專利名稱：石墨烯-聚吡咯/鉑納米修飾玻碳電極及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種修飾電極，具體地，涉及石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極以及該修飾電極的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚吡咯是一種研究和使用較多的雜環(huán)共軛型導(dǎo)電高分子，通常為無(wú)定型黑色固體，以吡咯為單體，通?？梢酝ㄟ^(guò)電化學(xué)氧化聚合制成導(dǎo)電性薄膜，也可以通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化吡咯來(lái)合成。導(dǎo)電聚吡咯具有共軛鏈氧化、對(duì)應(yīng)陰離子摻雜結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率可達(dá)IO2 103S/cm，因此是一種良好的導(dǎo)電材料。同時(shí)，聚吡咯也可用于生物、離子檢測(cè)、超電容及防靜電材料及光電化學(xué)電池的修飾電極、蓄電池的電極材料，此外，還可以作為電磁屏蔽材料和氣體分離膜材料，用于電解電容、電催化、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料等。石墨烯是一種二維晶體，具有非同尋常的導(dǎo)電性能、超高的強(qiáng)度和極好的透光性。 在石墨烯中，電子能夠極為高效地遷移，而傳統(tǒng)的半導(dǎo)體和導(dǎo)體，例如硅和銅遠(yuǎn)沒(méi)有石墨烯效果好。由于電子和原子的碰撞，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體和導(dǎo)體用熱的形式釋放了一些能量，目前一般的電腦芯片以這種方式浪費(fèi)了 70%-80%的電能，而石墨烯則不同，它的電子能量不會(huì)被損耗，這使它具有了非同尋常的優(yōu)良特性，具有極好的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有技術(shù)也有關(guān)于聚吡咯/石墨烯復(fù)合材料的報(bào)道，聚吡咯/石墨烯具有更加優(yōu)越的特點(diǎn)，具有電導(dǎo)率更高、電化學(xué)性能更好的特性，但是關(guān)于石墨烯-聚吡咯/鉬納米還未見(jiàn)報(bào)道。在現(xiàn)有技術(shù)中，直接甲醇燃料電池(DMFC)作為替代能源，具有潛在的重要應(yīng)用價(jià)值。與普通的質(zhì)子交換膜燃料電池相比，DMFC以其明顯的體積比能量?jī)?yōu)勢(shì)而備受廣大研究者的關(guān)注。甲醇不需要經(jīng)過(guò)重整為富氫的燃料氣，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、毒性較小、易于攜帶、儲(chǔ)存方便以及具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。雖然理論上DMFC具有很高的功率密度和良好的應(yīng)用前景，但由于甲醇氧化過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CO在催化劑表面上的強(qiáng)吸附與積累，導(dǎo)致催化劑中毒失活，致使DMFC實(shí)際效率下降。因而，研制高效和抗中毒的新型催化劑，提高甲醇的反應(yīng)活性，減少或避免催化劑中毒，成為DMFC研究的熱
；ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種高分散、催化活性高、抗毒能力強(qiáng)的催化劑石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極以及它的制備方法和應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案
石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極，其中，通過(guò)以下步驟制備完成
(1)玻碳電極的拋光；
(2)石墨烯修飾玻碳電極的制備；(3)石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極的制備將步驟(2)得到的石墨烯修飾的玻碳電極置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的電解液中，在0. 6-0. 8V的恒電位下電沉積吡咯20_40s，得到石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極；
(4)石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極用二次蒸餾水沖洗干凈，在含有H2SO4和H2PtCl6的電解液中，以石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極為工作電極的三電極體系中，在-0. 2-0. 4V的范圍內(nèi)以50mv/s的速度由正向負(fù)掃描20-50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極。具體地，步驟(3)中所述吡咯、NaHCO3* LiClO4的濃度依次為0. 15M、0. IM和0. 1M， 恒定電位為0. 8V，電沉積時(shí)間為20秒。具體地，步驟(4)中所述H2SO4和H2PtCl6的濃度依次為0. 5M和2mM，掃描圈數(shù)為
40圈。石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備方法，包括以下步驟
(1)玻碳電極的拋光；
(2)石墨烯修飾玻碳電極的制備；
(3)石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極的制備將步驟(2)得到的石墨烯修飾的玻碳電極置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的電解液中，在0. 6-0. 8V的恒電位下電沉積吡咯20_40s，得到石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極；
(4)石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極用二次蒸餾水沖洗干凈，在含有H2SO4和H2PtCl6的電解液中，以石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極為工作電極的三電極體系中，在-0. 2-0. 4V的范圍內(nèi)以50mv/s的速度由正向負(fù)掃描20-50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極。具體地，步驟(3)中所述吡咯、NaHCO3* LiClO4的濃度依次為0. 15M、0. IM和0. 1M， 恒定電位為0. 8V，電沉積時(shí)間為20秒。具體地，步驟(4)中所述H2SO4和H2PtCl6的濃度依次為0.5M和2mM，掃描圈數(shù)為
40圈。石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極用于甲醇燃料電池中甲醇氧化的催化劑。本發(fā)明所提出的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)在電化學(xué)方面，石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極具有眾多優(yōu)點(diǎn)相比單一的聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極和石墨烯/鉬納米修飾玻碳電極，石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的電活性更好、電活化面積更大、電子轉(zhuǎn)移速率更快。之所以具有以上優(yōu)點(diǎn)， 是因?yàn)榫圻量┚哂袃?yōu)良的導(dǎo)電性能，進(jìn)而，聚吡咯功能化的石墨烯形成的三維結(jié)構(gòu)擁有更大的表面積和粗糙度。(2)石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極可以用于甲醇燃料電池中甲醇氧化的催化劑，該催化劑與石墨烯/鉬納米修飾玻碳電極和聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極相比，具有更高的電流密度和更大的質(zhì)量活性以及更強(qiáng)的抗毒性。


附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
圖1玻碳電極、石墨烯修飾的玻碳電極、石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極在含有5 mM鐵氰化鉀探針?lè)肿拥?. 1 M氯化鉀電解質(zhì)溶液中的電活性的比較；
圖2石墨烯-聚吡咯修飾電極在含有5ml 0. 5M H2SO4和2mM H2PtCl6的溶液中，電勢(shì)窗口設(shè)定在-0. 2-0. 4V之間的電沉積鉬納米；
圖3石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極、石墨烯/鉬納米修飾玻碳電極和聚吡咯 /鉬納米修飾玻碳電極在-0. 2-1. 2V電勢(shì)窗口內(nèi)，在含有5ml 0. 5M H2SO4的溶液中，催化劑電活化面積的比較；
圖4石墨烯-據(jù)聚吡咯/鉬納米修飾電極在含有0. 5M H2SO4和IM CH3OH的混合液中， 在0-1.0 V范圍內(nèi)測(cè)定甲醇的電流密度；
圖5石墨烯-據(jù)聚吡咯/鉬納米修飾電極在含有0. 5M H2SO4和IM CH3OH的混合液中， 在0-1.0 V范圍內(nèi)測(cè)定甲醇的質(zhì)量活性；
圖6石墨烯-據(jù)聚吡咯/鉬納米修飾電極抗中毒能力的測(cè)定； 圖7石墨烯-聚吡咯/鉬納米粒子沉積的電鏡圖。根據(jù)附圖，給出以下附圖標(biāo)記
1-玻碳電極2-石墨烯修飾玻碳電極；3-石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極；4-石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極；5-石墨烯/鉬納米修飾玻碳電極；6-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極及其制備實(shí)施例實(shí)施例1
(1)玻碳電極的拋光將玻碳電極用粒徑為0.3 μ m、0. 05 μ m的三氧化二鋁懸濁液拋光成鏡面拋光成鏡面，再依次用體積分?jǐn)?shù)為99%的乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，得到拋光后的玻碳電極1 ；
(2)石墨烯修飾玻碳電極的制備將步驟(1)處理后的玻碳電極1用高純氮?dú)獯蹈?，表面均勻涂布體積和濃度為5μ l，lmg/ml的石墨烯溶液，在紅外燈下烤至無(wú)液體殘留，得到石墨烯修飾玻碳電極2;
(3)石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極的制備將步驟(2)得到的石墨烯修飾玻碳電極2置于含有濃度依次為0. 15M、0. 1M、0. IM的吡咯、NaHCO3和LiClO4的電解液中，在0. 8V的恒電位下電沉積吡咯20s，得到石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3 ；
(4)石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3用二次蒸餾水沖洗干凈，在含有濃度依次為0. 5M和2mM的和&PtCl6 的電解液中，以石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt絲為對(duì)電極，在-0. 2-0. 4V的范圍內(nèi)以50mv/s的速度由正向負(fù)掃描40圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4。如圖1所示，石墨烯修飾玻碳電極2的電流密度高于玻碳電極1，說(shuō)明石墨烯的導(dǎo)電性較高；石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3的電流密度明顯高于石墨烯修飾玻碳電極2和玻碳電極1，證明修飾電極的導(dǎo)電性較好，在作為催化劑的載體時(shí)會(huì)表現(xiàn)出很高的電活性。如圖2所示，在-0. 2-0V范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰，是氫離子在鉬表面的兩對(duì)吸附和脫附峰，峰電流較高，證明鉬納米粒子很好地沉積在了石墨烯-聚吡咯修飾電極3的表面。如圖3所示，石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4、石墨烯/鉬納米修飾玻碳電極5和聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極6在-0. 2-1. 2V電勢(shì)窗口內(nèi)，在含有5ml 0. 5M H2SO4 的溶液中，催化劑電活化面積的比較，相比聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極6和石墨烯/鉬納米修飾玻碳電極5，石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4的電活性更高、電活化面積更大、電子轉(zhuǎn)移速率更快。圖7為石墨烯-聚吡咯/鉬納米粒子沉積的電鏡圖，從圖上可以看出，在大顆粒的聚吡咯納米簇上，沉積著大量的IOnm左右的鉬納米顆粒，且鉬納米幾乎沒(méi)有團(tuán)簇，呈高分散狀態(tài)。通過(guò)本發(fā)明所提出的方法得到的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4具有電活化面積高、催化活性高及抗毒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例2
(1)玻碳電極的拋光，與實(shí)施例1相同；
(2)石墨烯修飾玻碳電極的制備，與實(shí)施例1相同；
(3)石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極的制備將步驟(2)得到的石墨烯修飾玻碳電極2 置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的電解液中，在0. 6V恒電位下電沉積吡咯20s，得到石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3 ；
(4)石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3用二次蒸餾水沖洗干凈，在含有H2SO4和&PtCl6的電解液中，以石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬絲為對(duì)電極，在-0. 2-0. 4V的范圍內(nèi)以50mv/s的速度由正向負(fù)掃描20圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4。通過(guò)本發(fā)明所提出的方法得到的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4具有電活化面積高、催化活性高及抗毒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例3
(1)玻碳電極的拋光，與實(shí)施例1相同；
(2)石墨烯修飾玻碳電極的制備，與實(shí)施例1相同；
(3)石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極的制備將步驟(2)得到的石墨烯修飾玻碳電極2置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的電解液中，在0. 7V的恒電位下電沉積吡咯30s，得到石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3 ；
(4)石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3用二次蒸餾水沖洗干凈，在含有H2SO4和&PtCl6的電解液中，以石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極3為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬(Pt)絲為對(duì)電極，在-0. 2-0. 4V 的范圍內(nèi)以50mv/s的速度由正向負(fù)掃描50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4。通過(guò)本發(fā)明所提出的方法得到的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4具有電活化面積高、催化活性高及抗毒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極用于甲醇燃料電池中甲醇氧化的催化劑實(shí)施例
實(shí)施例1
(1)石墨烯-聚吡咯/鉬納米載量和催化活性的驗(yàn)證
將石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4作為工作電極插入含有濃度為0. 5 M H2SO4、除氧處理后的電解液中，沿用以上實(shí)驗(yàn)中的三電極體系。如圖3所示，在-0.2-1. 2V范圍內(nèi)掃描一圈，在1.0 V左右會(huì)出現(xiàn)鉬的氧化峰，在 0. 4V左右會(huì)出現(xiàn)鉬的還原峰，鉬的氧化峰和還原峰的高低能間接驗(yàn)證鉬納米的載量和催化活性。更重要的是，這一步驟可以用來(lái)測(cè)定催化劑的電活性，在-0.2-0 V的范圍內(nèi)，電量的積分除以0. 21mC/cm2即可得到催化劑的電活化面積，電活化面積也是催化劑活性的重要指標(biāo)之一。(2)將石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極4插入含有用高純氮?dú)獬?5mins 的0. 5M H2SO4和IM CH3OH的混合液中，在0-1. 0 V范圍內(nèi)以50mV/s的速度掃描。如圖4所示，在0. 75-0. 8V范圍內(nèi)，石墨烯-聚吡咯/鉬納米粒子催化劑的峰電流密度明顯高于石墨烯/鉬納米粒子催化劑和聚吡咯/鉬納米粒子催化劑的峰電流；且其氧化峰電位比石墨烯/鉬納米粒子和聚吡咯/鉬納米粒子的低。圖5所示，在質(zhì)量活性的比較中，顯然石墨烯-聚吡咯/鉬納米粒子高于石墨烯/鉬納米粒子和聚吡咯/鉬納米粒子。 圖6所示，在500s的衰減后，石墨烯-聚吡咯/鉬納米粒子的電流密度遠(yuǎn)高于石墨烯/鉬納米和聚吡咯/鉬納米粒子的電流密度。由圖4，圖5，圖6得出石墨烯-聚吡咯/鉬納米粒子的電流密度和質(zhì)量活性均高于石墨烯/鉬納米粒子和聚吡咯/鉬納米粒子，氧化電位和抗毒性也是前者優(yōu)于后兩者，這說(shuō)明催化劑石墨烯-聚吡咯/鉬納米粒子的催化活性和抗毒性優(yōu)于石墨烯/鉬納米粒子和聚吡咯/鉬納米粒子。產(chǎn)生以上較好催化效果的原因是由于聚吡咯顆粒在石墨烯表面形成了三維的堆積結(jié)構(gòu)，使得載體石墨烯-聚吡咯擁有比單一的石墨烯和聚吡咯載體擁有更粗糙的表面。 因此，有更多的鉬納米沉積在石墨烯-聚吡咯的表面，且盡可能的避免了團(tuán)簇。石墨烯、聚吡咯、鉬納米三者之間的協(xié)同作用極大地提高了石墨烯-聚吡咯/鉬納米的催化活性。最后應(yīng)說(shuō)明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極，其特征在于，通過(guò)以下步驟制備完成(1)玻碳電極的拋光；(2)石墨烯修飾玻碳電極的制備；(3)石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極的制備將步驟(2)得到的石墨烯修飾的玻碳電極置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的電解液中，在0. 6-0. 8V的恒電位下電沉積吡咯20_40s，得到石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極；(4)石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極用二次蒸餾水沖洗干凈，在含有H2SO4和H2PtCl6的電解液中，以石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極為工作電極的三電極體系中，在-0. 2-0. 4V的范圍內(nèi)以50mv/s的速度由正向負(fù)掃描20-50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極，其特征在于，步驟(3)中所述吡咯、NaHCO3和LiClO4的濃度依次為0.15M、0. IM禾口 0. 1M，恒定電位為0. 8V，電沉積時(shí)間為20秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極，其特征在于，步驟(4)中所述H2SO4和H2PtCl6的濃度依次為0.5M和2mM，掃描圈數(shù)為40圈。
4.權(quán)利要求1所述的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1)玻碳電極的拋光；(2)石墨烯修飾玻碳電極的制備；(3)石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極的制備將步驟(2)得到的石墨烯修飾的玻碳電極置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的電解液中，在0. 6-0. 8V的恒電位下電沉積吡咯20_40s，得到石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極；(4)石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極用二次蒸餾水沖洗干凈，在含有H2SO4和H2PtCl6的電解液中，以石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極為工作電極的三電極體系中，在-0. 2-0. 4V的范圍內(nèi)以50mv/s的速度由正向負(fù)掃描20-50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述吡咯、NaHCO3和LiClO4的濃度依次為0. 15M、0. IM和0. 1M，恒定電位為0. 8V，電沉積時(shí)間為20秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述H2SO4和H2PtCl6的濃度依次為0. 5M和2mM，掃描圈數(shù)為40圈。
7.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的石墨烯-聚吡咯/鉬納米修飾玻碳電極用于甲醇燃料電池中甲醇氧化的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯-聚吡咯/鉑納米修飾玻碳電極以及它的制備方法，具體地，包括玻碳電極的拋光、石墨烯修飾玻碳電極的制備、石墨烯-聚吡咯修飾玻碳電極的制備以及石墨烯-聚吡咯/鉑納米修飾玻碳電極的制備，得到的石墨烯-聚吡咯/鉑納米修飾玻碳電極用于甲醇燃料電池中甲醇氧化的催化劑。本發(fā)明所提出的石墨烯-聚吡咯/鉑納米修飾玻碳電極具有高分散、催化活性高、強(qiáng)抗毒性的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102361087SQ20111033179
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者盧小泉, 周喜斌, 趙文高 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)