專(zhuān)利名稱(chēng)：高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法，屬 于炭/炭復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
炭/炭(C/C)復(fù)合材料，即碳纖維增強(qiáng)炭基體復(fù)合材料，是一種集結(jié)構(gòu)和功能于一 體的先進(jìn)復(fù)合材料。它具有高比強(qiáng)度、高比模量、低密度、優(yōu)異的摩擦磨損性能，以及良好的 抗熱震性、耐燒蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等。自誕生以來(lái)，已在航空、航天和武器裝備 領(lǐng)域發(fā)揮了極其重要的作用。到目前為止，C/C復(fù)合航空剎車(chē)材料仍然占據(jù)C/C復(fù)合材料 最大的市場(chǎng)份額。C/C復(fù)合材料的制備方法主要有液相浸漬法與化學(xué)氣相滲透(CVI)兩大 類(lèi)，其中化學(xué)氣相滲透是高性能C/C復(fù)合材料致密化的首選工藝，但同時(shí)也是C/C材料制備 過(guò)程中耗時(shí)最長(zhǎng)、成本最高的環(huán)節(jié)。因此，實(shí)現(xiàn)快速CVI成了 CVI技術(shù)研究的熱點(diǎn)。C/C復(fù) 合材料快速CVI增密技術(shù)的核心在于提高增密速率和控制沉積碳的結(jié)構(gòu)。采用CVI工藝得 到的沉積碳(又稱(chēng)熱解碳)可分為粗糙層狀(RL)、光滑層狀(SL)以及各向同性(ISO)等 三種基體結(jié)構(gòu)類(lèi)型。其中以RL結(jié)構(gòu)熱解碳最致密(2. 1 2. 2g/m3)、微晶排列取向度最高、 最易石墨化、導(dǎo)熱性最好，是制備高密度、高強(qiáng)度和高熱導(dǎo)率碳/碳復(fù)合材料最理想的一種 基體碳結(jié)構(gòu)類(lèi)型。正因?yàn)槿绱耍琑L結(jié)構(gòu)熱解炭也是高性能C/C復(fù)合航空剎車(chē)材料基體炭的 首選。可是，當(dāng)以甲烷、丙烯或者丙烷等小分子直鏈烴為碳源采用CVI工藝制備C/C復(fù)合材 料時(shí)，要得到粗糙層熱解炭，往往要求熱解反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行。這一方面可加快反應(yīng) 速率和沉積速率，但另一方面，更容易造成多孔坯體表層封孔和表面結(jié)殼，從而使坯體的有 效增密過(guò)早地終止，這一現(xiàn)象對(duì)于大尺寸厚壁件尤為明顯。因此，盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者相繼提出 和研究了各種快速CVI工藝，但是，沒(méi)有哪一種CVI工藝能完全避免表層封孔和表面結(jié)殼。 對(duì)于炭纖維預(yù)制體，在CVI初期，由于孔隙度大，即便是傳統(tǒng)的均溫式CVI工藝，沉積速率也 比較快。當(dāng)坯體密度達(dá)到1. 65 1. 70g/cm3以后，坯體開(kāi)孔孔隙度大大降低，且由于表層 封孔的緣故，孔隙形狀大多變成內(nèi)寬外窄的瓶頸狀。因此，要靠CVI工藝?yán)^續(xù)增密將變得越 來(lái)越費(fèi)時(shí)低效，即便是此時(shí)機(jī)加工去掉表層繼續(xù)CVI增密，也是收效甚微。由此可見(jiàn)，僅靠 CVI增密工藝，難以制備高密度(d > 1. 80g/cm3)的大尺寸全熱解炭基C/C復(fù)合材料。為了 制備高密度C/C復(fù)合材料，一般先將炭纖維預(yù)制體CVI增密至1. 65g/cm3左右，然后采用液 相(浙青或樹(shù)脂)浸漬輔助增密。在液相浸漬輔助增密過(guò)程中，受前驅(qū)體產(chǎn)炭率的限制，要 將密度為1. 65g/cm3左右的C/C材料增密到1. 80g/cm3以上，通常需要2個(gè)以上的浸漬-炭 化周期，而且還要進(jìn)行中間石墨化和機(jī)加工處理。因此，采用液相浸漬輔助增密，雖然比較 容易獲得高密度的C/C材料，但仍然存在長(zhǎng)時(shí)低效的不足。更為重要的一點(diǎn)是，后續(xù)增密的 浙青炭或樹(shù)脂炭與CVI熱解炭在微觀(guān)結(jié)構(gòu)和顯微硬度上呈現(xiàn)出明顯的差異。這種差異的存 在直接影響到C/C材料在摩擦制動(dòng)過(guò)程中摩擦表面固體自潤(rùn)滑膜的致密度與均勻性，從而 降低C/C材料的耐磨性。因此，獲得高密度全CVI熱解炭基C/C材料是制備高性能長(zhǎng)壽命 C/C航空剎車(chē)副的必經(jīng)之路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、在 全氣相熱解炭基C/C復(fù)合材料的基礎(chǔ)上通過(guò)高溫?zé)釅菏笴/C復(fù)合材料快速致密的高密度全 氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法。本發(fā)明高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法，包括下述步 驟第一步將2D型或準(zhǔn)3D型預(yù)制體經(jīng)常規(guī)CVI增密到1. 50 1. 70g/cm3,得到以全 粗糙層結(jié)構(gòu)熱解炭為基體炭的碳/碳復(fù)合材料；第二步將第一步所得碳/碳工件加熱至2300°C 2700°C，然后逐步加壓至30 50MPa，控制壓制方向的應(yīng)變小于等于8%，保壓5 10分鐘后逐步卸載；并使碳/碳工件 隨爐冷卻，即制得密度大于等于1. 80g/cm3炭/炭復(fù)合材料。本發(fā)明第一步中，所述碳/碳復(fù)合材料經(jīng)過(guò)機(jī)加工成中心帶圓柱形通孔或不帶孔 的圓盤(pán)形工件。本發(fā)明第二步中，所述加壓速率為60 100MPa/h，卸載速率為30 40MPa/h。本發(fā)明中，所述2D型預(yù)制體是由預(yù)浸布疊層構(gòu)成的炭纖維預(yù)制體。本發(fā)明中，所述準(zhǔn)3D型預(yù)制體是由一層炭纖維無(wú)緯布與一層炭纖維薄網(wǎng)氈交替 疊層并針刺而構(gòu)成的炭纖維預(yù)制體，其體積密度為0. 30 0. 40g/cm3，炭纖維體積百分?jǐn)?shù)為 17% 23%，針刺密度行與行距為2 3mm。本發(fā)明中，所述2D型或準(zhǔn)3D型預(yù)制體為外徑小于等于200mm的圓柱體或圓筒體。本發(fā)明中，所述圓柱體或圓筒體預(yù)制體在熱壓時(shí)，套裝在與所述圓柱體或圓筒體 預(yù)制體外圓周尺寸相匹配的圓筒形模具中，熱壓時(shí)，所述圓柱體或圓筒體預(yù)制體承受三向 壓應(yīng)力。本發(fā)明中，所述圓筒體預(yù)制體在熱壓時(shí)，其中心通孔中套裝有與所述圓筒體預(yù)制 體中心通孔尺寸相匹配的圓柱形芯軸，熱壓時(shí)，所述圓筒體預(yù)制體承受一向壓應(yīng)力兩向拉 應(yīng)力。本發(fā)明由于采用上述工藝方法，利用炭材料在高溫下的可壓縮變形的特性，首先 將2D型或準(zhǔn)3D型的炭纖維預(yù)制體經(jīng)CVI增密到一定的密度(1. 50 1. 70g/cm3)，然后在 高溫下(2300°C 2700°C )施壓，通過(guò)炭纖維和基體炭的協(xié)同性壓縮形變提高C/C復(fù)合材 料的致密度。其機(jī)理及優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)述于下由于C/C復(fù)合材料是由增強(qiáng)炭纖維和基體炭構(gòu)成的非均質(zhì)脆性材料。在常溫下呈 完全脆性，但在不低于2300°C的高溫下，炭質(zhì)材料，無(wú)論是炭纖維，還是基體炭，當(dāng)受到足夠 大的外加定向載荷時(shí)，都可以通過(guò)亂層石墨微晶的滑移和扭轉(zhuǎn)機(jī)制產(chǎn)生明顯的可壓縮蠕變 性。因此，本發(fā)明借助于熱激活與外應(yīng)力的雙重作用以實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料的進(jìn)一步致密。在 C/C復(fù)合材料高溫壓縮形變過(guò)程中，既要保證足夠的變形量，又要確保材料低損傷甚至是無(wú) 額外損傷是本發(fā)明的關(guān)鍵。為此，本發(fā)明通過(guò)控制炭纖維預(yù)制體的纖維體積百分?jǐn)?shù)、CVI熱 解炭的結(jié)構(gòu)、熱壓前的工件密度、形變速率以及變形程度，再加上預(yù)制體結(jié)構(gòu)以及熱壓工藝 參數(shù)(熱壓溫度與壓制壓力)的優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)高密度低損傷C/C復(fù)合材料熱壓致密化。本發(fā)明適用于預(yù)浸布疊層的2D炭纖維預(yù)制體和由一層炭纖維無(wú)緯布與一層炭纖維薄網(wǎng)氈交替疊層并針刺而成的準(zhǔn)3D型預(yù)制體。由于在熱壓過(guò)程中，位于X-Y平面內(nèi)的炭 材料不易受到損傷，而取向?yàn)閆向的炭纖維和基體炭易受到損傷。為此，本發(fā)明通過(guò)調(diào)整炭 纖維針刺密度、提高熱壓溫度、降低高度應(yīng)變量(通過(guò)提高熱壓前工件起始密度實(shí)現(xiàn))，以 實(shí)現(xiàn)Z向炭纖維和基體炭的低損傷。本發(fā)明采用針刺準(zhǔn)3D型預(yù)制體(外徑不超過(guò)200mm)。其體積密度為0. 30
0.40g/cm3，炭纖維體積百分?jǐn)?shù)為17% 23%，針刺密度行與行距為2 3mm，熱壓前，樣 件經(jīng)CVI增密到1. 50 1. 70g/cm3,并且得到全粗糙層結(jié)構(gòu)熱解炭，熱壓溫度為2300°C 2700°C，壓制壓力為30 50MPa。采用高密高強(qiáng)的等靜壓石墨作模具材料。當(dāng)熱壓前工件 的密度不低于1. 60g/cm3，熱壓溫度不低于2500°C，高度方向的應(yīng)變不超過(guò)8%時(shí)，可以得到 最終密度不低于1. 80g/cm3的C/C復(fù)合材料，其綜合性能指標(biāo)為石墨化度大于80%，導(dǎo)熱 系數(shù)不低于35W/m · k，抗彎強(qiáng)度不低于90MPa，層間剪切強(qiáng)度不低于lOMPa，壓縮強(qiáng)度不低 于135MPa。與經(jīng)過(guò)CVI增密+浸漬炭化輔助增密到同等密度的工藝相比，可減少生產(chǎn)時(shí)間 300 400小時(shí)。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)沿高度方向無(wú)截面尺寸變化的C/C工件的熱壓致密化。對(duì)于圓 柱形實(shí)心工件，如圖1所示，必須在外加陰模的模具中進(jìn)行熱壓；而對(duì)帶中心孔的圓柱形工 件，既可以采用圖1所示的壓制方式(三向壓)，也可以采用圖2所示的壓制方式(一向壓 兩向拉)，圖1所示的壓制方式中，工件主要產(chǎn)生高度方向上的應(yīng)變，圖2所示的壓制方式 中，工件除了在高度方向上產(chǎn)生較大的應(yīng)變外，在橫向也會(huì)產(chǎn)生一定程度的應(yīng)變。綜上所 述，本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、在全氣相熱解炭基C/C復(fù)合材料的基礎(chǔ)上通過(guò)高溫?zé)?壓使C/C復(fù)合材料快速致密化，特別適用于高性能C/C復(fù)合航空剎車(chē)盤(pán)的制備，原則上也適 用于炭陶復(fù)合材料圓盤(pán)部件的制備。


附圖1為本發(fā)明一種加壓方式示意圖。附圖2為本發(fā)明另一種加壓方式示意圖。圖中5、12-實(shí)心上下壓頭，11-圓柱狀預(yù)制體，7-圓筒狀模具，18、21_上下空心壓 頭，20-圓環(huán)狀預(yù)制體，19-芯軸。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1參見(jiàn)附圖1，采用準(zhǔn)3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 3g/cm3,經(jīng)CVI增密到
1.50g/cm3，將其進(jìn)行車(chē)削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ 50mm，厚度為25 30mm的圓柱 狀預(yù)制體，采用圓筒狀模具7作為熱壓模，裝模后加熱至2300°C 2400°C，以60 70MPa/ h的加載速率加載至40 45MPa，控制壓制方向的應(yīng)變?yōu)?%，保壓5 6分鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得的試件的主要性能指標(biāo)如下密度彡 1.75g/cm3石墨化度彡72%導(dǎo)熱系數(shù)(丄)彡45ff/m · k剪切強(qiáng)度(丄)彡15MPa
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壓縮強(qiáng)度(丄)≥I35MPa實(shí)施例2參見(jiàn)附圖1，采用準(zhǔn)3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 35g/cm3，經(jīng)CVI增密到 1. 60g/cm3，將其進(jìn)行車(chē)削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ 50mm，厚度為25 30mm的圓柱 狀預(yù)制體，采用圓筒狀模具7作為熱壓模，裝模后加熱至2500°C 2600°C，以70 SOMPa/ h的加載速率加載至30 35MPa，控制壓制方向的應(yīng)變?yōu)?%，保壓9 10分鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得的試件的主要性能指標(biāo)如下密度≥1.80g/cm3石墨化度≥76%導(dǎo)熱系數(shù)(丄)≥50ff/m · k剪切強(qiáng)度(丄)≥13MPa壓縮強(qiáng)度(丄)≥I35MPa實(shí)施例3參見(jiàn)附圖2，采用準(zhǔn)3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 4g/cm3,經(jīng)CVI增密 到1. 65g/cm3，將其進(jìn)行車(chē)削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ 50mm，厚度為25 30mm的 圓環(huán)狀預(yù)制體，采用圓筒狀模具7作為熱壓模，在試件圓環(huán)中插裝芯軸19裝模后加熱至 2600°C 2700°C，以90 100MPa/h的加載速率加載至45 50MPa，控制壓制方向的應(yīng)變 為7%，保壓7 8分鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得的試件的 主要性能指標(biāo)如下密度≥ 1.85g/cm3石墨化度≥80%導(dǎo)熱系數(shù)(丄)≥40ff/m · k剪切強(qiáng)度(丄)≥12MPa壓縮強(qiáng)度(丄)≥I3OMPa實(shí)施例4參見(jiàn)附圖2，采用2D型預(yù)浸布疊層預(yù)制體氈，氈體密度為0. 35g/cm3，經(jīng)CVI增密 到1. 70g/cm3，將其進(jìn)行車(chē)削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ80πιπι，厚度為25 30mm，采 用圓筒狀模具7作為熱壓模，在試件圓環(huán)中插裝芯軸19裝模后加熱至2600°C 2700°C，以 90 100MPa/h的加載速率加載至45 50MPa，控制壓制方向的應(yīng)變?yōu)?%，保壓7 8分 鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得的試件的主要性能指標(biāo)如下密度≥1.82g/cm3石墨化度≥80%導(dǎo)熱系數(shù)(丄)≥35ff/m · k抗彎強(qiáng)度(丄)≥9OMPa剪切強(qiáng)度(丄)≥IOMPa壓縮強(qiáng)度(丄)≥I35MPa實(shí)施例5參見(jiàn)附圖2，采用準(zhǔn)3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 35g/cm3,經(jīng)CVI增密 到1. 65g/cm3，將其進(jìn)行車(chē)削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ 195mm，內(nèi)徑Φ85πιπι，厚度為25 30mm，的圓環(huán)狀預(yù)制體，采用圓筒狀模具7作為熱壓模，在試件圓環(huán)中插裝芯軸19裝 模后加熱至2500°C 2600°C，以60 80MPa/h的加載速率加載至45 50MPa，控制壓制方 向的應(yīng)變?yōu)?%，保壓6 8分鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得 的試件的主要性能指標(biāo)如下密度≥ 1.75g/cm3石墨化度≥80%導(dǎo)熱系數(shù)(丄)≥45ff/m · k抗彎強(qiáng)度(丄)≥I2OMPa剪切強(qiáng)度(丄)≥14MPa壓縮強(qiáng)度(丄)≥140MPa臺(tái)架模擬試驗(yàn)測(cè)試摩擦系數(shù)為0. 32 0. 35，磨損率彡0. 3 μ m/面 次。對(duì)比例采用準(zhǔn)3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 35g/cm3,經(jīng)CVI增密到1. 60g/cm3, 然后經(jīng)過(guò)3次樹(shù)脂浸漬炭化輔助增密(此輔助增密工序累計(jì)需耗時(shí)360 400小時(shí))，再經(jīng) 過(guò)2700°C的石墨化處理。所得樣件的主要性能指標(biāo)如下密度≥1.83g/cm3石墨化度≥78%導(dǎo)熱系數(shù)(丄)≥45ff/m · k剪切強(qiáng)度(丄)≥14MPa壓縮強(qiáng)度(丄)≥140MPao
權(quán)利要求
高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法，包括下述步驟第一步將2D型或準(zhǔn)3D型預(yù)制體經(jīng)常規(guī)CVI增密到1.50～1.70g/cm3，得到以全粗糙層結(jié)構(gòu)熱解炭為基體的碳/碳復(fù)合材料；第二步將第一步所得的碳/碳材料加熱至2300℃～2700℃，然后逐步加壓至30～50MPa，控制壓制方向的應(yīng)變小于等于8％，保壓5～10分鐘后逐步卸載；并使熱解炭基體隨爐冷卻，即制得密度大于等于1.80g/cm3炭/炭復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述第一步中得到的碳/碳復(fù)合材料經(jīng)過(guò)機(jī)加工成中心帶圓柱形通孔或不帶 孔的圓盤(pán)形工件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述加壓速率為60 100MPa/h，卸載速率為30 40MPa/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述2D型預(yù)制體是由預(yù)浸布疊層構(gòu)成的炭纖維預(yù)制體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述準(zhǔn)3D型預(yù)制體是由一層炭纖維無(wú)緯布與一層炭纖維薄網(wǎng)氈交替疊 層并針刺而構(gòu)成的炭纖維預(yù)制體，其體積密度為0. 30 0. 40g/cm3，炭纖維體積百分?jǐn)?shù)為 17% 23%，針刺密度行與行距為2 3mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述2D型或準(zhǔn)3D型預(yù)制體為外徑小于等于200mm的圓柱體或圓筒體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述圓柱體或圓筒體預(yù)制體在熱壓時(shí)，套裝在與所述圓柱體或圓筒體預(yù)制體 外圓周尺寸相匹配的圓筒形模具中，熱壓時(shí)，所述圓柱體或圓筒體預(yù)制體承受三向壓應(yīng)力。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述圓筒體預(yù)制體在熱壓時(shí)，其中心通孔中套裝有與所述圓筒體預(yù)制體中心 通孔尺寸相匹配的圓柱形芯軸，熱壓時(shí)，所述圓筒體預(yù)制體承受一向壓應(yīng)力兩向拉應(yīng)力。
全文摘要
本發(fā)明高密度全氣相熱解炭基炭/炭復(fù)合材料的快速致密化方法，是將2D型或準(zhǔn)3D型預(yù)制體經(jīng)常規(guī)CVI增密到1.50～1.70g/cm3，得到以全粗糙層結(jié)構(gòu)熱解炭為基體炭的碳/碳復(fù)合材料，；然后，將碳/碳復(fù)合材料加熱至2300℃～2700℃后逐步加壓至30～50MPa，控制壓制方向的應(yīng)變小于等于8％，保壓5～10分鐘后逐步卸載；并使碳/碳工件隨爐冷卻，即制得密度大于等于1.80g/cm3炭/炭復(fù)合材料。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、在全氣相熱解炭基C/C復(fù)合材料的基礎(chǔ)上通過(guò)高溫?zé)釅菏笴/C復(fù)合材料快速致密化，特別適用于高性能C/C復(fù)合航空剎車(chē)盤(pán)的制備，原則上也適用于炭陶復(fù)合材料圓盤(pán)部件的制備。
文檔編號(hào)C04B35/645GK101913896SQ201010252400
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者張紅波, 湯中華, 熊翔, 黃伯云 申請(qǐng)人:中南大學(xué)