專利名稱：一種耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法，尤其是涉及一種兼具防熱、承載、 寬頻透波功能的陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近20幾年來，在精確制導(dǎo)飛行器的需求牽引下，精確制導(dǎo)技術(shù)得以迅速發(fā)展。而 隨著推進(jìn)技術(shù)的進(jìn)步，飛行器的飛行速度和再入速度越來越高，有的飛行器在大氣層中的 飛行速度超過4馬赫(Ma)，時(shí)間長達(dá)數(shù)百秒，使得飛行器表面承受的氣動(dòng)載荷和氣熱越來 越嚴(yán)重，由此使得飛行器的電磁導(dǎo)引裝置對其保護(hù)部件——天線罩/窗對材料的防熱和承 載性能提出了更高的要求。另外，為了提高精確制導(dǎo)飛行器的抗電磁干擾能力和制導(dǎo)精度，要求其電磁窗/ 罩材料具有良好的寬頻帶(如2 18GHz甚至更寬的頻率范圍)透波特性，并具有極低的介電 常數(shù)和介電損耗。然而，現(xiàn)有的電磁窗/罩材料已經(jīng)很難滿足所述條件及環(huán)境下的應(yīng)用需 求。研究表明，有機(jī)材料由于耐溫性能不足，且高溫碳化嚴(yán)重，不能用于3Ma以上的高 馬赫數(shù)飛行器的電磁導(dǎo)引頭的防護(hù)裝置。而考慮到透電磁波的要求，無機(jī)材料中只有A1203、 Si02、BN、Si3N4、ZrPO4等少數(shù)幾種陶瓷及其復(fù)合材料可供使用。這是因?yàn)?，透波材料要求?有低的介電常數(shù)(<10)和介電損耗(<0. 01)。而為了實(shí)現(xiàn)寬頻帶透波，要求材料的介電常數(shù) 越接近1越好，同時(shí)介電損耗越小越好。所述現(xiàn)有的幾種陶瓷材料的介電常數(shù)都在4以上， 其寬頻透波特性欠佳，需進(jìn)一步降低其介電常數(shù)，為此需要大幅度提高陶瓷材料的氣孔率。 但大幅度提高陶瓷材料的氣孔率，將使陶瓷材料的力學(xué)性能大幅度下降，從而使其不能滿 足高馬赫數(shù)飛行器電磁窗/罩的承載要求。再者，無論是單相陶瓷還是復(fù)相陶瓷，其抗熱震性能和可靠性能都不理想，也難以 滿足4 Ma以上的高馬赫數(shù)飛行器的電磁窗/罩對抗熱震性能和可靠性的要求。還有，傳統(tǒng)陶瓷的制備方法也不適合于制備外形復(fù)雜的大尺寸電磁窗/罩。纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料有效的改善了陶瓷材料的熱震性能和可靠性能不足 的缺點(diǎn)，同時(shí)可以保證在高氣孔率的情況下具有較高的強(qiáng)度。但由于受到透波陶瓷纖維種 類的限制，到目前為止，纖維增強(qiáng)陶瓷基透波復(fù)合材料主要僅有石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷基 復(fù)合材料、石英纖維增強(qiáng)磷酸鹽復(fù)合材料和石英纖維增強(qiáng)氮化物陶瓷基復(fù)合材料，而且目 前制備這些復(fù)合材料都是采用實(shí)芯石英纖維，其介電常數(shù)仍然偏大，寬頻透波特性仍不理想?，F(xiàn)有陶瓷材料制備的燒結(jié)工序需在高溫下進(jìn)行，還要加入燒結(jié)助劑，能耗高，成本也高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種具有強(qiáng)度高，介電常數(shù)及介電損耗低，熱物理和燒蝕性能優(yōu)異的耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是
本發(fā)明之耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料，增強(qiáng)相為空芯石英纖維，基體為無碳的氮 化硼(BN)，所述空芯石英纖維的體積分?jǐn)?shù)為20% 35%，所述氮化硼的體積分?jǐn)?shù)為35% 45%，其余為孔隙。本發(fā)明之耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料制備方法，其特征在于，包括以下步 驟
(1)空芯石英纖維預(yù)制件的制備與預(yù)處理
采用2. 5維或三維結(jié)構(gòu)立體(包括三維四向、三維五向、三維六向等)編織技術(shù)，或用氈 體成型技術(shù)，將連續(xù)高純空芯石英纖維(制備成所需要的立體形狀纖維預(yù)制件，所述纖維預(yù) 制件的纖維體積分?jǐn)?shù)為2(Γ35% ；
(2)空芯石英纖維預(yù)制件的預(yù)處理
將步驟(1)制得的空芯石英纖維預(yù)制件放置在浸漬罐中，加入丙酮至浸沒纖維預(yù)制件， 關(guān)閉浸漬罐，再將浸漬罐置于油浴槽中，加熱至陽 65°C (優(yōu)選60°C)煮3 6小時(shí)(優(yōu) 選4-5小時(shí));然后將其冷卻至室溫并取出丙酮，再加熱并抽真空烘干纖維預(yù)制件；如此反復(fù) 3 4次，至清洗后排出的丙酮不再混濁為止；
(3)氮化硼先驅(qū)體浸漬-裂解轉(zhuǎn)化
將經(jīng)步驟(2)預(yù)處理后的纖維預(yù)制件烘干后，放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空后吸入無 碳的BN陶瓷先驅(qū)體至其將纖維預(yù)制件淹沒；將浸漬罐置于油浴槽中，以1-10°C /min的升 溫速率升溫至70 110°C(優(yōu)選80 90°C)，連續(xù)保溫72 140(優(yōu)選80 100)小時(shí)后冷 卻至室溫；然后將浸漬有氮化硼陶瓷先驅(qū)體的纖維預(yù)制件置于高溫裂解爐中，以5-20°C / min的升溫速率升至600 1100°C (優(yōu)選800 900°0，在N2氣氛或真空中進(jìn)行裂解反應(yīng) Γ3小時(shí)(優(yōu)選1小時(shí))；將所述氮化硼先驅(qū)體浸漬-裂解過程重復(fù)進(jìn)行3 7次，即得本發(fā) 明之耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料，亦即空芯石英纖維織物增強(qiáng)氮化硼基復(fù)合材料。本發(fā)明主要優(yōu)點(diǎn)在于
(1)本發(fā)明之耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)、介電及燒蝕性能優(yōu)異。采用空芯 石英纖維作為增強(qiáng)相，可充分發(fā)揮石英纖維低介電、高強(qiáng)度、抗熱震性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異 的特點(diǎn)；氮化硼作為陶瓷基體，可以賦予材料優(yōu)異的抗燒蝕性能。(2)本發(fā)明之耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料防熱、承載及寬頻透波特性優(yōu)異。(3)本發(fā)明制備方法(PIP法)裂解溫度較低，尺寸變化小，可實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型。 采用本工藝制備復(fù)合材料，可在600 1100°C實(shí)現(xiàn)陶瓷化。低溫裂解有利于降低能耗和成 本，特別是，可以避免石英纖維的過度損傷，從而有利于保證最終材料產(chǎn)品的力學(xué)性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1采用的2. 5維編織結(jié)構(gòu)預(yù)制件外觀形貌照片； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1透波陶瓷基復(fù)合材料的微觀形貌照片；
圖3和圖4為本發(fā)明實(shí)施例1透波陶瓷基復(fù)合材料的介電性能曲線； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1透波陶瓷基復(fù)合材料透波率曲線； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2采用的氈體預(yù)制件外觀形貌照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1
本實(shí)施例透波陶瓷基復(fù)合材料增強(qiáng)相為空芯石英纖維，基體為無碳的氮化硼(BN)，所 述空芯石英纖維的表觀體積分?jǐn)?shù)約為40%，實(shí)際的纖維體積分?jǐn)?shù)約為32% (因石英纖維有空 芯)，所述氮化硼的體積分?jǐn)?shù)約為40% ；余為孔隙。制備
(1)空芯石英纖維預(yù)制件的制備
將高純空芯石英纖維(纖維中SiO2含量大于99. 9wt%)編織成平板形預(yù)制件，編織方 式2. 5維結(jié)構(gòu)，纖維表觀體積分?jǐn)?shù)約為40%，考慮纖維的空芯度，實(shí)際的纖維體積分?jǐn)?shù)約為 32% ；紗線規(guī)格為300teX，經(jīng)紗和緯紗的線密度分別為10根/厘米和5根/厘米；
(2)空芯石英纖維預(yù)制件的預(yù)處理
將纖維預(yù)制件放置在浸漬罐中，并加入丙酮至浸沒預(yù)制件，關(guān)閉浸漬罐；將浸漬罐置于 油浴槽中，加熱至60°C煮4小時(shí)；然后將其冷卻至室溫并取出丙酮，再加熱并抽真空烘干織 物，如此重復(fù)5次；
(3)氮化硼先驅(qū)體浸漬-裂解轉(zhuǎn)化
將經(jīng)預(yù)處理后的纖維預(yù)制件烘干后，放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空后吸入無碳的BN 陶瓷先驅(qū)體至其將纖維預(yù)制件淹沒；將浸漬罐置于油浴槽中，以1°C /min的升溫速率升溫 至80°C，連續(xù)保溫100小時(shí)后冷卻至室溫；然后置于高溫裂解爐中，以10°C /min的升溫速 率升至8001，在N2氣氛中裂解2小時(shí)；上述過程重復(fù)進(jìn)行4次，即得本發(fā)明之石英纖維增 強(qiáng)氮化硼基復(fù)合材料。該材料的典型微觀形貌見圖2，其典型性性能見表1。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，增強(qiáng)相為空芯石英纖維，基體 為無碳的氮化硼，所述空芯石英纖維的體積分?jǐn)?shù)為20% 35%，所述氮化硼的體積分?jǐn)?shù)為 35% 45%，其余為孔隙。
2.一種如權(quán)利要求1所述耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包 括以下步驟(1)空芯石英纖維預(yù)制件的制備采用2. 5維或三維結(jié)構(gòu)立體編織技術(shù)，或用氈體成型技術(shù)，將連續(xù)高純空芯石英纖維 制備成所需要的立體形狀纖維預(yù)制件，所述纖維預(yù)制件的纖維體積分?jǐn)?shù)為2(Γ35% ；(2)空芯石英纖維預(yù)制件的預(yù)處理將步驟(1)制得的空芯石英纖維預(yù)制件放置在浸漬罐中，加入丙酮至浸沒纖維預(yù)制件， 關(guān)閉浸漬罐，再將浸漬罐置于油浴槽中，加熱至陽 65°C煮3 6小時(shí)；然后將其冷卻至 室溫并取出丙酮，再加熱并抽真空烘干纖維預(yù)制件；如此重復(fù)3 4次，至清洗后排出的丙 酮不再混濁為止；(3)氮化硼先驅(qū)體浸漬-裂解轉(zhuǎn)化將經(jīng)步驟(2 )預(yù)處理后的纖維預(yù)制件烘干后，放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空后吸入無 碳的氮化硼陶瓷先驅(qū)體至其將纖維預(yù)制件淹沒；再將浸漬罐置于油浴槽中，以1-10°C /min 的升溫速率升溫至70 110°C，連續(xù)保溫72 140小時(shí)后冷卻至室溫；然后將浸漬有氮 化硼陶瓷先驅(qū)體的纖維預(yù)制件置于高溫裂解爐中，以5-20°C /min的升溫速率升至600 11001，在隊(duì)氣氛或真空中進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解廣3小時(shí)；將所述氮化硼先驅(qū)體浸漬-裂解 過程重復(fù)進(jìn)行3 7次，即成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步 驟(1)，所述三維結(jié)構(gòu)為三維四向結(jié)構(gòu)、三維五向結(jié)構(gòu)或三維六向結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟(2)，浸漬罐置于油浴槽中，加熱至60°C煮4 5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟(3)，將浸漬罐置于油浴槽中，升溫至80 90°C，連續(xù)保溫80 100小時(shí)后冷卻至室 溫；高溫裂解爐升溫至800 900°C，裂解1小時(shí)。
全文摘要
一種耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料增強(qiáng)相為空芯石英纖維，基體為無碳的氮化硼，空芯石英纖維的體積分?jǐn)?shù)為20%～35%，氮化硼的體積分?jǐn)?shù)為35%～45%，其余為孔隙。其制備方法包括以下步驟(1)將高純空芯石英纖維編織成2.5維或三維結(jié)構(gòu)織物預(yù)制件或制備成氈體預(yù)制件；(2)用丙酮對空芯石英纖維預(yù)制件進(jìn)行預(yù)處理；(3)氮化硼先驅(qū)體浸漬-裂解轉(zhuǎn)化。本發(fā)明之耐高溫寬頻透波陶瓷基復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、介電常數(shù)低、熱物理性能優(yōu)異等特點(diǎn)，其制備工藝簡單，能耗低，成本低。
文檔編號C04B35/80GK102093066SQ20101060352
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者宋陽曦, 張長瑞, 曹峰, 李斌, 王思青, 胡海峰, 鄒曉蓉 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)