專利名稱：一種提高鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三元層狀陶瓷鈦硅碳材料領(lǐng)域，具體為一種提高高溫結(jié)構(gòu)陶瓷-鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性的方法。
背景技術(shù)：
三元層狀陶瓷鈦硅碳材料是MAX相陶瓷(M指過渡族金屬，A指A主族元素，X指C 或者N元素)家族中的一員。它具有層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)擁有金屬和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，如低密度、高模量、高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率、易加工、在1100°C以下良好的抗氧化性和抗熱震性能。然而，在1100°C以上力學(xué)性能降低與抗氧化性能變差限制了其在高溫領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。制備Ti3SiC2/SiC復(fù)合材料，或者在Ti3SiC2表面滲Si或滲Al，或者制備Ti3 (Si0.9A10. D C2固溶體材料在一定程度上提高了 Ti3SiC2的抗氧化性能，但是其高溫力學(xué)性能沒有得到提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種同時(shí)提高三元層狀陶瓷鈦硅碳材料高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性的方法，該方法是通過制備原位反應(yīng)生成的鈦硅碳固溶體材料，來提高鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性能，從而擴(kuò)大鈦硅碳材料的使用溫度范圍。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了通過制備原位反應(yīng)生成的鈦硅碳固溶體材料來提高鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性能的方法。其中鈦硅碳指三元層狀陶瓷Ti3SiC2或者含少量固溶Al的Ti3 (SiAl) C2,鈦硅碳固溶體材料指在Ti位置上固溶Nb的(IVxNbx)3SiC2或(TihNbx)3(SiAl)C2固溶體材料(x = 0 0. 1，優(yōu)選為 X = 0. 05 0. 8)。與Ti3SiCJH比，該類材料高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性得到了顯著提高。固溶體材料可使材料在高溫強(qiáng)度保持溫度提高了 150°c左右；在相同氧化條件下氧化速率常數(shù)降低1 2個(gè)數(shù)量級(jí)，所得的氧化層明顯變薄，氧化物晶粒度顯著減小。所述的鈦硅碳固溶體材料，其制備過程如下1)原料組成及成分范圍以Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉為合成原料，按化學(xué)計(jì)量比(即摩爾比)， Ti Nb Si Al C = (3 2. 7) (0 0. 3) (0. 9 0. 98) (0. 02 0. 1) 2， 合成單相(IVxNbx) 3 (SiAl) C2(x = 0 0. 1)固溶體材料；或者，以Ti粉、Nb粉、Si粉和石墨粉為合成原料，按化學(xué)計(jì)量比(即摩爾比)， Ti Nb Si C = (3 2. 7) (0 0. 3) 1 2，合成單相(TihNbx) 3SiC2 (x = 0 0.1)固溶體材料；2)制備工藝原料經(jīng)過球磨5 50小時(shí)后裝入石墨磨具中，以5 20MPa的壓力冷壓4 6分鐘成餅狀，再放入熱壓爐中原位反應(yīng)/熱壓致密化。
熱壓致密化的過程如下在流動(dòng)惰性氣體(如氬氣)作為保護(hù)氣的熱壓爐中以2 50°C /min的升溫速率加熱至1400 1600°C原位反應(yīng)10 60分鐘，制備塊體材料的熱壓壓力為20 60MPa。本發(fā)明中，Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉的粒度為200 400目；采用本發(fā)明方法獲得的鈦硅碳固溶體塊體材料尺寸在Φ (25 100)mmX (2 20)mm。本發(fā)明的特點(diǎn)是1.本發(fā)明技術(shù)所用方法簡(jiǎn)單，即通過原位反應(yīng)生成的鈦硅碳固溶體材料來提高鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性能。2.本發(fā)明選用原料簡(jiǎn)單，分別是Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉。3.本發(fā)明通過原位反應(yīng)熱壓燒結(jié)與致密化同時(shí)進(jìn)行，獲得致密的鈦硅碳固溶體塊體材料(TihNbx)3SiC2 或(Ti1^xNbx) 3 (SiAl) C2 (x = 0 0. 1)。4.本發(fā)明顯著地提高了鈦硅碳的高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性能。如固溶體材料可使材料的高溫強(qiáng)度保持溫度提高150°C左右；在1300°C，Ti3(Sia95Alatl5)C2的氧化速率常數(shù)為 9. 6X 10_6kg2 · m_4 · s-1，而(Ti0.98Nb0.02)3(Sia95Ala05)C2 的氧化速率常數(shù)為 1. 2X l(T7kg2 ·πΓ4 · (0 到 12. 5 小時(shí)之間)，7. 7Χ l(T8kg2 ·πΓ4 · (12. 5 到 20 小時(shí)之間)。


圖1為燒結(jié)所得致密塊體(Tia98Nbaci2)3(Sia95Alatl5)C2的XRD衍射圖譜，右上插圖是(Ti0.98Nb0.02)3 (Si0.95Al0.05) C2與相同工藝下燒結(jié)出的Ti3(Sia95Alatl5)C2兩種材料粉體在 33.5° 34. 5°的峰位比較。圖2為(Ti0.98Nb。.。2)3(Si。.95Al。.。5)C2、(Ti。.95Nb。.。5)3(Si。.95Al。.。5)C2%Ti3(Si。.95Al0.05) C2樣品的內(nèi)耗與楊氏模量隨溫度的變化。圖3(a) -圖 3(b)為(Tia98Nbatl2) 3 (Sia95Alatl5) C2 和 Ti3 (Sia95Alatl5) C2 在 1000°C 1300°C下氧化動(dòng)力學(xué)曲線，即樣品單位面積增重與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線。其中，圖3(a)為 (Ti0.98Nb0.02) 3 (Si0.95A10.05) C2 ；圖 3 (b)為 Ti3 (Si0.95A10. J C2，右上插圖為相應(yīng)樣品單位面積增重的平方與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線。圖4 為(Ti0.98Nb0.02)3 (Sia95Al0. JC2 和 Ti3(Sia95Ala05)C2 在(a, e) 1000 V，(b, f) IlOO0C, (C，g) 1200°C, (d，h) 1300°C氧化20小時(shí)后的表面形貌掃描電鏡照片。圖5 為(Ti0.98Nb0.02)3 (Sia95Al0. JC2 和 Ti3(Sia95Ala05)C2 在(a, e) 1000 V，(b， f) IlOO0C, (c，g) 1200°C，(d，h) 1300°C氧化20小時(shí)后的截面形貌掃描電鏡照片。圖6為燒結(jié)所得致密塊體(Tia97Nbatl3)3(Sia95Alatl5)C2的XRD衍射圖譜。圖7為燒結(jié)所得致密塊體(Tia95Nbatl5)3(Sia95Alatl5)C2的XRD衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明材料。實(shí)施例1.選擇三元層狀陶瓷鈦硅碳固溶體材料(Tia98Nbatl2)3(Sia95Alatl5)C2為實(shí)驗(yàn)材料，其制備過程如下采用Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉為合成材料，按照其材料化學(xué)計(jì)量比配置原料粉，將配制好的原料粉放入混料罐中，球磨15小時(shí)，然后取出過篩備用；在石墨模具中以5MPa的壓力冷壓5分鐘成餅狀后，放入熱壓爐中反應(yīng)熱壓合成。熱壓合成所采用的工藝是在30MPa壓力下，以15°C /min升到預(yù)定溫度，在1550°C保溫60分鐘，反應(yīng)是在以流動(dòng) Ar氣為保護(hù)氣下進(jìn)行的。圖1為燒結(jié)出致密塊體(Ti0.98Nb0.02)3 (Sia95Al0. JC2的XRD衍射圖譜，右上插圖為(Ti0.98Nb0.02)3 (Sia95Al0. JC2與相同工藝下燒結(jié)出的Ti3 (Si
0. 95八1。. 05) 兩
種材料粉體在33.5-34.5的峰位比較。從圖中可以看出，所制備的塊體材料為單相 (Tia98Nbatl2)3(Sia95Alatl5)C2 ；摻雜Nb固溶體材料的峰位向小角度偏移，表明晶格常數(shù)增大， Nb摻雜到了 Ti的位置。所得塊體材料的密度為4. 497g/cm3，致密度為98. 6%。從燒結(jié)致密的大塊材料上用線切割切下3 X 15 X 40mm3的塊體，用1200#SiC砂紙打磨，然后用拋光膏拋光，最后在酒精中超聲清洗，以備做動(dòng)態(tài)楊氏模量測(cè)試。所得的塊體材料的動(dòng)態(tài)楊氏模量由脈沖激發(fā)技術(shù)(IET)測(cè)試，高溫氧化行為由熱重分析儀測(cè)試。從燒結(jié)致密的大塊材料上用線切割切下IOX 10 X 2mm3的塊體，用1200#SiC砂紙
打磨，然后用拋光膏拋光，最后在酒精中超聲清洗后做恒溫氧化實(shí)驗(yàn)。恒溫氧化實(shí)驗(yàn)是在熱重分析儀(Setsys evolution 24 microbalance SETRAM, Caluire，F(xiàn)rance)上進(jìn)行，氧化時(shí)樣品用鉬絲懸掛于爐體恒溫區(qū)，氧化時(shí)以30°C /min升到預(yù)定溫度，氧化氣氛為流動(dòng)的空氣，流量為30mL/min，計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄氧化過程中樣品增重。圖2為(Ti0.98Nb。.。2)3(Si。.95Al。.。5)C2、(Ti。.98Nb。.。2)3(Si。.95Al。.。5)C2%Ti3(Si。.95Al0.05) C2樣品的內(nèi)耗與楊氏模量隨溫度的變化。從圖中可以看出，(Tia98Nbatl2)3(Sia95Alatl5)C2內(nèi)耗峰的出現(xiàn)與高溫彈性模量加速衰減的溫度要比Ti3(Sia95Alatl5)C2提高了 150°C左右。圖3(a)-圖(b)為(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05) C2 和 Ti3(Si0 .95AI0.05) C2 在 1000-130(TC下氧化動(dòng)力學(xué)曲線，即樣品單位面積增重與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線，右上插圖為相應(yīng)的樣品單位面積增重的平方與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線。表1中列出了兩種材料在 1000-1300°C范圍內(nèi)的氧化速率常數(shù)，并與Ti3SiCJt對(duì)比。從圖3和表1中可以得出與 Ti3SiC2 和 Ti3(Sia95Ala05)C2 相比，(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2 在 1000 1300°C的抗氧化性能有了顯著提高，氧化速率常數(shù)減小了 1 2個(gè)數(shù)量級(jí)。并且(Tia98Nbatl2)3(Sia95Alatl5) C2在1300°C的氧化速率常數(shù)比Ti3SiC2在1100°C的還要低。也就是說，鈦硅碳摻雜Nb、Al 的固溶體材料在1300°C以下有很好的抗氧化能力，也就擴(kuò)大了鈦硅碳材料在高溫的使用溫度范圍。表l(Ti0.98Nb0.02) 3(Sia95Al0. JC2 和 Ti3(Sia95Alatl5)C2M料在 1000-1300°C 范圍內(nèi)的氧化速率常數(shù)，并與Ti3SiC2的值作對(duì)比。
權(quán)利要求
1.一種提高鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性的方法，其特征在于，通過制備原位反應(yīng)生成的Nb固溶的鈦硅碳材料來提高高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性能，其中鈦硅碳陶瓷指三元層狀陶瓷Ti3SiC2或含固溶Al的Ti3(SiAl)C2, Nb固溶的鈦硅碳材料指在Ti位置上固溶Nb。
2.按照權(quán)利要求1所述的提高鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性的方法，其特征在于，在Ti位置上固溶0 IOat. % Nb，從而形成(TipxNbx)3SiC2或(TihNbx) 3 (SiAl) C2固溶體材料，χ = 0 0. 1。
3.按照權(quán)利要求2所述的提高鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性的方法，其特征在于，固溶體材料的制備過程如下1)原料組成及成分范圍以Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉為合成原料，按化學(xué)計(jì)量比，Ti Nb Si Al C =(3 2. 7) (0 0.3) (0.9 0.98) (0.02 0.1) 2，合成單相(TihNbx) 3 (SiAl) C2固溶體材料，χ = 0 0. 1 ；或者，以Ti粉、Nb粉、Si粉和石墨粉為合成原料，按化學(xué)計(jì)量比，Ti Nb Si C = (3 2. 7) (0 0.3) 1 2，合成單相(TihNbx)3SiC2 固溶體材料，χ = 0 0. 1 ；2)制備工藝原料經(jīng)過球磨5 50小時(shí)后裝入石墨磨具中，以5 20MPa的壓力冷壓4 6分鐘成餅狀，再放入熱壓爐中原位反應(yīng)/熱壓致密化。
4.按照權(quán)利要求3所述的提高鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性的方法，其特征在于，熱壓致密化的過程如下在流動(dòng)惰性氣體作為保護(hù)氣的熱壓爐中，加熱至1400 1600°C原位反應(yīng)10 60分鐘，制備塊體材料的熱壓壓力為20 60MPa。
5.按照權(quán)利要求4所述的原位反應(yīng)制備鈦硅碳固溶體材料的方法，其特征在于熱壓爐的升溫速率為2 50°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及三元層狀陶瓷鈦硅碳材料領(lǐng)域，具體為一種提高高溫結(jié)構(gòu)陶瓷-鈦硅碳高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性的方法。通過制備原位反應(yīng)生成的Nb固溶的鈦硅碳材料來提高高溫力學(xué)性能與高溫抗氧化性能，其中鈦硅碳陶瓷指三元層狀陶瓷Ti3SiC2或含固溶Al的Ti3(SiAl)C2，Nb固溶的鈦硅碳材料指在Ti位置上固溶Nb。在Ti位置上固溶0～10at.％Nb，從而形成(Ti1-xNbx)3SiC2或(Ti1-xNbx)3(SiAl)C2固溶體材料，x＝0～0.1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與鈦硅碳材料相比，摻雜Nb的鈦硅碳固溶體材料高溫強(qiáng)度的保持溫度提高了150℃左右；該固溶體材料在1000～1300℃氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，在相同氧化條件下，氧化速率常數(shù)降低1～2數(shù)量級(jí)，從而擴(kuò)大鈦硅碳材料的使用溫度范圍。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102557643SQ20101057966
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者周延春, 李美栓, 鄭莉莉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所