專利名稱：一種溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑及其還原制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工、環(huán)境友好材料及分散劑領(lǐng)域，特別涉及一種溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑及其還原制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
溶解漿又稱特種漿，或精制漿，其主要用途是作生產(chǎn)紡織原料的粘膠纖維，其也是玻璃紙、醫(yī)藥行業(yè)滅菌過濾紙、醋酸纖維、硝化纖維、酸甲基纖維素、微晶纖維素、纖維素醚等產(chǎn)品的原料。溶解漿通?？捎民R尾松、桉木、柞木、楊木、樺木生產(chǎn)，竹子也可以作為生產(chǎn)溶解漿的原料。我國是紡織大國，產(chǎn)量位居世界第一，隨著紡織行業(yè)的高速發(fā)展，同時(shí)也加劇了各類纖維原料的需求矛盾，特別是作為化纖原料的石油化工產(chǎn)品更是緊缺。石油化工產(chǎn)品的緊缺、價(jià)格的持續(xù)上漲，對(duì)紡織行業(yè)的影響是全局性和長(zhǎng)遠(yuǎn)性的，事關(guān)產(chǎn)業(yè)安全和可持續(xù)發(fā)展。為了從根本上解決“石化資源”的短缺乃至枯竭的嚴(yán)峻局面，世界各發(fā)達(dá)國家正從戰(zhàn)略上全力研發(fā)可再生的玉米、大豆、甘薯、秸軒以及速生林等農(nóng)林資源為主體的生物質(zhì)工程技術(shù)等新材料、新能源。在這種背景下，為作為紡織原料的粘膠纖維的發(fā)展帶來了機(jī)遇，也為用速生材生產(chǎn)溶解漿的發(fā)展帶來了機(jī)遇。制取溶解漿有兩種工藝方法預(yù)水解硫酸鹽法和亞硫酸鹽法。一般來說，半纖維素含量低的原料可采用酸性亞硫酸鹽法；若是樹脂含量高的原料，則必須采用預(yù)水解硫酸鹽法。這兩種工藝方法在生產(chǎn)溶解漿時(shí)除了產(chǎn)生少量的還原糖、半纖維素等物質(zhì)外，還產(chǎn)生了大量的木質(zhì)素副產(chǎn)物。亞硫酸鹽法溶解漿廢液主要通過濃縮、改性直接制備出木質(zhì)素磺酸鹽；而預(yù)水解硫酸鹽法溶解漿廢液則通過濃縮、苛化來回收溶解漿生產(chǎn)過程中所使用的堿， 該方法造成了木質(zhì)素這種可再生資源的巨大浪費(fèi)?；诖?，如何有效的利用好預(yù)水解硫酸鹽法溶解漿廢液中的木質(zhì)素，提高其附加值業(yè)已成為科研工作者研究的焦點(diǎn)。木質(zhì)素是自然界唯一可以提供芳基化合物的非石油可再生資源，它和纖維素、半纖維素是構(gòu)成植物骨架的主要成分，其在陸地植物中的含量?jī)H次于纖維素，是第二大天然有機(jī)物。估計(jì)全世界由植物生長(zhǎng)每年可產(chǎn)生1500億噸木質(zhì)素，大量的使用木質(zhì)素作為化工產(chǎn)品的原材料，可以減少對(duì)煤、石油、天然氣等不可再生資源的利用，緩解不可再生資源的危機(jī)。據(jù)報(bào)道，木質(zhì)素可以用來生產(chǎn)混凝土外加劑、水煤漿添加劑、分散劑、膠黏劑、水處理劑、吸附劑、酚醛樹脂和降粘劑等等，是很多化工產(chǎn)品的可再生原材料。木質(zhì)素分子中缺乏強(qiáng)親水性官能團(tuán)，同時(shí)可發(fā)生反應(yīng)的高活性位置不足，故其水溶性和化學(xué)反應(yīng)性能不良，限制了回收木質(zhì)素的應(yīng)用范圍和實(shí)用價(jià)值。通過物理化學(xué)改性方法，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入高活性基團(tuán)，優(yōu)化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)性能，提高其產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)成為木質(zhì)素回收和利用研究的焦點(diǎn)。目前，國內(nèi)外關(guān)于改性木質(zhì)素產(chǎn)品的研發(fā)主要集中在木質(zhì)素磺酸鹽(如木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸銨等)JBDilling Peter研究了甲醛和亞硫酸鈉在130 175°C下與木質(zhì)素的磺化反應(yīng)(US 4551151，1985)，他還利用濃硫酸磺化木質(zhì)素制得木質(zhì)素磺酸鹽(US 4740590，1988)，他還利用SO2磺化木質(zhì)素制備出含鹽量低的木質(zhì)素磺酸鈉(US 5049661,1991) ；Erich Adler
4等在100 170°C下利用甲醛和亞硫酸鈉對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行高溫磺化制備出木質(zhì)素磺酸鈉(US 2680113,1954) ；Forss Bengt將亞硫酸鈉法制漿的蒸煮黑液分級(jí)后，經(jīng)過磺化反應(yīng)制備成木質(zhì)素磺酸鹽用作混凝土外加劑(US 4450106,1984) ；Ishitoku Hideaki等將制漿黑液酸化、沉淀分離出木質(zhì)素后再來制備木質(zhì)素磺酸鈉(US 5811527,1998)；劉明華等利用制漿黑液在催化劑的條件下，低溫磺化木質(zhì)素制得木質(zhì)素磺酸鈉(CN 1704372A，2005)，他還通過對(duì)造紙黑液進(jìn)行催化氧化、磺甲基化制備木質(zhì)素磺酸鈉分散劑(CN 102153764A，2011)， 他還利用磨木漿廢液進(jìn)行醚化、磺化、縮合反應(yīng)合成木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品(CN 102146164A, 2011)；韋漢道等先將木質(zhì)素在10 40°C電氧化，再加入甲醛和亞硫酸鹽在100 175°C 進(jìn)行磺甲基化制備木質(zhì)素磺酸鹽分散劑(CN 1306026A,2001)；邱學(xué)青等利用木質(zhì)素、苯酚、 氨基苯磺酸和甲醛合成木質(zhì)素改性氨基磺酸鹽高效減水劑(CN 101157531A，2008)，他還利用木質(zhì)素加入醛類化合物和磺化劑在微波輻射條件下制得高磺化度的木質(zhì)素磺酸鈉(CN 101475604A，2009)。但總的來說，木質(zhì)素磺化產(chǎn)品的分散性能還不夠理想，進(jìn)而限制了其推廣應(yīng)用范圍。又由于溶解漿廢液組成成分復(fù)雜，而且具有很強(qiáng)的刺激性氣味。因此，利用常規(guī)方法及以上國內(nèi)外研究方法，均不能很好的解決這些問題，故本發(fā)明針對(duì)該類廢液提供一種還原技術(shù)制備木質(zhì)素磺酸鈉的方法，這樣不僅可以提高產(chǎn)品的綜合性能(如分子量、混凝土后期強(qiáng)度、流動(dòng)度、水泥適應(yīng)性及溫度適應(yīng)范圍等)，同時(shí)去除廢液的刺激性氣味，使產(chǎn)品的氣味趨于溫和。這樣既可以使溶解漿副產(chǎn)物木質(zhì)素得以高值化利用，又解決了溶解漿廢液的環(huán)境污染問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑及其還原制備方法和應(yīng)用，該方法制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，采用常規(guī)設(shè)備、生產(chǎn)成本低，并實(shí)現(xiàn)變“廢”為“寶”的目的，且生產(chǎn)過程無“三廢”排出，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑為深褐色或深棕色粉末，其重均分子量Mw為6000 40000，數(shù)均分子量Mn為3000 20000，它是利用濃縮后的溶解漿廢液在催化劑的作用下提高其木質(zhì)素的活性，然后進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)，最后發(fā)生還原反應(yīng)得棕黑色或深褐色液體，經(jīng)噴霧干燥后得到的。溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，包括以下步驟將溶解漿廢液濃縮至固含量為20 60%，加入催化劑，40 130°C下反應(yīng)0. 5 1.釙；加入酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系的PH值至10 13，調(diào)溫至80 160°C后加入磺化劑、醛類化合物、水，反應(yīng)2 釙；然后調(diào)節(jié)體系溫度至60 130°C，加入還原劑再反應(yīng)0. 5 濁得到棕黑色或深褐色液體，經(jīng)噴霧干燥得到深褐色或深棕色粉末狀的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑；所述的各原料的質(zhì)量百分比如下
溶解漿廢液50 85% 催化劑0. 01 0. 1% 酸性調(diào)節(jié)劑1. 3 5. 2% 磺化劑2 8. 3%
5醛類化合物1. 8 8% 還原劑0. 5 10% 水2 28%ο其中所述的溶解漿廢液為選自竹子、柞木、楊木、桉木、樺木、馬尾松溶解漿廢液中的一種或多種的混合物；所述的催化劑為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銅、硝酸銅、硫酸鈷、硝酸鈷、硫酸鎳、硝酸鎳中的一種或多種的組合物；所述的酸性調(diào)節(jié)劑為硫酸、 磷酸、氨基磺酸、氨基酸、對(duì)氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、葡萄糖酸、煙酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、琥珀酸、馬來酸、草酸中的一種或多種的組合物；所述的磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、對(duì)氨基苯磺酸、焦亞硫酸鈉、羥乙基磺酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、氨基磺酸中的一種或多種的組合物；所述的醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一種或多種的組合物；所述的還原劑為連二亞硫酸鈉、二氧化硫脲、氨基亞氨基磺酸、甲醛次硫酸氫鈉、葡萄糖酸亞鐵、還原糖、羥甲基亞磺酸鈉、次亞磷酸鈉、二羥基丙酮、硼氫化鈉、環(huán)烷酮中的一種或多種的組合物。本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑用作混凝土外加劑、染料分散劑和水煤漿添加劑。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于
(1)本發(fā)明先對(duì)濃縮后的溶解漿廢液進(jìn)行催化反應(yīng)，提高溶解漿廢液中木質(zhì)素的活性， 再采用磺甲基化工藝，使木質(zhì)素分子充分地被磺化，最后通過高級(jí)還原技術(shù)進(jìn)一步改性產(chǎn)品，并有效控制了產(chǎn)品分子量。該產(chǎn)品具有分散、絡(luò)合、螯合等多種功能，用途廣泛，可用于混凝土減水劑、染料分散劑及水煤漿添加劑等多種領(lǐng)域，并具有中等分子量，較低還原糖含量及綜合性能指標(biāo)好等優(yōu)點(diǎn)，目前尚未見利用還原技術(shù)改性木質(zhì)素的相關(guān)報(bào)道。(2)本發(fā)明利用溶解漿廢液為原料，經(jīng)過還原反應(yīng)改性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)木質(zhì)素的高值化利用，大大地緩解了不可再生資源的危機(jī)性，且該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，采用常規(guī)設(shè)備、生產(chǎn)成本較低，大大提高了企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。(3)本發(fā)明的產(chǎn)品應(yīng)用行業(yè)范圍廣泛，可用作混凝土外加劑、染料分散劑和水煤漿添加劑等，且產(chǎn)品無毒無害，使用不受季節(jié)和區(qū)域限制，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。( 4 )本發(fā)明使用溶解漿廢液直接催化、磺化、還原，無須通過酸化處理回收木質(zhì)素， 生產(chǎn)過程無“三廢”的排放，并解決了溶解漿廢液污染問題，是一個(gè)清潔化、環(huán)境友好型工藝。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑為深褐色或深棕色粉末，其重均分子量Mw為 6000 40000，數(shù)均分子量Mn為3000 20000，它是利用濃縮后的溶解漿廢液在催化劑的作用下提高其木質(zhì)素的活性，然后進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)，最后發(fā)生還原反應(yīng)得棕黑色或深褐色液體，經(jīng)噴霧干燥后得到的。溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，包括以下步驟將溶解漿廢液濃縮至固含量為20 60%，加入催化劑，40 130°C下反應(yīng)0. 5 1.釙；加入酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系的PH值至10 13，調(diào)溫至80 160°C后加入磺化劑、醛類化合物、水，反應(yīng)2 證；然后調(diào)節(jié)體系溫度至60 130°C，加入還原劑再反應(yīng)0. 5 濁得到棕黑色或深褐色液體，經(jīng)噴霧干燥得到深褐色或深棕色粉末狀的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑；所述的各原料的質(zhì)量百分比如下
溶解漿廢液50 85% 催化劑0. 01 0. 1% 酸性調(diào)節(jié)劑1. 3 5. 2% 磺化劑2 8. 3% 醛類化合物1. 8 8% 還原劑0. 5 10% 水2 28%ο其中所述的溶解漿廢液為選自竹子、柞木、楊木、桉木、樺木、馬尾松溶解漿廢液中的一種或多種的混合物；所述的催化劑為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銅、硝酸銅、硫酸鈷、硝酸鈷、硫酸鎳、硝酸鎳中的一種或多種的組合物；所述的酸性調(diào)節(jié)劑為硫酸、 磷酸、氨基磺酸、氨基酸、對(duì)氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、葡萄糖酸、煙酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、琥珀酸、馬來酸、草酸中的一種或多種的組合物；所述的磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、對(duì)氨基苯磺酸、焦亞硫酸鈉、羥乙基磺酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、氨基磺酸中的一種或多種的組合物；所述的醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一種或多種的組合物；所述的還原劑為連二亞硫酸鈉、二氧化硫脲、氨基亞氨基磺酸、甲醛次硫酸氫鈉、葡萄糖酸亞鐵、還原糖、羥甲基亞磺酸鈉、次亞磷酸鈉、二羥基丙酮、硼氫化鈉、環(huán)烷酮中的一種或多種的組合物。本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑用作混凝土外加劑、染料分散劑和水煤漿添加劑。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1
(1)原料及用量
馬尾松的溶解漿廢液(固含量為20%) 850. 0 Kg 硫酸亞鐵和硫酸鈷的混合物(質(zhì)量比為9:1) :0. 5 Kg 磷酸和葡萄糖酸的混合物(質(zhì)量比為2:3) 38. 5 Kg 亞硫酸氫鈉20. 0 Kg 甲酸55. 9 Kg 二氧化硫脲15. 1 Kg 水20. 0 Kg
(2)工藝步驟及參數(shù)
將馬尾松的溶解漿廢液濃縮至固含量為20%，用泵抽850. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入0. 5 Kg硫酸亞鐵和硫酸鈷的混合物，在60°C的溫度下反應(yīng)Ih ；加入38. 5 Kg磷酸和葡萄糖酸的混合物將體系PH調(diào)至10，升溫至100°C，并加入20. 0 Kg亞硫酸氫鈉、55. 9 Kg甲醛、20. 0 Kg水的混合物反應(yīng)4h ；然后將體系溫度降至90°C，加入15. 1 Kg 二氧化硫脲，反應(yīng)Ih后出料，得到棕黑色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深棕色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw為18000， 數(shù)均分子量Mn為9000。實(shí)施例2 (1)原料及用量
馬尾松和樺木的溶解漿廢液混合物(質(zhì)量比為3:2，固含量沈％) 844 Kg
7硫酸亞鐵、硫酸銅和硫酸鈷的混合物(質(zhì)量比為7:2:1) :0. 2 Kg 氨基磺酸和氨基酸的混合物(質(zhì)量比為1:1) :23. 5 Kg 亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉的混合物(質(zhì)量比為2:1) 58. 4 Kg 甲醛和多聚甲醛的混合物(質(zhì)量比為4:1) :18.0 Kg 連二亞硫酸鈉和二氧化硫脲的混合物(質(zhì)量比為1:1) :5.0 Kg 水50. 9 Kg (2)工藝步驟及參數(shù)
將馬尾松和樺木的溶解漿廢液混合物濃縮至固含量為沈％，用泵抽844. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入0. 2 Kg硫酸亞鐵、硫酸銅和硫酸鈷的混合物，在70°C的溫度下反應(yīng)Ih ；加入23. 5 Kg氨基磺酸和氨基酸的混合物將體系pH調(diào)至12，升溫至160°C，并加入58. 4 Kg亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉的混合物、18.0 Kg甲醛和多聚甲醛的混合物、45. 9 Kg水的混合物反應(yīng)汕； 然后將體系溫度降至70°C，加入5. 0 Kg連二亞硫酸鈉和二氧化硫脲的混合物，反應(yīng)池后出料，得到深褐色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深褐色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw為19000， 數(shù)均分子量Mn為9500。實(shí)施例3
(1)原料及用量
竹子的溶解漿廢液(固含量35%) 757. 0 Kg 硝酸亞鐵和硝酸鈷的混合物(質(zhì)量比為9:1) :0. 1 Kg 對(duì)氨基磺酸和檸檬酸的混合物(質(zhì)量比為1:2) :40.8 Kg 焦亞硫酸鈉29. 6 Kg
甲醛和乙醛的混合物(質(zhì)量比為4:1) 80. 0 Kg
連二亞硫酸鈉和氨基亞氨基磺酸的混合物(質(zhì)量比為1:1) :26.8 Kg
水65. 7 Kg
(2)工藝步驟及參數(shù)
將竹子的溶解漿廢液濃縮至固含量為35%，用泵抽757. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入0. 1 Kg硝酸亞鐵和硝酸鈷的混合物，在130°C的溫度下反應(yīng)0. 5h ；加入40. 8 Kg對(duì)氨基磺酸的檸檬酸的混合物將體系PH調(diào)至11，升溫至90°C，并加入四.6 Kg焦亞硫酸鈉、80.0 Kg甲醛的乙醛的混合物、65. 7 Kg水的混合物反應(yīng)3. 5h ；然后將體系溫度降至60°C，加入26. 8 Kg 連二亞硫酸鈉和氨基亞氨基磺酸的混合物，反應(yīng)1.證后出料，得到棕黑色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深棕色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw為40000，數(shù)均分子量Mn為20000。實(shí)施例4 (1)原料及用量
楊木和柞木的溶解漿廢液混合物(質(zhì)量比為1:1，固含量40%) 809. 0 Kg
硫酸亞鐵和硫酸鎳的混合物(質(zhì)量比為9:1) :0. 4 Kg
濃硫酸和葡萄糖酸的混合物(質(zhì)量比為1:4) :13.0 Kg
亞硫酸氫鈉和羥乙基磺酸鈉的混合物(質(zhì)量比為3:1) 47. 8 Kg
甲醛和三聚甲醛的混合物(質(zhì)量比為4:1) 46. 2 Kg
葡萄糖酸亞鐵和還原糖的混合物(質(zhì)量比為1:1) :34.4 Kg
水49. 2 Kg(2)工藝步驟及參數(shù)
將楊木和柞木的溶解漿廢液混合物濃縮至固含量為40%，用泵抽809. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入0. 4 Kg硫酸亞鐵和硫酸鎳的混合物，在40°C的溫度下反應(yīng)1. 5h ；加入13 Kg濃硫酸和葡萄糖酸的混合物將體系PH調(diào)至13，升溫至130°C，并加入47. 8 Kg亞硫酸氫鈉和羥乙基磺酸鈉的混合物、46. 2 Kg甲醛和三聚甲醛的混合物、49. 2 Kg水的混合物反應(yīng)4h ；然后將體系溫度保持在1301，加入34.4 Kg葡萄糖酸亞鐵和還原糖的混合物，反應(yīng)0.證后出料，得到深褐色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深褐色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw為30000， 數(shù)均分子量Mn為15000。實(shí)施例5
(1)原料及用量
桉木和柞木的溶解漿廢液混合物(質(zhì)量比為3:2，固含量48%) 678. 0 Kg 硝酸亞鐵和硝酸鎳的混合物(質(zhì)量比為9:1) :0. 3 Kg 馬來酸和草酸的混合物(質(zhì)量比為1:1) :15. 5 Kg 焦亞硫酸鈉和亞硫酸銨的混合物(質(zhì)量比為3:1) 83. 0 Kg 甲醛和戊二醛的混合物(質(zhì)量比為4:1) 27. 6 Kg 二羥基丙酮和環(huán)烷酮的混合物(質(zhì)量比為1:1) :48. 2 Kg 水147. 4 Kg
(2)工藝步驟及參數(shù)
將桉木和柞木的溶解漿廢液混合物濃縮至固含量為48%，用泵抽678. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入0. 3 Kg硝酸亞鐵和硝酸鎳的混合物，在80°C的溫度下反應(yīng)0. 5h ；加入15. 5 Kg 馬來酸和草酸的混合物將體系PH調(diào)至12. 5，保溫在80°C，并加入83 Kg焦亞硫酸鈉和亞硫酸銨的混合物、27. 6 Kg甲醛和戊二醛的混合物、147. 4 Kg水的混合物反應(yīng)證；然后將體系溫度降至95°C，加入48. 2 Kg 二羥基丙酮和環(huán)烷酮的混合物，反應(yīng)0. 5h后出料，得到深褐色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深褐色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw為36000，數(shù)均分子量Mn 為 18000。實(shí)施例6
(1)原料及用量
桉木和楊木的溶解漿廢液混合物(質(zhì)量比為1:1，固含量48%) 647. 0 Kg 硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉和硫化鈉的混合物(質(zhì)量比為3:1 1) :0. 8 Kg 葡萄糖酸21. 8 Kg
焦亞硫酸鈉和氨基磺酸的混合物(質(zhì)量比為4:1) 66. 1 Kg 甲醛41. 7 Kg 羥甲基亞磺酸鈉55. 1 Kg 水:167. 5 Kg
(2)工藝步驟及參數(shù)
將桉木和楊木的溶解漿廢液混合物濃縮至固含量為48%，用泵抽647. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入0. 8 Kg硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉和硫化鈉的混合物，在50°C的溫度下反應(yīng)1. 5h ；加入21. 8 Kg葡萄糖酸將體系pH調(diào)至10. 5，升溫至160°C，并加入66. 1 Kg焦亞硫酸鈉和氨基磺酸的混合物、41. 7 Kg甲醛、167. 5 Kg水的混合物反應(yīng)池；然后將體系溫度降至120°C，
9加入55. 1 Kg羥甲基亞磺酸鈉，反應(yīng)池后出料，得到深褐色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深褐色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw為8000，數(shù)均分子量Mn為4000。實(shí)施例7
(1)原料及用量
楊木和馬尾松的溶解漿廢液混合物(質(zhì)量比為1:3，固含量為50%) :606. OKg
硫酸亞鐵、硫酸銅和硫酸鈷的混合物(質(zhì)量比為7:2:1) :0. 9 Kg
氨基磺酸和草酸的混合物(質(zhì)量比為1:1) :52.0 Kg
亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫銨的混合物(質(zhì)量比為3:1) 32. 3 Kg
甲醛和丙烯醛的混合物(質(zhì)量比為4:1) 48. 5 Kg
連二亞硫酸鈉和甲醛次硫酸氫鈉的混合物(質(zhì)量比為1:2) :71.3 Kg
水189. 0 Kg
(2)工藝步驟及參數(shù)
將楊木和馬尾松的溶解漿廢液混合物濃縮至固含量為50%，用泵抽606. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入0. 9 Kg硫酸亞鐵、硫酸銅和硫酸鈷的混合物，在110°C的溫度下反應(yīng)Ih ；加入 50. 0 Kg氨基磺酸和草酸的混合物將體系pH調(diào)至11，升溫至140°C，并加入32. 3 Kg亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫銨的混合物、50. 5 Kg甲醛和丙烯醛的混合物、2 . 0 Kg水的混合物反應(yīng) 3. 5h ；然后將體系溫度降至85°C，加入31. 3 Kg連二亞硫酸鈉和甲醛次硫酸氫鈉的混合物， 反應(yīng)1. 后出料，得到棕黑色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深棕色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw為觀000，數(shù)均分子量Mn為14000。實(shí)施例8
(1)原料及用量
馬尾松的溶解漿廢液(固含量為陽％) =557. 0 Kg
硝酸亞鐵、硝酸銅和硝酸鈷的混合物(質(zhì)量比為7:2:1) :0. 7 Kg
葡萄糖酸和煙酸的混合物(質(zhì)量比為3:1) 30. 5 Kg
亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉的混合物(質(zhì)量比為1:1) :63. 1 Kg
甲醛42. 7 Kg
次亞磷酸鈉23. 5 Kg
水282. 5 Kg
(2)工藝步驟及參數(shù)
將芨芨草的溶解漿廢液濃縮至固含量為55%，用泵抽557. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入0. 7 Kg硝酸亞鐵、硝酸銅和硝酸鈷的混合物，在90°C的溫度下反應(yīng)Ih ；加入30. 5 Kg葡萄糖酸和煙酸的混合物將體系PH調(diào)至11. 5，升溫至110°C，并加入63. 1 Kg亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉的混合物、42. 7 Kg甲醛、222. 5 Kg水的混合物反應(yīng)4h ；然后將體系溫度保持在90°C， 加入83. 5 Kg次亞磷酸鈉，反應(yīng)Ih后出料，得到棕黑色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深棕色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw為6000，數(shù)均分子量Mn為3000。實(shí)施例9 (1)原料及用量
竹子的溶解漿廢液(固含量為60%) 500. 0 Kg 硫酸亞鐵、硫酸鈷和硫酸鎳的混合物(質(zhì)量比為8 1 1) 1. 0 Kg磷酸和氨基磺酸的混合物(質(zhì)量比為8 1 1) : . 9 Kg
亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉的混合物(質(zhì)量比為1:2:5) :54.3 Kg
甲醛和多聚甲醛的混合物(質(zhì)量比為4:1) :37.8 Kg
硼氫化鈉和甲醛次硫酸氫鈉的混合物(質(zhì)量比為1:1) :100.0 Kg
水280. 0 Kg
(2)工藝步驟及參數(shù)
將竹子的溶解漿廢液濃縮至固含量為60%，用泵抽500. 0 Kg至反應(yīng)器內(nèi)，并加入1. 0 Kg硫酸亞鐵、硫酸鈷和硫酸鎳的混合物，在100°C的溫度下反應(yīng)Ih ；加入26. 9 Kg磷酸和氨基磺酸的混合物將體系PH調(diào)至12，升溫至120°C，并加入54. 3 Kg亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉的混合物、37. 8 Kg甲醛和多聚甲醛的混合物、338.0 Kg水的混合物反應(yīng) 4h;然后將體系溫度降至100°C，加入42.0 Kg硼氫化鈉和甲醛次硫酸氫鈉的混合物，反應(yīng) 0.證后出料，得到深褐色液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到深褐色粉末狀產(chǎn)品，其重均分子量Mw 為M000，數(shù)均分子量Mn為12000。實(shí)施例10 性能測(cè)試
(1)混凝土減水劑
將按以上實(shí)施例的原料配比和工藝步驟所制備得到的木質(zhì)素磺酸鈉，分別測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度(參考國標(biāo)GB/T-8077-2000-混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法，測(cè)量時(shí)水灰比為 0. 35，減水劑摻量為0. 25%)，并與市場(chǎng)上同類產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，如表1所示；同時(shí)對(duì)實(shí)施例6 產(chǎn)品部分性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，如表2所示。(2)染料分散劑
耐熱穩(wěn)定性按HG/T 3399-2001《染料擴(kuò)散性能的測(cè)定》來檢測(cè)及評(píng)級(jí)，如表3，表4所
7J\ ο(3)水煤漿添加劑
選用陜西神府煤為研究對(duì)象，通過破碎、磨礦、篩選和級(jí)配后，加入計(jì)算量的水分和實(shí)施例4制備的木質(zhì)素磺酸鈉，攪拌均勻后即可得到不同濃度的水煤漿，利用LV型 Broookfield粘度計(jì)測(cè)定水煤漿黏度，并采用落棒試驗(yàn)法來檢驗(yàn)水煤漿的穩(wěn)定性。煤的粒徑級(jí)配D (0.5) = 22 μπι ;D (0.9) = 110 μπι ；<75 μπι = 80%；<5 μπι=20%;平均粒徑 =45 μπι。結(jié)果如表5，表6所示。表1水泥凈漿流動(dòng)度(單位mm)
權(quán)利要求
1.一種溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑，其特征在于所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑為深褐色或深棕色粉末，其重均分子量Mw為6000 40000，數(shù)均分子量Mn為3000 20000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑，其特征在于所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑是利用濃縮后的溶解漿廢液在催化劑的作用下提高其木質(zhì)素的活性，然后進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)，最后發(fā)生還原反應(yīng)得棕黑色或深褐色液體，經(jīng)噴霧干燥后得到的。
3.—種如權(quán)利要求1所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟將溶解漿廢液濃縮至固含量為20 60%，加入催化劑， 40 130°C下反應(yīng)0. 5 1. 5h ；加入酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系的pH值至10 13，調(diào)溫至80 160°C后加入磺化劑、醛類化合物、水，反應(yīng)2 證；然后調(diào)節(jié)體系溫度至60 130°C，加入還原劑再反應(yīng)0. 5 池得到棕黑色或深褐色液體，經(jīng)噴霧干燥得到深褐色或深棕色粉末狀的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑；所述的各原料的質(zhì)量百分比如下溶解漿廢液50 85%催化劑0. 01 0. 1%酸性調(diào)節(jié)劑1. 3 5. 2%磺化劑2 8. 3%醛類化合物1. 8 8%還原劑0. 5 10%水2 28%ο
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，其特征在于 所述的溶解漿廢液為選自竹子、柞木、楊木、桉木、樺木、馬尾松溶解漿廢液中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，其特征在于 所述的催化劑為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銅、硝酸銅、硫酸鈷、硝酸鈷、硫酸鎳、硝酸鎳中的一種或多種的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，其特征在于 所述的酸性調(diào)節(jié)劑為硫酸、磷酸、氨基磺酸、氨基酸、對(duì)氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、葡萄糖酸、煙酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、琥珀酸、馬來酸、草酸中的一種或多種的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，其特征在于 所述的磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、對(duì)氨基苯磺酸、焦亞硫酸鈉、羥乙基磺酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、氨基磺酸中的一種或多種的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，其特征在于 所述的醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一種或多種的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的還原制備方法，其特征在于 所述的還原劑為連二亞硫酸鈉、二氧化硫脲、氨基亞氨基磺酸、甲醛次硫酸氫鈉、葡萄糖酸亞鐵、還原糖、羥甲基亞磺酸鈉、次亞磷酸鈉、二羥基丙酮、硼氫化鈉、環(huán)烷酮中的一種或多種的組合物。
10.一種如權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑或如根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法制備的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的應(yīng)用，其特征在于所述的溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑用作混凝土外加劑、染料分散劑和水煤漿添加劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶解漿木質(zhì)素磺酸鈉分散劑及其還原制備方法和應(yīng)用，利用濃縮后的溶解漿廢液在催化劑的作用下提高其木質(zhì)素的活性，然后進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)，最后發(fā)生還原反應(yīng)得棕黑色或深褐色液體，經(jīng)噴霧干燥后得到深褐色或深棕色粉末狀的木質(zhì)素磺酸鈉分散劑，其重均分子量Mw為6000～40000，數(shù)均分子量Mn為3000～20000。該產(chǎn)品廣泛用于混凝土外加劑、染料分散劑及水煤漿添加劑，產(chǎn)品的各項(xiàng)性能均可達(dá)到相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，其制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，采用常規(guī)設(shè)備、生產(chǎn)成本低，并實(shí)現(xiàn)變“廢”為“寶”的目的，且生產(chǎn)過程無“三廢”排出，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C04B103/40GK102441339SQ201110261359
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者劉劍鋒, 劉明華, 張育乾, 田晨 申請(qǐng)人:福州大學(xué)