專利名稱：一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃及其制備方法
一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃料領(lǐng)域，具體地說，是一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃及其制備方法。背景技術(shù)：
低熔封接玻璃是一種先進(jìn)的焊接材料，該材料具有較低的熔化溫度和封接溫度 (< 600°C )，良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，高的機(jī)械強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于電真空和微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、高能物理、能源、宇航、汽車等眾多領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體間的相互封接。應(yīng)用的產(chǎn)品有陰極射線管顯示器、真空熒光顯示器、等離子體顯示器、真空玻璃、太陽能集熱管、激光器、磁性材料磁頭和磁性材料薄膜等。由于目前使用的商用封接玻璃中大多數(shù)為高鉛玻璃，鉛對人體和環(huán)境的危害極大。歐美、日都制定了電子產(chǎn)品無鉛化的強(qiáng)制性實(shí)施日期。我國信息產(chǎn)業(yè)部也發(fā)布了相關(guān)規(guī)定。因此，無鉛無鎘等無公害低熔封接玻璃的成功開發(fā)將形成產(chǎn)品技術(shù)壁壘，其涉及的產(chǎn)業(yè)面十分廣泛，用量大，對我國家電、精密零部件、3C(計(jì)算機(jī)、通訊、消費(fèi)類電子產(chǎn)品)類電子產(chǎn)品等產(chǎn)業(yè)具有十分重要的戰(zhàn)略意義。近年來，隨著微電子技術(shù)、電子顯示、光電子技術(shù)的發(fā)展，對封接制品的性能和工藝的要求越來越高，也使封接玻璃產(chǎn)業(yè)得到了一定的發(fā)展。由于技術(shù)保密等原因，很多關(guān)于封接玻璃的文獻(xiàn)都局限于對封接玻璃體系的結(jié)構(gòu)與性能的研究，其他方面報(bào)道較少。此外， 我國在封接玻璃方面的研究與日本、韓國、歐美還有一定的距離，現(xiàn)在除少數(shù)幾個(gè)品種外， 其他都依賴進(jìn)口。結(jié)晶型焊料玻璃是指在封接過程中完全析晶或部分析晶，采用結(jié)晶型封接玻璃的優(yōu)點(diǎn)(1)可以通過調(diào)節(jié)析出晶相的種類和數(shù)量，從而較大幅度地調(diào)節(jié)膨脹系數(shù)和膨脹特性，使之與被封接件的熱膨脹系數(shù)匹配。(2)晶化后的封接玻璃中，許多致密的微小晶體被薄的玻璃相所包圍，一般結(jié)晶相膨脹系數(shù)低，因而玻璃相受到壓應(yīng)力，結(jié)晶相受到張應(yīng)力， 而通常致密的結(jié)晶相的強(qiáng)度高于玻璃相，這樣封接層總的強(qiáng)度得到了提高。另外，玻璃相可以起到應(yīng)力松馳的作用，即使玻璃層中出現(xiàn)微裂紋，但一旦延伸到結(jié)晶相界面就被鈍化，抑制了微裂紋的發(fā)展。從而提高封接強(qiáng)度、抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)晶性封接玻璃是含有穩(wěn)定結(jié)晶體的封接材料，人們把結(jié)晶性封接玻璃比作熱固性材料。這種玻璃在封接后，再加熱到較高溫度而不軟化。為了達(dá)到合適的晶體生長和最大的封接強(qiáng)度，初次燒結(jié)和固化周期非常重要。結(jié)晶性封接玻璃的使用方法是將玻璃粉末制成膏劑狀，然后采用與非結(jié)晶性封接玻璃相同的方法進(jìn)行封接。當(dāng)加熱粉末狀的結(jié)晶性封接玻璃時(shí)，它首先熔化成玻璃，此時(shí)它的流動性相當(dāng)好，能夠浸潤被封的材料，形成很強(qiáng)的結(jié)合力，繼續(xù)加熱時(shí)，玻璃開始結(jié)晶。加熱的溫度決定其所生成晶體的大小和類型。晶體的大小和類型又決定玻璃的熱膨脹系數(shù)。因此，不同的加熱條件下，封接玻璃的最終熱膨脹系數(shù)也不同。在規(guī)定的溫度下，必須有足夠的時(shí)間，使玻璃充分晶化，否則再加熱時(shí)，就會因產(chǎn)生應(yīng)力而造成封接炸裂。封接可以在高于晶化的溫度下進(jìn)行，但此時(shí)的封接強(qiáng)度大幅度下降。
美國專利US20020019303提出了一種磷錫鋅系統(tǒng)的封接玻璃，封接溫度430°C 500°C，但由于含有大量的SnO，需要在還原氣氛下生產(chǎn)和封接，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，而且， SnO成本較貴，因而，這種封接玻璃的應(yīng)用有很大的局限性。美國專利P5153151公布了一種磷酸鹽封接玻璃，轉(zhuǎn)變溫度300 340°C，熱膨脹系數(shù)135 180X10_7°C，該玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接。日立制作所特開平2-267137公布了一種氧化釩(V2O5)系封接玻璃，封接溫度小于 4000C，熱膨脹系數(shù)90 X IO-V0C以下，但這種玻璃中，氧化鉛是必要組分，不能滿足無鉛化的要求，同時(shí)，還含有劇毒鉈的氧化物。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有低熔點(diǎn)封接玻璃的不足，提供一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃及其制備方法，具有低膨脹系數(shù)的特點(diǎn)，適用于硅元件封裝式鉬封接。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，原料按重量百分比組成為，SiO2* 50 70%，Zn0為 10 30% ,B2O3 為 1 10%，CaO 為 1 8% ,Na2O 為 1 10%，Li2O 為 1 10%，Sb2O3 為 0. 1 ；所述的SiO2優(yōu)選為55 65%，最佳為59% ；所述的ZnO優(yōu)選為15 25%，最佳為19% ；所述的B2O3優(yōu)選為3 7%，最佳為5% ；所述的CaO優(yōu)選為2 5%，最佳為3% ；所述的Na2O優(yōu)選為3 8 %，最佳為5.5%;所述的Li2O優(yōu)選為5 10%，最佳為8% ；所述的Sb2O3優(yōu)選為0. 3 0. 7%，最佳為0. 5% ；所述的Si02、Ζη0、Β203 的總和為 70% 90% ；所述的Na20、Li20、Sb203 的總和為 10% 17%。本發(fā)明所述的各原料均為化學(xué)純級原料，其中Si02、ZnO, Sb2O3均以氧化物引入， B2O3以硼酸引入，CaO、Na2CKLi2O均以碳酸鹽的形式引入。本發(fā)明的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃及其制備方法，包括以下步驟(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1200°C 1400°C的電爐中， 保溫2 7h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機(jī)壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃一起放入球磨機(jī)球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。本發(fā)明的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃及其制備方法的積極效果是(1)本發(fā)明的耐熱性、化穩(wěn)性好；(2)本發(fā)明的封接后的強(qiáng)度大；(3)本發(fā)明的電性能優(yōu)越。
圖1實(shí)施例2的DSC曲線。
具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃及其制備方法的具體實(shí)施方式
。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解， 在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明采用日本RIGAKU公司的TAS2100型差示分析儀測試玻璃析晶過程中的熱效應(yīng)；用紐扣實(shí)驗(yàn)比較玻璃的流散性，稱取0. 3g玻璃粉置于76YP-24B粉末壓片機(jī)的中空圓柱形的壓模中，施加30MPa的壓力，壓成藥片狀，然后置于光潔的玻璃基板上，于電爐中按預(yù)定的封接溫度保溫30min，觀察其流散性；同時(shí)對封接玻璃在大氣和保護(hù)氣氛中與金屬封接進(jìn)行了對比。圖1為實(shí)施例2的玻璃樣品的DSC曲線圖，圖中，以第一個(gè)吸熱谷起點(diǎn)a表示固態(tài)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，c點(diǎn)所對應(yīng)的溫度稱為玻璃結(jié)晶的起始溫度，在該溫度下，玻璃成核的同時(shí)開始析晶，隨著溫度的升高晶體逐漸增多，而玻璃相不斷減少，放熱峰d所對應(yīng)的溫度稱為結(jié)晶峰頂溫度，該溫度表示晶化速率達(dá)到最大的溫度，由圖1可看出，該組封接玻璃的差示曲線圖與其它玻璃有很大差別，吸熱谷與放熱峰之間沒有一個(gè)明顯的平臺，且之間的間距很小，是典型封接玻璃的差示曲線圖。封接時(shí)必須保證玻璃焊料熔化并具有良好的流動性，才能充分與被封接材料浸潤接觸，其次封接后，焊料有良好的耐熱性，即在到達(dá)耐熱極限前，不提前軟化。低熔封接在熔融狀態(tài)下，必須對被熔封的材質(zhì)封接有良好的潤濕性，一般以玻璃液滴的浸潤角大小來衡量，但對于結(jié)晶型玻璃焊料而言，其在封接加熱過程中因結(jié)晶過快使之過早“凍結(jié)”而失去流動性，所以以流散性來衡量，它是玻璃焊料與其它材料封接的一項(xiàng)極為重要的常規(guī)測試指標(biāo)。溫度是玻璃-金屬封接中最關(guān)鍵的參數(shù)之一。封接溫度過高，封接件容易受損，導(dǎo)致封接件質(zhì)量降低；封接溫度過低，封接材料難以進(jìn)行有效充分封接。對于封接來說，其最大的特性在于它有較低的軟化點(diǎn)，封接溫度相應(yīng)低。實(shí)施例1一、原料組成按重量百分比為SiO2 為 59 %，ZnO 為 19 %，B2O3 為 5 %，CaO 為 3 %，Na2O % 5. 5%, Li2O 為 8%，Sb2O3 為 0. 5%。二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1300°C的電爐中，保溫4h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機(jī)壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃一起放入球磨機(jī)球磨；
(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、性能測試封接溫度彡600°C流散性1.48/600°C封接強(qiáng)度>5耐水、耐油封接強(qiáng)度不變熱沖擊無異常現(xiàn)象出現(xiàn)。實(shí)施例2一、原料組成按重量百分比為SiO2 為 55%，ZnO 為 21 %，B2O3 為 7%，CaO 為 2%，Na2O % 5. 6%,Li2O % 9%, Sb2O3 為 0. 4%。二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1250°C的電爐中，保溫6h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機(jī)壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃一起放入球磨機(jī)球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、性能測試封接溫度彡600°C流散性1.45/600°C封接強(qiáng)度>5耐水、耐油封接強(qiáng)度不變熱沖擊無異常現(xiàn)象出現(xiàn)。實(shí)施例3一、原料組成按重量百分比為SiO2 為 61 %，ZnO 為 16%，B2O3 為 4%，CaO 為 3%，Na2O % 6. 3%,Li2O % 9%, Sb2O3 為 0. 7%。二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1350°C的電爐中，保溫5h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機(jī)壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃一起放入球磨機(jī)球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、性能測試封接溫度彡600°C流散性0·85/600 0C封接強(qiáng)度>5
6
耐水、耐油封接強(qiáng)度不變熱沖擊無異常現(xiàn)象出現(xiàn)。實(shí)施例4一、原料組成按重量百分比為 SiO2 為 66%，ZnO 為 11 %，B2O3 為 5%，CaO 為 3%，Na2O % 5. 4%,Li2O % 9%, Sb2O3 為 0. 6%。二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1400°C的電爐中，保溫4h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機(jī)壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃一起放入球磨機(jī)球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、性能測試封接溫度<600°C流散性0·71/600°C封接強(qiáng)度>5耐水、耐油封接強(qiáng)度不變熱沖擊無異?，F(xiàn)象出現(xiàn)。最后所應(yīng)說明的是以上實(shí)施例僅用于說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，原料按重量百分比組成為，SiO2* 50 70%, ZnO 為 10 30%，B2O3 為 1 10%，CaO 為 1 8%，Na2O 為 1 10%，Li2O 為 1 10%, Sb2O3 為 0. 1 1%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，所述的Si02為55 65%，所述的ZnO為15 25%。
3.如權(quán)利要求2所述的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，所述的SiO2為59%， 所述的ZnO為19%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，所述的B2O3為3 7%，所述的CaO為2 5%。
5.如權(quán)利要求4所述的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，所述的B2O3為5%， 所述的CaO為3%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，所述的Na2O為3 8%，所述的Li2OS 5 10%，所述的Sb2O3為0. 3 0. 7%。
7.如權(quán)利要求6所述的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，所述的Na2O為 5. 5%，所述的Li2O為8%，所述的Sb2O3為0. 5%。
8.如權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，所述的Si02、ZnO, B2O3的總和為70% 90%。
9.如權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃，其特征在于，所述的Na20、Li2O, Sb2O3的總和為10% 17%。
10.一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1200°C 1400°C的電爐中，保溫 2 7h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機(jī)壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃一起放入球磨機(jī)球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶型低熔點(diǎn)封接玻璃及其制備方法，原料按重量百分比組成為，SiO2為50～70％，ZnO為10～30％，B2O3為1～10％，CaO為1～8％，Na2O為1～10％，Li2O為1～10％，Sb2O3為0.1～1％；制備方法包括稱量、混合、熔制、壓片/淬冷、球磨、包裝；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)耐熱性、化穩(wěn)性好；封接后的強(qiáng)度大；電性能優(yōu)越；具有低膨脹系數(shù)的特點(diǎn)，適用于硅元件封裝式鉬封接。
文檔編號C03C8/24GK102452794SQ20101052153
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者劉立起, 李勝春, 武榮麗, 鄭慶云 申請人:鄭慶云