專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)玻璃，其在可見(jiàn)范圍的透明性高、具有折射率( )為1. 85以上及阿貝數(shù)(Vd)范圍為10 30的光學(xué)常數(shù)，且適于精密模壓成型。
背景技術(shù)：
以前，高折射率、高分散區(qū)域的光學(xué)玻璃是以大量含有氧化鉛的組成體系為代表的，由于玻璃的穩(wěn)定性佳，且玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，因此被作為用于精密壓模成型的玻璃。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有大量含有氧化鉛的用于精密模壓的光學(xué)玻璃。然而，由于實(shí)施精密模壓成型時(shí)的環(huán)境，為了防止金屬模具的氧化，被保持在還原性氣氛，因此，在玻璃成分中含有氧化鉛時(shí)，會(huì)有從玻璃表面析出被還原的鉛，附著于金屬模具表面，無(wú)法維持金屬模具的精密面的問(wèn)題。而且，氧化鉛對(duì)環(huán)境有害，期望實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化?；貞?yīng)此期望，高折射率、高分散區(qū)域且不含氧化鉛的用于壓制成型的光學(xué)玻璃被大量開(kāi)發(fā)，但幾乎都是以磷酸鹽為基礎(chǔ)的體系。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2與專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有P2O5-Nb2O5-WO3- (K2O, Na2O, Li2O)系的玻璃、在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)有 P2O5-Nb2O5-TiO2-BI2O3-Na2O系的玻璃。然而，雖說(shuō)該等玻璃的Tg低，但多為超過(guò)480°C。另外，因?yàn)樵摰攘姿嵯挡Ａе?，不能得到具有折射率?.95以上、分散為20以下的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)玻璃。另一方面，作為T(mén)g低的玻璃，已知有大量地含有Bi2O3的組成。例如，如非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1、2、3、4 中公開(kāi)有 Bi2O3-^i2O3-PbO 系的玻璃、Bi2O3-Gii2O3-(Li20，K2O, Cs2O)系玻璃、 Bi2O3-GeO2系玻璃。該等玻璃雖然顯示480°C以下的Tg，但由于玻璃的吸收端較450nm長(zhǎng)， 因此大失在可見(jiàn)范圍中的透明性，無(wú)法作為在可見(jiàn)范圍中要求高透明性的光學(xué)透鏡使用。專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)平1-308843號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-321245號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利特開(kāi)平8-157231號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-300751號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)IPhysics and Chemistry of Glasses，pll9，Vol. 27，Νο· 3，1986 年 6
月非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 Glass Technology, pl06, Vol. 28，No. 2，1987 年 4 月非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 American Ceramic Society Bulletin,pl543, Vol. 71,No. 10,1992 年10月非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 American Ceramic Societt, pl017, Vol. 77，No. 4，1994 年 10 月發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的光學(xué)玻璃，其折射率(rid)為1.85以上、阿貝數(shù) (vd)范圍為10 30、在可見(jiàn)范圍具有高透明性、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480°C以下、且適于精密模壓成型。本發(fā)明者為了解決上述問(wèn)題，經(jīng)反復(fù)銳意實(shí)驗(yàn)研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)藉由以與現(xiàn)存的磷酸鹽系完全不同的系，含有大量的Bi2O3，不僅可將玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)維持在480°C以下， 并且可實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)范圍可滿(mǎn)足光學(xué)透鏡的透明性及高折射率(nd = 1. 85以上)、高阿貝數(shù) (Vd= 10 30)，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)該等玻璃的精密模壓性極為良好，進(jìn)而完成本發(fā)明。即為(1) 一種光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有25 80%的 Bi2O3,且折射率(nd)為1. 85以上，阿貝數(shù)(vd)為10 30。(2)如上述(1)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，在波長(zhǎng)600nm下、IOmm厚(光路長(zhǎng) IOmm)的分光透過(guò)率為70%以上。(3)如上述(1)或⑵所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480°C以下。(4) 一種光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有3 60%的 B203+Si02、及 / 或 25 80% 的 Bi2O3、及 / 或 5 60% 的 R0+Rn20 (R 表示選自由 Zn,Ba,Sr, Ca、Mg所組成的群中的一種以上，Rn表示選自由Li、Na、K、Cs所組成的群的一種以上)、及 /或0 5%的St3203+Aii203的各成分，且顯示分光透過(guò)率70%的波長(zhǎng)為550nm以下，折射率 (rid)為1. 85以上，阿貝數(shù)(vd)為10 30。(5)如上述⑴至(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，將化03、及/或SW2的一部分或全部以GeA取代。(6)如上述⑴或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 20%的Al2O3、及/或Ga2O3成分中的一種或兩種。(7)如上述⑴或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 8%的卩205。(8)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 20%的Ti02。(9)如上述⑴或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 15%的Lii2O3、及/或Y203、及/或Gd2O3成分中的一種或一種以上。(10)如上述⑴或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％， 含有0 10%的、及/或SnO2、及/或Nb2O5、及/或Ta2O5、及/或WO3成分中的一種或一種以上。(11)如上述⑴或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，吸收端為450nm以下。(12)如上述⑴或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％， B203/Si02 it (摩爾％比)為 0. 2 5。(13)如上述⑴或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％， Li2O, Na2O及K2O的含量的合計(jì)超過(guò)8%。(14)如上述⑴或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％， La203> ZrO2, TiO2, SrO, Na2O, Li2O 的含量的合計(jì)超過(guò) 10%。(15) 一種如⑴或(4)所述的用于精密成形的光學(xué)玻璃。(16) 一種將(1 所述的用于精密成型的光學(xué)玻璃成型而得到的光學(xué)元件。
本發(fā)明的放射線屏蔽玻璃，藉由大量含有作為玻璃成分的Bi2O3，可將玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)維持在480°C以下，并可實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)范圍能夠滿(mǎn)足光學(xué)透鏡的透過(guò)性及高折射率 (nd = 1. 85以上)、低阿貝數(shù)(vd = 10 30)。藉此，可提供適于精密模壓成型的光學(xué)玻璃。


圖1是實(shí)施例1與實(shí)施例17的玻璃的分光透過(guò)率曲線，橫軸為波長(zhǎng)(nm)、縱軸為分光透過(guò)率(％ )。
具體實(shí)施例方式如上所述限定構(gòu)成本發(fā)明的光學(xué)玻璃的各成分的組成范圍的理由如下。各成分以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表現(xiàn)。B2O3或SW2成分是形成玻璃的氧化物，為獲得穩(wěn)定的玻璃均為必不可缺的。為了得到穩(wěn)定的玻璃，該等成分的一種或兩種合計(jì)的含量的下限優(yōu)選3%，更優(yōu)選5%，最優(yōu)選 10%?？墒?，為了得到1.85以上的折射率及480°C以下的Tg，含量的上限優(yōu)選60%，更優(yōu)選55%，最優(yōu)選50%。雖然即使將該兩種成分單獨(dú)導(dǎo)入于玻璃中也可達(dá)成本發(fā)明的目的， 但由于藉由同時(shí)使用，玻璃的熔融性、穩(wěn)定性及化學(xué)耐久性會(huì)增加，并且在可見(jiàn)范圍內(nèi)的透明性也提高，因此優(yōu)選同時(shí)使用。而且，為了最大限度地獲得上述效果，403/Si&的摩爾％ 比范圍優(yōu)選0.2 5。GeO2成分由于可以有效地提高玻璃的穩(wěn)定性和折射率，而且，對(duì)高分散有貢獻(xiàn)，因此，是能夠以部分或全部取代氏03或SiO2的形式導(dǎo)入于玻璃中的任意成分?？墒牵捎趦r(jià)格昂貴，更為了將Tg維持在480°C以下，所以含量上限優(yōu)選50%，更優(yōu)選45%，最優(yōu)選35%。Bi2O3成分對(duì)提高玻璃的穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)很大，尤其對(duì)達(dá)成本發(fā)明的目的的1.85以上的折射率(nd)及480°C以下的Tg是不可缺少的成分。由于本發(fā)明的折射率及分散受Bi2O3 含量的影響很大，因此，若含量過(guò)少，則難以得到所期望的高折射率及高分散。然而，若含量過(guò)多，則玻璃的穩(wěn)定性顯著降低。由此，優(yōu)選范圍是25 80%，更優(yōu)選25 70%，最優(yōu)選 25 60%。肌、1 1120 0 表示選自由&1、83、51~丄3、1%所組成的群中的一種以上，而1 11表示選自由Li、Na、K、Cs所組成的群中的一種以上)成分，因?yàn)榭捎行岣卟ＡУ娜廴谛约胺€(wěn)定性、 實(shí)現(xiàn)低Tg化，再者對(duì)在可見(jiàn)范圍的玻璃透明性的提高起較大的作用，因此該等成分均為必不可少的。該等成分的一種或兩種合計(jì)的含量過(guò)少則不會(huì)發(fā)現(xiàn)效果，若過(guò)多則玻璃的穩(wěn)定性變差，由此，該等成分的合計(jì)含量范圍優(yōu)選5 60 %，更優(yōu)選8 55 %，最優(yōu)選15 50 %。 可是，對(duì)于將RO單獨(dú)導(dǎo)入的情形，用以達(dá)到上述效果的適宜含量范圍為5 50%，更優(yōu)選 10 40%，最優(yōu)選15 40%。RO成分之中，以BaO與ZnO成分最有效果，優(yōu)選含有任一成分。再者，同時(shí)含有Sr0、Ca0、Mg0中的一種或兩種時(shí)，由于進(jìn)一步提高玻璃的穩(wěn)定性、化學(xué)耐久性和在可見(jiàn)范圍的透過(guò)率，因此，更優(yōu)選同時(shí)含有該等成分的一種或兩種和BaO及ZnO 的任一或兩者。另外，對(duì)于將Rn2O單獨(dú)導(dǎo)入的情形，用以達(dá)到上述效果的適宜含量范圍優(yōu)選5 45%，更優(yōu)選8 40%，最優(yōu)選10 40%。在Iin2O成分之中，Li2O與Na2O成分的上述效果最為顯著，優(yōu)選含有任一或兩者。再者，特別是為了提高玻璃的化學(xué)耐久性，優(yōu)選與K2O組合使用。Li20、Na2O及K2O成分的合計(jì)含量?jī)?yōu)選超過(guò)8 %，更優(yōu)選8. 5 %以上，最優(yōu)選9%以上。再者，為了更加有效地得到上述效果，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，藉由使La203、 ZrO2, TiO2, SrO, Na2Oai2O的合計(jì)含量成為特定值以上，可期望與上述效果的相乘作用。由此，L￡i203、Zr02、Ti02、Sr0、N￡i20、Li20的合計(jì)含量?jī)?yōu)選超過(guò)10%，更優(yōu)選10. 5%以上，最優(yōu)選 11%以上。Al203、Ga203成分，由于可有效提高玻璃的熔融性及化學(xué)耐久性，因此是可以任意添加的成分，尤其優(yōu)選以將化03或SiO2或GeA取代的形式導(dǎo)入。然而，在化03或SiA或 GeO2的含量超過(guò)40%的組成中導(dǎo)入該等成分時(shí)，由于Tg超過(guò)480°C，因此，應(yīng)將該等成分導(dǎo)入于化03或SW2或GeA的含量為40%以下、更優(yōu)選35%以下、最優(yōu)選30%以下的組成。 若該等成分的一種或兩種合計(jì)的含量過(guò)少，則不會(huì)發(fā)現(xiàn)效果，若過(guò)多，則玻璃的熔融性及穩(wěn)定性變差，Tg也大幅地上升。由此，Al2O3及Gii2O3的合計(jì)含量范圍優(yōu)選0 20%，更優(yōu)選 0. 1 20%，進(jìn)而更優(yōu)選0. 5 10%，最優(yōu)選0. 5 5%。P2O5成分由于可有效改善玻璃的熔融性，因此是可任意添加的成分。然而，若其量過(guò)少，則不會(huì)發(fā)現(xiàn)效果，若過(guò)多則玻璃的熔融性反而變差。由此，優(yōu)選0 8%的范圍，更優(yōu)選0. 1 8%的范圍，進(jìn)而更優(yōu)選0.5 5%的范圍，最優(yōu)選0.5 4%的范圍。TiO2成分由于可有效提高玻璃折射率及化學(xué)耐久性、有助于高分散，因此是可任意添加的成分，若過(guò)少則看不見(jiàn)效果，過(guò)多則玻璃的熔融性及玻璃的穩(wěn)定性下降，Tg也大幅地上升。由此，優(yōu)選0 20 %的范圍，更優(yōu)選0. 1 20 %的范圍，進(jìn)而更優(yōu)選0. 5 18 %的范圍，最優(yōu)選0.5 15%的范圍。La2O3^ Y203> Gd2O3成分由于可有效提高玻璃的折射率、化學(xué)耐久性及透明性、有助于分散的調(diào)整，因此是可任意添加的成分，若該等成分的一種或兩種以上合計(jì)的含量過(guò)少， 則不會(huì)發(fā)現(xiàn)效果，若過(guò)多則不僅玻璃的熔融性及穩(wěn)定性下降，Tg也上升。由此，優(yōu)選0 15%的范圍，更優(yōu)選0. 1 15%的范圍，進(jìn)而更優(yōu)選0. 5 15%的范圍，最優(yōu)選0. 5 10% 的范圍。ZrO2, SnO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3成分由于可有效提高玻璃折射率及化學(xué)耐久性，因此是可任意添加的成分，若該等成分的一種或兩種以上合計(jì)的含量過(guò)少則不會(huì)發(fā)現(xiàn)效果，若過(guò)多則玻璃的熔融性及穩(wěn)定性下降的同時(shí)，Tg也大幅地上升。由此，優(yōu)選0 10%的范圍， 更優(yōu)選0. 1 10%的范圍，進(jìn)而更優(yōu)選0.5 8%的范圍，最優(yōu)選0.5 5%的范圍。可添加Sb2O3或As2O3成分以為熔融時(shí)的玻璃脫泡，但是其量至5%即足夠。優(yōu)選不含作為用于模壓的光學(xué)玻璃的不適當(dāng)成分此0。本發(fā)明的光學(xué)玻璃，其折射率( )為1. 85以上，阿貝數(shù)(Vd)范圍為10 30。nd 與Vd的更優(yōu)選范圍分別為1. 90以上與10 25，最優(yōu)選范圍分別為1. 92以上與10 25。本發(fā)明的光學(xué)玻璃是高折射率、高分散，并且具有480°C以下的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。Tg 的更優(yōu)選范圍為350 480°C的、最優(yōu)選范圍為360 460°C的光學(xué)玻璃。在本說(shuō)明書(shū)中，透過(guò)率是依據(jù)日本光學(xué)玻璃工業(yè)會(huì)規(guī)格J0GIS02-1975進(jìn)行測(cè)定的。本發(fā)明的光學(xué)玻璃的透明性以玻璃的透過(guò)率表示時(shí)，則以厚度IOmm的試樣，顯示分光透過(guò)率70%的波長(zhǎng)為600nm以下，更優(yōu)選為550nm以下，最優(yōu)選為530nm以下。本發(fā)明的光學(xué)玻璃，可藉由以下的方法制造。即，稱(chēng)量特定量的各起始原料(氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等)，均勻地混合后，置入在石英坩堝、或氧化鋁坩堝、或金坩堝、或白金坩堝、或金或者白金的合金坩堝、或銥坩堝等，在熔解爐以800 1250°C熔融2 10小時(shí)，攪拌均質(zhì)化后，降至適當(dāng)?shù)臏囟?，鑄入金屬模具等，得到玻璃。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行描述，但本發(fā)明并非限定于該等實(shí)施例。以表1 4所示的特定組成稱(chēng)量可制成400g玻璃的原料，混合均勻后，使用石英及白金坩堝以900 1100°C熔解2 3小時(shí)后，降至750 900°C，進(jìn)而保溫40分鐘后，鑄入金屬模具等，制得玻璃。所得的玻璃的特性顯示在表1 4中。而且，對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例17，測(cè)定分光通過(guò)率，將其結(jié)果顯示在表1中。至于透過(guò)率，是依據(jù)日本光學(xué)玻璃工業(yè)會(huì)規(guī)格J0GIS02進(jìn)行測(cè)定的。再者，本發(fā)明中顯示透過(guò)率而非著色度。具體而言，將厚度10士0. Imm的相對(duì)面平行的研磨品，按照 JISZ8722、測(cè)定200 800nm的分光透過(guò)率。顯示(透過(guò)率70%時(shí)的波長(zhǎng))/(透過(guò)率5% 時(shí)的波長(zhǎng))，并將小數(shù)點(diǎn)后第一位四舍五入而求得。至于轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以熱膨脹測(cè)定器、升溫速度4°C /分鐘進(jìn)行測(cè)定。至于折射率(Iid)及阿貝數(shù)(Vd)，是將在轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近保持2小時(shí)后、以降溫速度為-25°C /小時(shí)緩慢冷卻而得到的玻璃，基于J0GIS01-2003測(cè)定的。而且，以與上述實(shí)施例類(lèi)似的方法，如表4所示，制作按50B203-20Si02_30Bi203(以摩爾％ )的組成的比較例，玻璃幾乎完全失透，未取得可評(píng)估物性的試樣。表 1
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有25 80%的Bi2O3，且折射率(IId)為1.85以上，阿貝數(shù)(vd)為10 30。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其特征在于 在波長(zhǎng)600nm、IOmm厚的分光透過(guò)率為70%以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)玻璃，其特征在于 轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480°C以下。
4.一種光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有3 60%的B203+Si02、及/或25 80%的Bi2O3、及/ 或5 60 %的RCHfoi2O (R表示選自由Si、Ba、Sr、Ca、Mg所組成的群中的一種以上，Rn表示選自由Li、Na、K、Cs所組成的群的一種以上)、及/或0 5%的St3203+A&03的各成分，且顯示分光透過(guò)率70%的波長(zhǎng)為550nm以下，折射率(nd)為1.85以上，阿貝數(shù)(Vd)為10 30。
5.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于 以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有50%以下的Ge02。
6.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 20%的Al2O3、及/或Gii2O3成分中的一種或兩種。
7.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于 以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 8 %的P205。
8.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于 以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 20%的TiO2。
9.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 15%的Lii2O3、及/或^O3、及/或Gd2O3成分中的一種或一種以上。
10.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0 10%的、及/或SnO2、及/或Nb2O5、及/或 Ta2O5、及/或WO3成分中的一種或一種以上。
11.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于 吸收端為450nm以下。
12.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，B203/Si02值(摩爾％比)為0. 2 5。
13.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，Li2O, Na2O及K2O的含量的合計(jì)超過(guò)8%。
14.如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，La203> ZrO2, TiO2, SrO, Na2O, Li2O的含量的合計(jì)超過(guò)10%。
15.一種如權(quán)利要求1至4所述的用于精密成型的光學(xué)玻璃。
16.一種將權(quán)利要求15所述的用于精密成型的玻璃成型而得到的光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光學(xué)玻璃，其折射率(nd)為1.85以上、阿貝數(shù)(vd)范圍為10～30、且適于精密模壓成型。該光學(xué)玻璃，其特性在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有3～60％的B2O3+SiO2、25～80％的Bi2O3、5～60％的RO+Rn2O(R表示選自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所組成的群中的一種以上，Rn表示選自由Li、Na、K、Cs所組成的群中的一種以上)的各成分，且在可見(jiàn)范圍的透明性高，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480℃以下，在波長(zhǎng)600nm下、10mm厚的分光透過(guò)率為70％以上。
文檔編號(hào)C03C3/068GK102206041SQ20111006344
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者傅杰 申請(qǐng)人:株式會(huì)社小原