專利名稱：陶瓷納米復(fù)合纖維的靜電紡絲制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種陶瓷納米復(fù)合纖維的靜電紡絲制備 方法。
背景技術(shù)：
陶瓷纖維種類繁多，性能優(yōu)異，有著廣泛的應(yīng)用。納米材料根據(jù)屬性的不同，可以 分成金屬納米材料、半導(dǎo)體納米材料、納米陶瓷材料、有機(jī)納米材料等，當(dāng)上述納米結(jié)構(gòu)單 元與其他材料復(fù)合時(shí)則構(gòu)成納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是 其性能的可設(shè)計(jì)性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交通、體育等領(lǐng)域，納米復(fù)合材料則是其 中最具吸引力的部分。納米復(fù)合材料是指由兩種或兩種以上的不同材料組成，而三圍尺度 中至少一維為納米數(shù)量級(jí)的復(fù)合材料。納米復(fù)合材料的應(yīng)用主要有磁性材料、介電材料、靜電屏蔽材料、光學(xué)材料和敏感 材料等。隨著研究的層層深入，復(fù)合納米材料在性能上的優(yōu)越性盡顯無(wú)疑，成為當(dāng)今高分子 化學(xué)和物理、無(wú)機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)等許多學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域。靜電紡絲技術(shù)的產(chǎn)生發(fā)展， 也為復(fù)合納米纖維材料提供了一個(gè)更加簡(jiǎn)單高效、易于實(shí)現(xiàn)的途徑。目前，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備陶瓷納米復(fù)合纖維的方法主要是將兩種或兩種以上 的陶瓷前驅(qū)體溶于溶劑，添加可紡高聚物，制備成紡絲液，經(jīng)過(guò)靜電紡絲制備和燒結(jié)兩個(gè)步 驟后得到陶瓷納米復(fù)合纖維。但是，此類方法存在著局限性首先，使用這種方法制備陶瓷 納米復(fù)合纖維，兩種或兩種以上的陶瓷必須有前驅(qū)體并可以與高聚物匹配混合，再制得可 紡溶液，這就導(dǎo)致了該方法制備得到的陶瓷納米復(fù)合纖維的種類較少；其次，紡絲液所選用 的可紡高聚物須同時(shí)滿足多種陶瓷前驅(qū)體的電紡要求，這縮小了可紡高聚物的可選范圍； 最后，所選溶劑必須可以同時(shí)溶解多種陶瓷前驅(qū)體，這又限制了溶劑的可選種類。由于以上 的限制條件，通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到的陶瓷納米復(fù)合纖維的種類少，不能滿足日益增長(zhǎng)的 科研及生產(chǎn)多樣性的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種陶瓷納米復(fù)合纖維的靜電紡絲制備方法，解決了現(xiàn)有技 術(shù)中存在的原料選擇條件限制多，可選組分范圍小，制備得到的陶瓷納米復(fù)合纖維種類少， 不能滿足科研及生產(chǎn)多樣性的問(wèn)題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種陶瓷納米復(fù)合纖維的靜電紡絲制備方法，該方 法按以下步驟具體實(shí)施步驟1 按體積百分比，稱取粒徑為10nm-300nm的陶瓷納米顆粒3% -10%，陶瓷 前驅(qū)體3% -20%，可紡高聚物5% -30%，溶劑40% -89%,總體積為100% ；步驟2 將步驟1中稱取的可紡高聚物加入到溶劑中，在水浴中加熱并磁力攪拌， 制得粘度均勻的可紡高聚物溶液；步驟3 將步驟1中稱取的陶瓷前驅(qū)體加入到步驟2中得到的可紡高聚物溶液中，在水浴中加熱并磁力攪拌，陳化2_12h，得到成分均勻的陶瓷前驅(qū)體可紡溶液；步驟4 將步驟1中稱取的陶瓷納米顆粒加入到步驟3中得到的陶瓷前驅(qū)體可紡 溶液中，在水浴中保持恒溫，對(duì)溶液進(jìn)行分散，持續(xù)攪拌l_2h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波 分散0. 5-lh和恒溫溶脹0. 5-lh，形成成分均勻的陶瓷納米顆粒/陶瓷前驅(qū)體/可紡高聚物 紡絲液；步驟5 將步驟4中得到的紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì) 流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為10-40kV，收集距離為10-30cm，紡絲液推進(jìn)速度為 0. 5-2. 5mL/h，環(huán)境溫度為10_50°C，環(huán)境濕度為50% -75%，按照靜電紡絲技術(shù)制備成陶瓷 納米顆粒/陶瓷前驅(qū)體/可紡高聚物的復(fù)合納米纖維；步驟6 將步驟5中得到的復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)650°C -1200°C燒結(jié)，得到陶瓷納米
復(fù)合纖維。本發(fā)明的有益效果是，對(duì)于原料選擇條件寬，可選范圍大，制備得到的納米復(fù)合陶 瓷纖維種類顯著增多，可以滿足科研及生產(chǎn)多樣性的要求，為陶瓷納米復(fù)合纖維的制備提 供了 一個(gè)新方法。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的陶瓷納米復(fù)合纖維的靜電紡絲制備方法，按以下步驟實(shí)施步驟1 按體積百分比，稱取粒徑為10nm-300nm的陶瓷納米顆粒3% -10%，陶瓷 前驅(qū)體3% -20%，可紡高聚物5% -30%，溶劑40% -89%,總體積為100% ；所述陶瓷納米顆粒選取金屬氧化物、金屬氮化物、無(wú)機(jī)物氮化物、無(wú)機(jī)物碳化物 中的一種或幾種，包括有二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化鋯、五氧化二釩、氧化 鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋁、二氧化錳、二氧化錫、氧化鉛、氧化鉻、氧化鎘、二氧化硅、氧化 硼、氧化砷、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、無(wú)機(jī)碳化物、無(wú)機(jī)氮化物。所述陶瓷前驅(qū)體選取鈦酸丁酯、正硅酸乙酯、醋酸鋅、氯化錳、氯化錫、乙酸鋅、乙 酸鎳、硝酸鋇、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸釔、硝酸銦、硝酸鋯、硝酸銀中的一種。所述可紡高聚物選取聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛、聚 丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纖維素、尼龍66、間亞苯基間苯二酰胺、彈性多肽、 重組蛋白、聚酰亞胺、聚乳酸或聚苯并咪唑中的一種。所述溶劑選取去離子水、乙醇、丙酮、氯仿、異丙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、苯、芐 醇1，4_ 二噁烷、丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、環(huán)乙酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、乙酸、甲 酸、六氟異丙醇、六氟丙酮、N，N- 二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基嗎啉-N-氧化物、1，3- 二氧戊 環(huán)、甲基乙基酮或N-甲基吡咯烷酮中的一種。步驟2 將步驟1中稱取的可紡高聚物加入到溶劑中，在水浴中加熱并使用磁力攪 拌儀進(jìn)行攪拌，制得具有一定粘度的可紡高聚物溶液；步驟3 將步驟1中稱取的陶瓷前驅(qū)體加入到步驟2中得到的可紡高聚物溶液中， 在水浴中加熱并使用磁力攪拌儀進(jìn)行攪拌，陳化2-12h，得到成分均勻的陶瓷前驅(qū)體可紡溶 液；步驟4 將步驟1中稱取的陶瓷納米顆粒加入到步驟3中得到的陶瓷前驅(qū)體可紡
4溶液中，在水浴中保持恒溫，然后對(duì)溶液進(jìn)行分散，為防止局部過(guò)熱和加快陶瓷納米顆粒分 散，需要持續(xù)攪拌l_2h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散0. 5-lh和恒溫溶脹0. 5-lh，形成 成分均勻的陶瓷納米顆粒/陶瓷前驅(qū)體/可紡高聚物紡絲液；步驟5 將步驟4中得到的紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì) 流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為10-40kV，收集距離為10-30cm，紡絲液推進(jìn)速度為 0. 5-2. 5mL/h，環(huán)境溫度為10_50°C，環(huán)境濕度為50% -75%，按照靜電紡絲技術(shù)制備成陶瓷 納米顆粒/陶瓷前驅(qū)體/可紡高聚物的復(fù)合納米纖維；步驟6 將步驟5中得到的復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)650°C -1200°C燒結(jié)，得到陶瓷納米
復(fù)合纖維。本發(fā)明制備方法的原理在于首先，本發(fā)明的方法要控制陶瓷納米顆粒與陶瓷前驅(qū)體在紡絲液中所占的比例， 比例大則在靜電紡絲過(guò)程中不能得到復(fù)合納米纖維，比例過(guò)小則不能得到陶瓷納米復(fù)合纖 維。其次，在紡絲液的制備過(guò)程中加入陶瓷納米顆粒，與現(xiàn)有技術(shù)相比，擴(kuò)大了電紡復(fù) 合納米纖維的制備范圍，增加了陶瓷納米復(fù)合纖維的制備種類1)、當(dāng)同一種陶瓷的前驅(qū)體 和納米顆?；旌蠒r(shí)，本發(fā)明的方法相當(dāng)于增加了纖維中的陶瓷相的含量，燒結(jié)后可制得更 致密的納米陶瓷纖維；2)、當(dāng)前驅(qū)體與納米顆粒為不同種陶瓷時(shí)，本發(fā)明得到的納米復(fù)合纖 維中可包括無(wú)前驅(qū)體的陶瓷材料和前驅(qū)體不能與高聚物制成可紡溶液的陶瓷材料，得到的 復(fù)合纖維種類增多；3)、現(xiàn)有的部分陶瓷前驅(qū)體的溶劑以及可紡高聚物的體系不同，不能混 合制備可紡溶液，而本發(fā)明中陶瓷納米顆粒對(duì)于溶劑體系無(wú)要求，可制得的復(fù)合纖維種類 顯著增多。實(shí)施例1按體積百分比，稱取粒徑為IOnm的碳化硼(B4C)納米顆粒3 %，醋酸鋅15 %，聚乙 烯醇(簡(jiǎn)稱PVA)為10%，去離子水為72%，總體積為100%。將PVA加入到去離子水中，在 水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的PVA溶液。然后將醋酸鋅溶于該P(yáng)VA溶液，加 熱攪拌并陳化2h，得到成分均勻的醋酸鋅/PVA溶液。再將B4C納米顆粒加入到該醋酸鋅/ PVA溶液中，持續(xù)攪拌lh，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散0. 5h，并恒溫溶脹0. 5h，形成成 分均勻的B4C/醋酸鋅/PVA紡絲液。將該紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射 細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為40kV，收集距離為10cm，紡絲液推進(jìn)速度為0. 5mL/ h，環(huán)境溫度為10°C，環(huán)境濕度為75%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成B4C/醋酸鋅/PVA復(fù)合納 米纖維；將復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)1200°C燒結(jié)，得到B4C/ZnO復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的B4CVZnO復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有方法得 到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例1。實(shí)施例2按體積百分比，取粒徑為300nm的氮化硅(Si3N4)納米顆粒4%，正硅酸乙酯8%， 聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 5%，異丙醇83%，總體積為100%。將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到 異丙醇中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的PVP溶液。然后將正硅酸乙酯溶 于PVP溶液，加熱攪拌并陳化12h，得到成分均勻的正硅酸乙酯/PVP溶液。再將Si3N4納米 顆粒加入到溶液中，持續(xù)攪拌lh，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散0. 5h，并恒溫溶脹0. 5h，形成成分均勻的Si3N4/正硅酸乙酯/PVP紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用削平的注射 針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為10kV，收集距離為30cm，紡絲液推進(jìn) 速度為2. 5mL/h，環(huán)境溫度為50°C，環(huán)境濕度為50%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成Si3N4/正硅 酸乙酯/PVP復(fù)合納米纖維；將復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)1000°C燒結(jié)，得到Si3N4/Si02復(fù)合納米纖 維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的Si3N4/Si02復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有方法 得到的復(fù)合納米纖維特征見(jiàn)表1實(shí)施例2。實(shí)施例3按體積百分比，取粒徑為30nm的氧化鈦(TiO2)納米顆粒8%，鈦酸丁酯12%，聚乙 烯醇縮丁醛(PVB) 30%，二氯甲烷50%，總體積為100%。將聚乙烯醇縮丁醛(PVB)加入到 二氯甲烷中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的PVB溶液。然后將鈦酸丁酯加 入到PVB溶液中，加熱攪拌并陳化4h，得到成分均勻的鈦酸丁酯/PVB溶液。再將TiO2納米 顆粒加入到鈦酸丁酯/PVB溶液中，持續(xù)攪拌2h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散0. 5h，并 恒溫溶脹0. 5h，形成成分均勻的TiO2/鈦酸丁酯/PVB紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用 削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為30kV，收集距離為20cm， 紡絲液推進(jìn)速度為2mL/h，環(huán)境溫度為20°C，環(huán)境濕度為60%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成 TiO2/鈦酸丁酯/PVB復(fù)合納米纖維；將復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)800°C燒結(jié)，得到Ti02/Ti02復(fù)合 納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的Ti02/Ti02復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有方法 得到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例3實(shí)施例4按體積百分比，取粒徑為IOOnm的氮化硼(BN)納米顆粒6%，硝酸鋁20%，聚乙二 醇(PEG) 25%，丙酮49%，總體積為100%。將聚乙二醇(PEG)加入到丙酮中，在水浴中加 熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的PEG溶液。然后將硝酸鋁加入到PEG溶液中，加熱攪拌 并陳化6h，得到成分均勻的硝酸鋁/PEG溶液。再將BN納米顆粒加入到硝酸鋁/PEG溶液 中，持續(xù)攪拌2h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散0. 5h，并恒溫溶脹0. 5h，形成成分均勻的 BN/硝酸鋁/PEG紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì) 管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為30kV，收集距離為20cm，紡絲液推進(jìn)速度為1. 5mL/h，環(huán)境溫度 為40V，環(huán)境濕度為60%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成BN/硝酸鋁/PEG復(fù)合納米纖維；將復(fù) 合納米纖維經(jīng)過(guò)650°C燒結(jié)，得到BNAl2O3復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的BNAl2O3復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有方法得 到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例4。實(shí)施例5按體積百分比，取粒徑為250nm的氧化銅(CuO)納米顆粒10%，硝酸鋇3%，聚丙 烯酸鈉(PAAS) 15%，去離子水72%，總體積為100%。將聚丙烯酸鈉(PAAS)加入到去離 子水中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的PAAS溶液。然后將硝酸鋇加入到 PAAS溶液中，加熱攪拌并陳化8h，得到成分均勻的硝酸鋇/PAAS溶液。再將CuO納米顆粒 加入到硝酸鋇/PAAS溶液中，持續(xù)攪拌1. 5h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散lh，并恒溫溶 脹0. 5h，形成成分均勻的CuO/硝酸鋇/PAAS紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為15kV，收集距離為15cm，紡絲液推 進(jìn)速度為lmL/h，環(huán)境溫度為10°C，環(huán)境濕度為50% %，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成CuO/硝酸 鋇/PAAS復(fù)合納米纖維；將復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)700°C燒結(jié)，得到Cu0/Si02復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的CuCVSiO2復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有方法得 到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例5。實(shí)施例6按體積百分比，取粒徑為200nm的碳化硅(SiC)納米顆粒5%，硝酸鋯10%，尼龍 66為20%，N-甲基吡咯烷酮65%，總體積為100%。將尼龍66加入到N-甲基吡咯烷酮中， 在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的尼龍66溶液。然后將硝酸鋯加入到尼龍66 溶液中，加熱攪拌并陳化7h，得到成分均勻的硝酸鋯/尼龍66溶液。再將SiC納米顆粒加 入到硝酸鋯/尼龍66溶液中，持續(xù)攪拌1. 5h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散0. 5h，并恒 溫溶脹lh，形成成分均勻的SiC/硝酸鋯/尼龍66紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用削 平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為25kV，收集距離為25cm，紡 絲液推進(jìn)速度為2mL/h，環(huán)境溫度為40°C，環(huán)境濕度為65%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成SiC/ 硝酸鋯/尼龍66復(fù)合納米纖維；將復(fù)合納米纖維在1100°C燒結(jié)，得到SiCArO2復(fù)合納米纖 維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的SiCArO2復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有方法得 到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例6。實(shí)施例7按體積百分比，取粒徑為30nm的等量氧化鎘(CdO)和氮化硅(Si3N4)納米顆粒共 5%，氯化錳10%，聚乳酸(PLA) 20%，六氟丙酮65%，總體積為100%。將聚乳酸加入到六 氟丙酮中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的聚乳酸溶液。然后將氯化錳加入 到聚乳酸溶液中，加熱攪拌并陳化10h，得到成分均勻的氯化錳/聚乳酸溶液。再將CdO和 Si3N4納米顆粒加入到氯化錳/聚乳酸溶液中，持續(xù)攪拌lh，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分 散lh，并恒溫溶脹0. 5h，形成成分均勻的CdO/Si3N4/氯化錳/聚乳酸紡絲液。將紡絲液倒入 注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為10kV，收集距 離為10cm，紡絲液推進(jìn)速度為0. 5mL/h，環(huán)境溫度為10°C，環(huán)境濕度為50%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲 技術(shù)制備成cdo/si3N4/氯化錳復(fù)合納米纖維；將復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)iioo°c燒結(jié)，得到cdo/ Si3N4/Mn02復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的Cd0/Si3N4/Mn02復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有 方法得到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例7。實(shí)施例8按體積百分比，取粒徑為50nm的等量氧化鐵(Fe203)、氮化硼(BN)納米顆粒共 5%，等量的乙酸鎳10%，聚乙醇酸(PGA) 20%，六氟代異丙醇65%，總體積為100%。將聚 乙醇酸加入到六氟代異丙醇中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的聚乙醇酸 溶液。然后將乙酸鎳加入到聚乙醇酸溶液中，加熱攪拌并陳化llh，得到成分均勻的乙酸鎳 /聚乙醇酸溶液。再將Fe203、BN納米顆粒加入到乙酸鎳/聚乙醇酸溶液中，持續(xù)攪拌1. 5h， 然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散lh，并恒溫溶脹lh，形成成分均勻的Fe203/BN/乙酸鎳/聚 乙醇酸紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡
7絲過(guò)程中電壓為30kV，收集距離為20cm，紡絲液推進(jìn)速度為2mL/h，環(huán)境溫度為40°C，環(huán)境 濕度為55%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成Fe203/BN/乙酸鎳/聚乙醇酸復(fù)合納米纖維；將復(fù)合 納米纖維經(jīng)過(guò)1100°C燒結(jié)，得到Fe203/BN/Ni0復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的Fe203/BN/Ni0復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有方 法得到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例8。實(shí)施例9按體積百分比，取粒徑為IOOnm的等量碳化硅(SiC)、碳化硼(B4N)、納米顆粒共 5%，硝酸銦10%，間亞苯基間苯二酰胺20%，間甲酚65%，總體積為100%。將間亞苯基 間苯二酰胺加入到間甲酚中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的間亞苯基間 苯二酰胺溶液。然后將硝酸銦加入到間亞苯基間苯二酰胺溶液中，加熱攪拌并陳化12h，得 到成分均勻的硝酸銦/間亞苯基間苯二酰胺溶液。再將SiC、B4N納米顆粒加入到硝酸銦/ 間亞苯基間苯二酰胺溶液中，持續(xù)攪拌1. 5h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散lh，并恒溫 溶脹lh，形成成分均勻的SiC/B4N/硝酸銦/間亞苯基間苯二酰胺紡絲液。將紡絲液倒入 注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為25kV，收集距 離為25cm，紡絲液推進(jìn)速度為1. 5mL/h，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境濕度為65%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲 技術(shù)制備成SiC/B4N/硝酸銦/間亞苯基間苯二酰胺復(fù)合納米纖維；將復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò) 1100°C燒結(jié)，得到SiC/B4N/In203復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的SiC/B4N/In203復(fù)合納米纖維與現(xiàn)有方 法得到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例9。實(shí)施例10按體積百分比，取粒徑為150nm的等量氧化鎳(NiO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鋯 (ZrO2)納米顆粒共5%，氯化錫10%，聚苯乙烯(PS) 20%，丁酮65%，總體積為100%。將 聚苯乙烯加入到丁酮中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的聚苯乙烯溶液。然 后將氯化錫加入到聚苯乙烯溶液中，加熱攪拌并陳化12h，得到成分均勻的氯化錫/聚苯乙 烯溶液。再將Ni0、Si02、Zr02納米顆粒加入到氯化錫/聚苯乙烯溶液中，持續(xù)攪拌2h，然后 對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散lh，并恒溫溶脹lh，形成成分均勻的Ni0/Si02/Zr02/氯化錫/ 聚苯乙烯紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電 紡絲過(guò)程中電壓為25kV，收集距離為25cm，紡絲液推進(jìn)速度為1. 5mL/h，環(huán)境溫度為25°C， 環(huán)境濕度為65%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成Ni0/Si02/Zr02/氯化錫復(fù)合納米纖維；將復(fù)合 納米纖維經(jīng)過(guò)1100°C燒結(jié)，得到Ni0/Si02/Zr02/Sn02復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的Ni0/Si02/Zr02/Sn02復(fù)合納米纖維與 現(xiàn)有方法得到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例10。實(shí)施例11按體積百分比，取粒徑為200nm的等量氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)、二氧化鈦 (TiO2)納米顆粒共5%，硝酸鈰10%，聚丙烯腈(PAN) 20%，二甲基乙酰胺65%，總體積為 100%。將聚丙烯腈加入到二甲基乙酰胺中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度 的聚丙烯腈溶液。然后將硝酸鈰加入到聚丙烯腈溶液中，加熱攪拌并陳化12h，得到成分 均勻的硝酸鈰/聚丙烯腈溶液。再將BN、Si3N4, TiO2納米顆粒加入到硝酸鈰/聚丙烯腈溶 液中，持續(xù)攪拌2h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散lh，并恒溫溶脹lh，形成成分均勻的BN/Si3N4/Ti02/硝酸鈰/聚丙烯腈紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作 為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為25kV，收集距離為25cm，紡絲液推進(jìn)速度為 1. 5mL/h，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境濕度為65 %，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成BN/Si3N4/Ti02/硝 酸鈰/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維；將復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)1100°c燒結(jié)，得到BN/Si3N4/Ti02/Ce02 復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的BN/Si3N4/Ti02/Ce02復(fù)合納米纖維與 現(xiàn)有方法得到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例11。實(shí)施例12按體積百分比，取粒徑為250nm的等量碳化硅(SiC)、氧化鐵(Fe2O3)、碳化硼(B4C) 納米顆粒共5%，硝酸釔10%，聚乙內(nèi)酯(PCL) 20%，環(huán)己烷65%，總體積為100%。將聚乙 內(nèi)酯加入到環(huán)己烷中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得具有一定粘度的聚乙內(nèi)酯溶液。然后 將硝酸釔加入到聚乙內(nèi)酯溶液中，加熱攪拌并陳化12h，得到成分均勻的硝酸釔/聚乙內(nèi)酯 溶液。再將SiC、Fe203、納米顆粒加入到硝酸釔/聚乙內(nèi)酯溶液中，持續(xù)攪拌1.5h，然后對(duì)混 合溶液進(jìn)行超聲波分散lh，并恒溫溶脹lh，形成成分均勻的SiC/Fe203/B4C/硝酸釔/聚乙 內(nèi)酯紡絲液。將紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲 過(guò)程中電壓為25kV，收集距離為25cm，紡絲液推進(jìn)速度為1. 5mL/h，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境 濕度為65%，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成SiC/Fe203/B4C/硝酸釔復(fù)合納米纖維；將復(fù)合納米 纖維經(jīng)過(guò)1100°C燒結(jié)，得到SiC/Fe203/B4C/Y203復(fù)合納米纖維。相同組分及實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明方法制得的SiC/Fe203/B4C/Y203復(fù)合納米纖維與現(xiàn) 有方法得到的復(fù)合納米纖維主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1實(shí)施例12。表1各個(gè)實(shí)施例本發(fā)明制備與現(xiàn)有方法得到的復(fù)合納米纖維特征比較表 綜上所述，本發(fā)明的方法擴(kuò)大了可紡高聚物和溶劑的可選范圍，制備出的納米復(fù) 合陶瓷纖維直徑分布平均，長(zhǎng)徑比高，柔韌性好，所涉及的實(shí)驗(yàn)工藝步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成功率 高，再現(xiàn)性好，為不能共同電紡的陶瓷材料制備復(fù)合納米纖維提供了一個(gè)簡(jiǎn)易高效、易于實(shí) 現(xiàn)的方法，可廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能敏化電池、磁性材料、燃料電池、介電材料、人工骨替代材 料、靜電屏蔽材料、光學(xué)材料、敏感材料、過(guò)濾材料、催化劑、藥物釋放載體等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
一種陶瓷納米復(fù)合纖維的靜電紡絲制備方法，其特征在于該方法按以下步驟具體實(shí)施步驟1按體積百分比，稱取粒徑為10nm 300nm的陶瓷納米顆粒3％ 10％，陶瓷前驅(qū)體3％ 20％，可紡高聚物5％ 30％，溶劑40％ 89％，總體積為100％；步驟2將步驟1中稱取的可紡高聚物加入到溶劑中，在水浴中加熱并磁力攪拌，制得粘度均勻的可紡高聚物溶液；步驟3將步驟1中稱取的陶瓷前驅(qū)體加入到步驟2中得到的可紡高聚物溶液中，在水浴中加熱并磁力攪拌，陳化2 12h，得到成分均勻的陶瓷前驅(qū)體可紡溶液；步驟4將步驟1中稱取的陶瓷納米顆粒加入到步驟3中得到的陶瓷前驅(qū)體可紡溶液中，在水浴中保持恒溫，對(duì)溶液進(jìn)行分散，持續(xù)攪拌1 2h，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲波分散0.5 1h和恒溫溶脹0.5 1h，形成成分均勻的陶瓷納米顆粒/陶瓷前驅(qū)體/可紡高聚物紡絲液；步驟5將步驟4中得到的紡絲液倒入注射器，采用削平的注射針頭作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，靜電紡絲過(guò)程中電壓為10 40kY，收集距離為10 30cm，紡絲液推進(jìn)速度為0.5 2.5mL/h，環(huán)境溫度為10 50℃，環(huán)境濕度為50％ 75％，按照靜電紡絲技術(shù)制備成陶瓷納米顆粒/陶瓷前驅(qū)體/可紡高聚物的復(fù)合納米纖維；步驟6將步驟5中得到的復(fù)合納米纖維經(jīng)過(guò)650℃ 1200℃燒結(jié)，得到陶瓷納米復(fù)合纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于所述的陶瓷納米顆粒選取二氧化 鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化鋯、五氧化二釩、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋁、二氧 化錳、二氧化錫、氧化鉛、氧化鉻、氧化鎘、二氧化硅、氧化硼、氧化砷、碳化硅、碳化硼、氮化 硅或氮化硼中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于所述的陶瓷前驅(qū)體選取鈦酸丁酯、 正硅酸乙酯、醋酸鋅、氯化錳、氯化錫、乙酸鋅、乙酸鎳、硝酸鋇、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸釔、硝 酸銦、硝酸鋯或硝酸銀中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于所述的可紡高聚物選取聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、 纖維素、尼龍66、間亞苯基間苯二酰胺、彈性多肽、重組蛋白、聚酰亞胺、聚乳酸或聚苯并咪 唑中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于所述的溶劑選取去離子水、乙醇、 丙酮、氯仿、異丙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、苯、芐醇1，4_ 二噁烷、丙醇、二氯甲烷、四氯化 碳、環(huán)己烷、環(huán)乙酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、乙酸、甲酸、六氟異丙醇、六氟丙酮、N，N-二甲基 乙酰胺、乙腈、N-甲基嗎啉-N-氧化物、1，3-二氧戊環(huán)、甲基乙基酮或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陶瓷納米復(fù)合纖維的靜電紡絲制備方法，該方法按以下步驟具體實(shí)施步驟1按體積百分比，稱取粒徑為10nm-300nm的陶瓷納米顆粒3％-10％，陶瓷前驅(qū)體3％-20％，可紡高聚物5％-30％，溶劑40％-89％，總體積為100％；步驟2將可紡高聚物加入到溶劑中，在水浴中加熱并磁力攪拌；步驟3將陶瓷前驅(qū)體加入到步驟2中得到的可紡高聚物溶液中，在水浴中加熱并磁力攪拌陳化；步驟4再將陶瓷納米顆粒加入到步驟3中得到的陶瓷前驅(qū)體可紡溶液中，在水浴中保持恒溫，進(jìn)行超聲波分散和恒溫溶脹，形成紡絲液；步驟5將絲液按照靜電紡絲技術(shù)制備成復(fù)合納米纖維；步驟6將復(fù)合納米纖維經(jīng)燒結(jié)，得到陶瓷納米復(fù)合纖維。本發(fā)明方法，對(duì)于原料選擇條件寬，可選范圍大。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101905974SQ20101030126
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者徐雷, 湯玉斐, 滕樂(lè)天, 趙康 申請(qǐng)人:西安理工大學(xué)