專利名稱：一種鉺離子摻雜氟化鈣激光透明陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土離子摻雜氟化鈣激光透明陶瓷的制備方法，更確切地說涉及一種 Er3+ = CaF2激光透明陶瓷的制備方法，屬于激光透明陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟化鈣(CaF2)晶體是一種優(yōu)異的激光介質(zhì)基體材料，其格位點陣對稱多樣性允許 稀土離子高濃度摻雜，禁帶寬度大(_12ev)，透光范圍廣(125nm^lOMm),折射率小廣1. 434， ViiTOTR),聲子能量低廣390CHT1)，作為上轉(zhuǎn)換激光材料非常有利于提高其轉(zhuǎn)換效率。目前研究最多的CaF2激光材料主要為CaF2單晶，隨著泵浦技術(shù)的快速發(fā)展，Er+3、 Tm+3Jl/3等三價稀土離子摻雜的CaF2單晶在室溫下可以獲得令人感興趣的激光性能。但制 備單晶與制備相應(yīng)的陶瓷相比，畢竟需要昂貴的特殊設(shè)備和復(fù)雜的工藝，生長周期長(廣2 月)，成本高。另一方面單晶不利于稀土離子的高濃度、均勻摻雜?；趩尉е圃斓纳鲜鋈?點，學者們提出采用透明陶瓷取代單晶的設(shè)想，其研究始于上世紀60年代，例如
Hatch 制備出 Dy2+: CaF2 激光陶瓷(參見文獻 Hatch SE, Parsons WF, Weagley RJ. Hot-Pressed Polycrystal 1 ine CaF2 Dy2+ Laser [J]. Appl Phys Lett. 1964,5:153-154.)，然而由于泵浦技術(shù)的落后，需在超低溫下才能實現(xiàn)激光輸出，因此隨后 幾十年的激光陶瓷的研究陷入沉寂。至1995 年，日本學者 Akesue (參見文獻 Ikesue A, Kinoshita T, Kamata K, Yoshida K. Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers[J]. J Am Ceram Soc. 1995,78 ) :1033-1040. ^PYanagitani (參見文獻 Yanagitani Τ, Yagi H, Yamasaki Y, inventors； Production of yttrium aluminium garnet fine powders for transparent YAG ceramic[P], Japan: 10-101411. 1998.)，采用固相反應(yīng)燒結(jié)先后制備出Nd:YAG激光 陶瓷，掀起了激光陶瓷研究的熱潮。目前關(guān)于CaF2激光陶瓷的報道不多，2007年Τ. T. Basiev提出對單晶采用熱壓的 方式促使其發(fā)生晶格斷裂和畸變(參見文獻Basiev T, Voronov V，Konyushkin V, et al. Optical lithium fluoride ceramics[J]. Doklady Physics. 2007，52(12):677-680.)， 從而得到多晶陶瓷，但其起始材料仍為單晶。K. V. Dukel’ ski提出采用熱壓方式制備了 稀土離子摻雜氟化鈣激光陶瓷(參見文獻Dukel’ ski KV, Mironov ΙΑ, Demidenko VA, et al. Optical fluoride nanoceramic [J]. J Opt Technol. 2008, 75(11) :728-736.), 其模具采用鉬合金，壓力高達250MPa，燒結(jié)溫度為1250°C，而且對原料粉末要求很高。 2009年P(guān). Aubry等報道了 =CaF2激光陶瓷的制備及光學性能研究，其最高透過率僅為 55% (參見文獻 Aubry P, Bensalah A, Gredin P, Patriarche G, Vivien D, Mortier Μ. Synthesis and optical characterizations of Yb-doped CaF2 ceramics[J]. Opt Mater. 2009, 31 (5) :750-753.)。從目前研究進展可知，鉺離子摻雜氟化鈣激光陶瓷的制備或工藝流程復(fù)雜，或?qū)岰N 102126858 A
說明書
2/5頁 驗條件要求較高，或透過率不高。納米材料合成技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于陶瓷材料的制備之中，采用合適的納米材料合 成技術(shù)所得的高純納米粉末晶粒細小、尺寸分布較窄、團聚較輕，作為陶瓷燒結(jié)材料，能顯 著提高其燒結(jié)活性，縮短燒結(jié)時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種放電等離子(SPS)制備鉺離子摻雜氟化 鈣激光透明陶瓷的方法，該方法相對目前常用的方法燒結(jié)溫度低(相對常用的熱壓和無壓 低10(T20(TC)、燒結(jié)時間短、晶粒細小且分布均勻。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的鉺離子摻雜氟化鈣激光陶瓷的制備方法，具體是采用包括以下步驟的方
法
(1)原料粉末的合成
先采用化學共沉淀法，利用化學純試劑Ca (NO3) 2*4H20、Er (NO3) 3·5Η20和KF*2H20生成稀 土離子鉺摻雜的氟化鈣納米粒子懸浮液，基體中鈣離子與所摻雜稀土離子鉺的摩爾含量比 為Ii(Ca2+) η(Er3+) = (99 80)(廣20)，再將所得Er3+ = CaF2懸浮液通過靜置對 48小時、酒精 清洗、離心分離和6(T12(TC真空干燥，得到Er3+ = CaF2納米粉末；
(2)激光陶瓷的燒結(jié)
將Er3+ = CaF2納米粉末放入石墨模具中，該石墨模具位于放電等離子燒結(jié)裝置中，真空 度彡5Pa ；從室溫升溫至60(Tll0(TC，升溫速率為1(T80°C /min，壓力2(T80MPa，保溫保壓 10 30分鐘，隨爐冷卻；
(3)后處理
將燒結(jié)后的樣品取出，先采用不同型號砂紙粗磨后，在PG-IA絨布拋光機上，輔以一種 拋光液進行雙面拋光后，得到鉺離子摻雜氟化鈣激光透明陶瓷成品。在原料粉末的合成過程中，先按化學計量比稱量Ca (NO3) 2·4Η20、Er (NO3) 3·5Η20和 KF-2H20,配制陽離子(Ca2+和Er3+)摩爾濃度為0. 05^2. 5mol/L的溶液和沉淀劑陰離子(F_) 摩爾濃度為0. r5mol/L的溶液，前者緩慢傾倒入后者之中，并采用磁力攪拌，溶液攪拌速 率為20(T500rpm。再通過化學反應(yīng)生成沉淀，所得Er3+ = CaF2懸浮液靜置M 48小時、酒精 清洗、離心分離和6(T12(TC真空干燥，得到Er3+ = CaF2納米粉末。所述Er3+ = CaF2納米粉末的晶粒尺寸為15 60nm。所述放電等離子燒結(jié)裝置采用日本住友石碳礦業(yè)生產(chǎn)的SPS-1050放電等離子燒 結(jié)系統(tǒng)。本發(fā)明制備的鉺離子摻雜氟化鈣激光透明陶瓷的晶粒尺寸為廣ΙΟμπι。本發(fā)明在合成Er3+ = CaF2粉末的化學反應(yīng)過程中，Er3+進入CaF2的晶格結(jié)構(gòu)之中， 且隨Er3+摻雜濃度的增加，粉末中的晶格缺陷越多，結(jié)晶度越低；對燒結(jié)過程而言，粉末晶 體中的缺陷有利于燒結(jié)活性的提高，能顯著提高其燒結(jié)性能，因此，在本發(fā)明中，沒有使用 燒結(jié)助劑。但當Er3+含量過多時，會導(dǎo)致部分未能固溶到CaF2晶格結(jié)構(gòu)中的Er3+以化合物 ErF3的形式存在，在燒結(jié)后，其聚集于晶界處，影響燒結(jié)體的透過率。因此，在本發(fā)明中，基 體中Ca2+與所摻雜稀土離子鉺的摩爾含量比為η (Ca2+) η (Er3+) = (99^80)(廣20)。在納米粉
4末合成過程中，Er3+與CaF2基體形成置換式固溶體，XRD圖中(見圖2)未發(fā)現(xiàn)有雜峰出現(xiàn)， Er3+的固溶未改變CaF2的立方晶格結(jié)構(gòu)，但會導(dǎo)致晶格常數(shù)的變化，從而可觀察到(200)面 的出現(xiàn)，而在晶格常數(shù)未改變的CaF2的XRD圖譜中，由于該面強度較低而觀察不到。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點
其一.以化學純四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4Η20)、二水合氟化鉀(KF*2H20)和五水合硝 酸鉺(Er (NO3) 3·5Η20)為起始原料，采用共沉淀法制備Er3+: CaF2納米粉末，相對目前常用的 微乳液法產(chǎn)量較高，操作簡單。其二 .采用放電等離子(SPS)燒結(jié)方法，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時間短，晶粒細小且分 布均勻。其三.不需上述文獻報道的極限條件，即可保證產(chǎn)品的高光學性能。


圖1 Er3+ = CaF2激光透明陶瓷制備工藝流程圖。此圖顯示激光透明陶瓷的制備過 程。圖2為5md% Er3+: CaF2納米粉末XRD圖。經(jīng)分析，除CaF2之外，未發(fā)現(xiàn)其他雜峰， 說明合成的粉末為純相CaF2, 5md%的Er離子并沒有以ErF3的形式存在，而是固溶到CaF2 的晶格結(jié)構(gòu)之中，(200)衍射峰的出現(xiàn)即說明了這個問題。衍射峰較寬，說明晶粒尺寸細小。圖3為5md%鉺離子摻雜氟化鈣激光陶瓷(5md% Er3+:CaF2)示意圖。圖中顯示激 光陶瓷的直徑為16mm，顏色為淺紅色，這是由于摻雜了 5moW)的Er離子；可清晰看到下面 的字。圖4為5mol% Er3+= CaF2激光陶瓷透過率的曲線圖。圖中顯示激光陶瓷的透過率較 高，最大處達到85% ；在377nm、519nm和652nm具有較強的吸收峰，在802nm、974nm和
處具有較寬的吸收帶，都對應(yīng)于Er離子的特征躍遷吸收，因此可作為一種潛在的紅外發(fā)射 或上轉(zhuǎn)換激光陶瓷。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1
制備工藝流程如圖1所示。按燒結(jié)粉末中鈣離子和鉺離子的摩爾比為 η (Ca2+) η (Er3+) =99. 0 1. 0的比例配置濃度為2Μ的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及相 同體積濃度為4. 02Μ的KF溶液；采用直接化學共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液 緩慢倒入KF溶液中，磁力攪拌均勻，攪拌速率為500rpm，得到鉺離子摻雜氟化鈣納米粉末 的懸浮液，然后經(jīng)過靜置40小時、酒精清洗、離心分離、80°C真空干燥等步驟，制備出平均 晶粒尺寸為20nm的ImoW) Er3+CaF2納米粉體。將粉末裝入石墨模具中，在放電等離子燒 結(jié)裝置中燒結(jié)，升溫速率為10°C /min，于600°C保溫20分鐘，壓力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷試樣晶粒尺寸為廣6ym，致密度等于99. 70%，經(jīng)雙面拋光后，在 20(Tl700nm范圍內(nèi)最大透過率等于82. 5%，在377nm、519nm和652nm處具有較強的吸收峰， 在804nm、974nm和具有較寬的吸收帶，是一種潛在的紅外和上轉(zhuǎn)換激光工作增益介 質(zhì)。
實施例2
制備工藝流程如圖1所示。按燒結(jié)粉末中鈣離子和鉺離子的摩爾比為 η (Ca2+) η (Er3+) =95. 0 5. 0的比例配置濃度為2Μ的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及相 同體積濃度為4. IM的KF溶液；采用直接化學共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液緩 慢倒入KF溶液中，磁力攪拌均勻，攪拌速率為500rpm，得到鉺離子摻雜氟化鈣納米粉末的 懸浮液，然后經(jīng)過靜置40小時、酒精清洗、離心分離、80°C真空干燥等步驟，制備出平均晶 粒尺寸為18nm的5moW Er3+ = CaF2納米粉體，參見圖2，為5mol% Er3+ = CaF2納米粉體的XRD 圖譜。將粉末裝入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié)裝置中燒結(jié)，升溫速率為10°C /min，于 600°C保溫20分鐘，壓力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷試樣晶粒尺寸為廣6ym，致密度等于99. 72%，經(jīng)雙面拋光后，在 20(Tl700nm范圍內(nèi)最大透過率等于83. 3%，在377nm、519nm和652nm處具有較強的吸收峰， 在804nm、974nm和具有較寬的吸收帶，是一種潛在的紅外和上轉(zhuǎn)換激光工作增益介質(zhì)。實施例3
制備工藝流程如圖1所示。按燒結(jié)粉末中鈣離子和鉺離子的摩爾比為 η (Ca2+) η (Er3+) =93. 0 7. 0的比例配置濃度為2Μ的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及相 同體積濃度為4. 14Μ的KF溶液；采用直接化學共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液 緩慢倒入KF溶液中，磁力攪拌均勻，攪拌速率為500rpm，得到鉺離子摻雜氟化鈣納米粉末 的懸浮液，然后經(jīng)過靜置40小時、酒精清洗、離心分離、80°C真空干燥等步驟，制備出平均 晶粒尺寸為17nm的7moW) Er3+CaF2納米粉體。將粉末裝入石墨模具中，在放電等離子燒 結(jié)裝置中燒結(jié)，升溫速率為10°C /min，于600°C保溫20分鐘，壓力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷試樣晶粒尺寸為廣6ym，致密度等于99. 75%，經(jīng)雙面拋光后，在 20(Tl700nm范圍內(nèi)最大透過率等于83. 7%，在377nm、519nm和652nm處具有較強的吸收峰， 在804nm、974nm和具有較寬的吸收帶，是一種潛在的紅外和上轉(zhuǎn)換激光工作增益介 質(zhì)。實施例4
制備工藝流程如圖1所示。按燒結(jié)粉末中鈣離子和鉺離子的摩爾比為 η (Ca2+) η (Er3+) =90. 0:10.0的比例配置濃度為2Μ的Ca(NO3)2和Er (NO3) 3混合溶液，以及相 同體積濃度為4. 2Μ的KF溶液；采用直接化學共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液 緩慢倒入KF溶液中，磁力攪拌均勻，攪拌速率為500rpm，得到鉺離子摻雜氟化鈣納米粉末 的懸浮液，然后經(jīng)過靜置40小時、酒精清洗、離心分離、80°C真空干燥等步驟，制備出平均晶 粒尺寸為15nm的IOmoW Er3+CaF2納米粉體。將粉末裝入石墨模具中，在放電等離子燒結(jié) 裝置中燒結(jié)，升溫速率為10°C /min，于600°C保溫20分鐘，壓力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷試樣晶粒尺寸為廣5μπι，致密度等于99. 65%，經(jīng)雙面拋光后，在 20(Tl700nm范圍內(nèi)最大透過率等于81. 2%，在377nm、519nm和652nm處具有較強的吸收峰， 在804nm、974nm和具有較寬的吸收帶，是一種潛在的紅外和上轉(zhuǎn)換激光工作增益介 質(zhì)。實施例5
制備工藝流程如圖1所示。按燒結(jié)粉末中鈣離子和鉺離子的摩爾比為η (Ca2+) η (Er3+) =95. 0 5. 0的比例配置濃度為0. IM的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及 相同體積濃度為0. 205Μ的KF溶液；采用直接化學共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶 液緩慢倒入KF溶液中，磁力攪拌均勻，攪拌速率為500rpm，得到鉺離子摻雜氟化鈣納米粉 末的懸浮液，然后經(jīng)過靜置40小時、酒精清洗、離心分離、80°C真空干燥等步驟，制備出平 均晶粒尺寸為40nm的5moW) Er3+CaF2納米粉體。將粉末裝入石墨模具中，在放電等離子 燒結(jié)裝置中燒結(jié)，升溫速率為10°C /min,于600°C保溫20分鐘，壓力30MPa，真空度≤5Pa。所得陶瓷試樣晶粒尺寸為廣8ym，致密度等于99.8%，經(jīng)雙面拋光后，在 20(Tl700nm范圍內(nèi)最大透過率等于85%，在377nm、519nm和652nm處具有較強的吸收峰， 在804nm、974nm和具有較寬的吸收帶，是一種潛在的紅外和上轉(zhuǎn)換激光工作增益介 質(zhì)。實施例6
制備工藝流程如圖1所示。按燒結(jié)粉末中鈣離子和鉺離子的摩爾比為 η (Ca2+) η (Er3+) =95. 0 5. 0的比例配置濃度為0. IM的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及 相同體積濃度為0. 205Μ的KF溶液；采用直接化學共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合 溶液緩慢倒入KF溶液中，磁力攪拌均勻，攪拌速率為500rpm，得到鉺離子摻雜氟化鈣納米 粉末的懸浮液，然后經(jīng)過靜置40小時、酒精清洗、離心分離、80°C真空干燥等步驟，制備出平 均晶粒尺寸為40nm的5moW) Er3+CaF2納米粉體。將粉末裝入石墨模具中，在放電等離子 燒結(jié)裝置中燒結(jié)，升溫速率為10°C /min,于800°C保溫30分鐘，壓力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷試樣晶粒尺寸為3 10μπι，致密度等于99. 93%，經(jīng)雙面拋光后，參見圖3， 為激光陶瓷試樣，其直徑為16mm，厚度3mm。在20(Tl700nm范圍內(nèi)最大透過率等于87%，參 見圖4，在377nm、519nm和652nm處具有較強的吸收峰，在804nm、974nm和具有較寬 的吸收帶，是一種潛在的紅外和上轉(zhuǎn)換激光工作增益介質(zhì)。實施例7
制備工藝流程如圖1所示。按燒結(jié)粉末中鈣離子和鉺離子的摩爾比為 η (Ca2+) η (Er3+) =95. 0 5. 0的比例配置濃度為0. IM的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及 相同體積濃度為0. 205Μ的KF溶液；采用直接化學共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶 液緩慢倒入KF溶液中，磁力攪拌均勻，攪拌速率為500rpm，得到鉺離子摻雜氟化鈣納米粉 末的懸浮液，然后經(jīng)過靜置40小時、酒精清洗、離心分離、80°C真空干燥等步驟，制備出平 均晶粒尺寸為40nm的5moW) Er3+CaF2納米粉體。將粉末裝入石墨模具中，在放電等離子 燒結(jié)裝置中燒結(jié)，升溫速率為60°C /min，于800°C保溫30分鐘，壓力30MPa，真空度≤5Pa。所得陶瓷試樣晶粒尺寸為3 10 μ m，致密度等于99. 68%，經(jīng)雙面拋光后，在 20(Tl700nm范圍內(nèi)最大透過率等于81. 7%，在377nm、519nm和652nm處具有較強的吸收峰， 在804nm、974nm和具有較寬的吸收帶，是一種潛在的紅外和上轉(zhuǎn)換激光工作增益介 質(zhì)。上述實施例1、3_5和7的產(chǎn)品未給出其XRD圖、結(jié)構(gòu)示意圖和透過率的曲線圖，主 要是為了使整篇文章簡潔，其實按照這些實施例的技術(shù)方案和給出的數(shù)據(jù)，本領(lǐng)域技術(shù)人 員均能夠理解、繪出和拍出照片來。
權(quán)利要求
1.一種鉺離子摻雜氟化鈣激光透明陶瓷的制備方法，包括原料粉末的合成和激光透 明陶瓷的燒結(jié)，其特征是采用包括以下步驟的方法(1)原料粉末的合成先采用化學共沉淀法，利用化學純試劑生成稀土離子鉺摻雜的氟化鈣納米 粒子懸浮液，基體中鈣離子(Ca2+)與所摻雜稀土離子鉺(Er3+)的摩爾含量比為 η (Ca2+) η (Er3+) = (99 80)(廣20)；將所得Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液通過靜置Μ 48小時、 酒精清洗、離心分離和6(T12(TC真空干燥，得到Er3+ = CaF2納米粉末；(2)燒結(jié)先將Er3+ = CaF2納米粉末放入石墨模具中，該石墨模具位于放電等離子燒結(jié)裝置中，然 后在真空度彡5Pa、燒結(jié)溫度為60(Γ1100 、壓力2(T80MPa、保溫保壓10 30分鐘的工藝條 件下進行燒結(jié)；(3)后處理將燒結(jié)后的樣品取出，先采用不同型號砂紙粗磨后，在PG-IA絨布拋光機上，輔以一種 拋光液進行雙面拋光后，得到鉺離子摻雜氟化鈣激光透明陶瓷成品。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在原料粉末的合成過程中，先按化學計 量比稱量Ca (NO3)2.4H2O、Er (NO3)3^H2O和KF.2H20，配制陽離子(Ca2+和Er3+)摩爾濃度為 0. 05^2. 5mol/L的溶液和陰離子(F_)摩爾濃度為0.廣5mol/L的溶液，前者緩慢傾倒入后者 之中，并采用磁力攪拌，將通過化學反應(yīng)生成的Er3+ = CaF2懸浮液靜置M 48小時，然后利用 酒精進行清洗、離心分離、6(T12(TC真空干燥，得到Er3+ = CaF2納米粉末。
3.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于磁力攪拌速率為20(T500rpm。
4.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述Er3+= CaF2納米粉末的晶粒尺寸為 15 60nmo
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于升溫速率為l(T80°C/min。
6.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于放電等離子燒結(jié)裝置采用日本住友石 碳礦業(yè)生產(chǎn)的SPS-1050放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)。
7.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所得鉺離子摻雜氟化鈣激光透明陶瓷 的晶粒尺寸為廣ΙΟμπι。
全文摘要
本發(fā)明涉及鉺離子摻雜氟化鈣激光透明陶瓷的制備方法，其包括原料粉末的合成、激光透明陶瓷的燒結(jié)和后處理等步驟，其中燒結(jié)粉料為通過直接化學反應(yīng)共沉淀法所得到的納米粉末，納米粉末的晶粒尺寸為15~60nm。稀土離子Er3+的摩爾含量為1~20%。采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，制備的激光陶瓷致密度大于99.6%，激光陶瓷的晶粒尺寸為1~10μm；在可見光、近紅外波段的最大透過率約為87%，在377nm、519nm和652nm處具有較強的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有較寬的吸收帶，可用作紅外及上轉(zhuǎn)換激光工作增益介質(zhì)。本發(fā)明具有納米粉末制備操作簡單，陶瓷燒結(jié)溫度低、時間短等優(yōu)點。
文檔編號C04B35/622GK102126858SQ20111003477
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者周衛(wèi)兵, 宋京紅, 智廣林, 李威威, 梅炳初 申請人:武漢理工大學