專利名稱：一種yag復合透明激光陶瓷的方法
技術領域：
本發(fā)明采用流延成型工藝制備稀土離子摻雜釔鋁石榴石(YAG)復合透明激光陶瓷，屬于功能材料制備領域。
背景技術：
YAG(yttrium aluminum garnet)陶瓷基質由于具有良好的機械韌性和光學性質，被廣泛認為是非常優(yōu)異的激光基質材料。1995年Ikssue采用固相法首次成功制備出高透明的Nd = YAG陶瓷，并實現(xiàn)了激光功率輸出。這一里程碑的突破意味著稀土摻雜的透明陶瓷可以像晶體一樣用于激光材料領域，為此許多科研工作者紛紛探究其他稀土摻雜的陶瓷激光增益材料。Yb:YAG透明陶瓷由于具有低的量子缺陷、無上轉換效應以及可實現(xiàn)高摻雜等優(yōu)點，目前被認為是一種非常具有潛力的激光增益介質。單片Yb:YAG透明陶瓷在過去十幾年的時間里陸續(xù)被相關的科研人員研制，并報道實現(xiàn)了激光輸出。他們主要采用冷等靜壓成型工藝。由于在激光性能測試中單片體的陶瓷產生的熱效應嚴重影響了激光的有效輸出，因此，降低陶瓷的熱效應成為激光材料的工
作重點。基于以上的關注，我們采用流延成型和真空燒結工藝，制備稀土摻雜YAG復合激光透明陶瓷。這種方法進一步為我們提供了一種制備精細調控稀土摻雜YAG梯度激光陶瓷的途徑。這種增益介質材料在激光測試中能夠實現(xiàn)熱均勻分布，顯著降低熱效應引起的材料損傷，提到材料的激光效率，在強場激光應用中有重要意義。流延成型是一種 非常成熟的陶瓷成型工藝，是由G. N. Howatt首次提出并應用于陶瓷成型領域，該工藝于1952年獲得專利，具有所需設備簡單，生產效率高，容易實現(xiàn)生產自動化等特點，已成為制備大面積、超薄陶瓷基片的重要方法，被廣泛應用在電子工業(yè)、能源工業(yè)等領域，如制備A1203、A1N電路基板，BaTiO3基多層電容器及ZrO2固體燃料電池等。流延成型技術為電子元件的微型化以及超大規(guī)模集成電路的實現(xiàn)提供了廣闊的前景。基于流延成型的特點，理論上該工藝可以應用于梯度復合陶瓷的制備，但截至目前國內外梯度復合透明陶瓷的相關報道相對而言還比較少。本發(fā)明以商業(yè)用的氧化物粉體為原料，采用流延成型工藝獲得YAG/Yb:YAG/YAG以及YAG/Nd: YAG/YAG復合陶瓷坯體，素坯經真空燒結獲得復合激光透明陶瓷。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，重復性較好。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于采用流延成型制備出YAG/Re:YAG/YAG(Re為Ce3+、Pr3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+等)復合激光透明陶瓷，這種陶瓷的光學質量可以達到單晶水平。本發(fā)明采用如下技術方案采用Al2O3, Y2O3> R2O3粉體為原料,包含漿料球磨混合、真空脫泡、成型、氣氛脫脂以及燒結步驟，所述的成型步驟包括流延成型和等靜壓復合成型兩個工序。所述的流延成型工序中，流延刀口的高度為O.1 1. 2mm，流延環(huán)境溫度為10 50°C，流延速度為O.1 3m/min ;將流延好的流延片置膜帶I 24h，膜帶須除靜電并通風。所述的等靜壓復合工序包括如下步驟將流延片疊層后放置溫度在50 200°C烘箱中加熱后再單軸液壓預成型，成型壓力為2 50MPa，保壓時間I 20min ;然后將坯體再置于溫等靜壓機中進行再成型，成型壓力為10 lOOMPa，溫度為50 200°C，保壓時間為I 30min ;最后將還體置于冷等靜壓機中成型,成型壓力為10 300MPa,保壓時間為I 20mino所述的燒結步驟在真空或還原氣氛下進行燒結，溫度范圍1500°C 1900°C。具體而言，本發(fā)明包括如下步驟(I)配方設計及球磨條件原料按照Y3Al5O12 和(RexY(H))3Al5O12 (其中 x = O l，Re 為 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+等)的化學計量比稱量，采用的溶劑為乙醇和二甲苯、乙醇和丁酮、甲苯和乙醇等混合溶劑的其中一種或幾種，添加的質量比為1: 2 2 :1;采用的分散劑為鯡魚油、油酸、檸檬酸、二丁氨、聚異丁烯、玉米油、硅酸鈉等其中一種或幾種，添加量為混合粉體質量的I IOwt^ ;采用TEOS、MgO, CaO或者SiO2中一種或幾種為燒結助劑，添加量為混合粉體質量的 O 2wt%。塑性劑采用聚亞烷基二醇(PAG)、鄰苯二甲酸芐丁酯(BBP)、松香酸甲酯、聚乙烯、甘油、硬脂酸丁酯、松香酸甲酯等其中一種或幾種，添加量為I 10wt% ;粘結劑為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丁酸聚乙酯等中一種或幾種，添加量為I 15wt% ;均化劑采用環(huán)己酮、丙酮或其他有機添加劑中一種或幾種，添加量為混合氧化物粉體質量的I 10wt%。采用高純Al2O3球或ZrO2球或者瑪瑙球等作為球磨介質。原料磨球混合溶劑的質量比=
I (1-10) (1-10)。采用二次行星式球磨，第一次將混合氧化物粉體、磨球、燒結助劑以及分散劑和混合溶劑置于瑪瑙罐或高純氧化鋁罐中球磨5 40h后，再將粘結劑，塑性劑和均化劑加入衆(zhòng)料中進行二次球磨5 40h,交替時間間隔6 30min,球磨轉速為30 500rpmo(2)除泡條件及流延成型工藝將球磨后的漿料置于真空環(huán)境下攪拌除泡，真空度< -O. OlKPa，攪拌速率10 200rpm,除泡時間2 30min。除泡后的衆(zhòng)料倒入流延機的衆(zhòng)料槽中進行流延,流延工藝參數刀口高度O.1 1. 2臟，流延速度O.1 3m/min，流延環(huán)境溫度10 50°C。將流延好的流延片置膜帶I 24h。(3)梯度復合及排膠工藝將不同摻雜濃度的流延坯片按照特定的尺寸切割，然后進行加壓疊層。如圖1所示，高摻雜濃度的流延片置于中間，沿著厚度方向流延片濃度逐漸減小直至為零。將疊層后的流延片放置在50 200°C烘箱中加熱再單軸液壓預成型，成型壓力2 50MPa，保壓時間I 20min ;將成型好的復合坯體置于溫等靜壓機中再成型，成型壓力10 lOOMPa，成型溫度50 200°C，保壓時間I 30min ;之后將獲得的坯體進行冷等靜壓成型，成型壓力10 300MPa，保壓時間I 20min。最后進行脫脂處理，脫脂工藝在真空或氣氛保護下，以0. 5-50C /min升溫速率升到有機物分解溫度點，保溫I 100h，待有機物分解完全，自然降溫到室溫，氣體流量為每分鐘50 100ml。(4)燒結工藝將經脫脂的陶瓷坯體在真空或還原氣氛下進行燒結，燒結溫度范圍1500°C 1900°C，根據樣品尺寸大小，燒結時間為O. 5 100h。


圖1夾心式濃度梯度復合設計(a)復合材料設計；(b)復合陶瓷脫脂前坯體照片圖2流延法制備的夾心式梯度復合透明陶瓷(a) YAG/20at. % Yb: YAG/YAG表面；(b)YAG/20at. % Yb:YAG/YAG 斷面；(c)YAG/2at. % Nd:YAG/YAG 表面；(d)YAG/2at. %Nd:YAG/YAG 斷面圖3 退火前后陶瓷的直線透過率(a)YAG/20at. % Yb:YAG/YAG ； (b)YAG/2at. %Nd:YAG/YAG
具體實施方式
實施案例1:按照化學式Y3Al5O12精確稱量Y2O3 (純度> 99. 99 % ) 40. 53g，Al2O3(純度> 99. 99% )30.41g，添加5wt%的鯡魚油為分散劑，添加O. 5wt%正硅酸乙酯為助燒劑，添加乙醇和二甲苯為混合溶劑(乙醇二甲苯質量比1: 1)，球料=3 1，混合溶劑料=45 55，進行第一次球磨，球磨混合5 40h，球磨轉速230rpm，環(huán)境溫度23°C。第一次球磨結束后，分別添加4wt%的PAG和BBP為塑性劑，添加9wt%的PVB為粘結劑，添加1. 5wt%的環(huán)己酮為均化劑再進行二次球磨混合,球磨5 40h,球磨轉速230rpm。將球磨后的漿料置于真空環(huán)境中進行除泡處理，真空度< -O. OlKPa，攪拌速度100rpm，除泡時間2 30min。之后將漿料置于流延機的漿料槽中進行流延處理。流延過程設置參數——流延速度1. 2m/min，流延環(huán)境溫度32°C，流延刀口高度約O. 5mm，流延脫坯前YAG流延片在膜帶靜置時間I 4h。改變上述化學式的配方，按照化學式(Yba2tlYa8O)3Al5O12精確稱量Yb2O3(純度··>99. 99% ) 18. 55g, Y2O3(純度> 99. 99% ) 42. 52g, Al2O3(純度> 99. 99% ) 39. 87g,其他添加劑以及球磨和后續(xù)工藝同上述一致，得到20at. % Yb:YAG流延片。首先按照預先設定好的尺寸，從YAG流延片上切割10 16片20 X 20mm2的流延片，從20at. %Yb:YAG流延片上切割3 9片20X20mm2的流延片，然后按照圖1(a)所示，將YAG和20at. % Yb:YAG流延片設計成夾心結構，疊層后的流延片放置在100°C烘箱中加熱再單軸液壓預成型，壓力15MPa，時間lOmin，將成型后的坯體置于溫等靜壓機中，溫度80°C，壓力50MPa，時間lOmin。最后將坯體置于冷等靜壓機中成型，溫度為室溫，成型壓力200MPa，保壓時間2min。將成型好的素坯在700°C氣氛條件下脫脂，脫脂處理——升溫速率0. 5min/min，排膠溫度:700°C，排膠時間10h,降溫速率3 5°C /min。最后置于真空爐中燒結，將燒結好的陶瓷體經退火以及機械加工拋光處理后，得到復合陶瓷樣品的透過率< 75%實施案例2 將案例I中混合溶劑料比改為35 65，其他條件不變。成型后陶瓷坯體變形較小。脫脂后的坯體于真空爐中燒結，拋光后的樣品透過率< 75%。
實施案例3 將案例2中分散劑的添加量改為4wt%，其他條件同案例2不變。經退火和拋光處理后樣品透過率約為75%。實施案例4:將案例3中PVB添加量改為6wt%，其他條件同案例3 —樣。經退火和拋光處理后的樣品透過率約為75%。實施案例5 將案例4中的PAG和BBP的添加量均改為3wt %，其他條件同案例4不變。經退火和拋光處理后樣品的透過率約為80%。燒結后樣品的照片見圖2(a，b)。退火后樣品的透過率見圖3(a)。表I給出了退火后樣品在400nm，800nm以及IlOOnm處的透過率和相關激光性能。表I退火前后樣品的透過率
權利要求
1.一種稀土摻雜YAG復合透明激光陶瓷的制備方法，采用Al2O3, Y203、R203粉體為原料，包含漿料球磨混合、真空脫泡、成型、氣氛脫脂以及燒結步驟，其特征在于所述的成型步驟包括流延成型和等靜壓復合成型兩個工序。
2.如權利要求1所述的激光陶瓷的制備方法，其特征在于所述的流延成型工序中，流延刀口的高度為O.1 1. 2_，流延環(huán)境溫度為10 50°C，流延速度為O.1 3m/min ;將流延好的流延片置膜帶I 24h,膜帶須除靜電并通風。
3.如權利要求1所述的激光陶瓷的制備方法，其特征在于所述的等靜壓復合工序包括如下步驟將流延片疊層后放置溫度在50 200°C烘箱中加熱后再單軸液壓預成型，成型壓力為2 50MPa，保壓時間I 20min ;然后將坯體再置于溫等靜壓機中進行再成型，成型壓力為10 lOOMPa，溫度為50 200°C，保壓時間為I 30min ;最后將坯體置于冷等靜壓機中成型，成型壓力為10 300MPa，保壓時間為I 20min。
4.如權利要求1所述的激光陶瓷的制備方法，其特征在于所述的燒結步驟在真空或還原氣氛下進行燒結，溫度范圍1500°C 1900°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種YAG復合透明激光陶瓷的方法，采用高純商業(yè)粉Y2O3、Al2O3、Re2O3為原料，其中Re為三價稀土元素，如Yb3+、Nd3+、Cr3+、Er3+、Ce3+、Sm3+、Eu3+、Tm3+等其中一種或幾種；燒結助劑采用TEOS、MgO、CaO或者SiO2中一種或幾種；同時添加一定量分散劑、粘結劑、塑性劑、均化劑等進行兩次球磨。將混勻的漿料分別經過真空除泡、流延成型、復合等靜壓成型工藝獲得素坯，之后將成型的素坯在氣氛條件下充分脫脂，最后進行高溫燒結、退火處理以及機械拋光獲得復合激光透明陶瓷，其透過率達到80％，并實現(xiàn)了激光功率輸出。
文檔編號C04B35/10GK103058633SQ20111032037
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權日2011年10月18日
發(fā)明者曹永革, 唐飛, 黃秋鳳, 郭旺, 王文超, 費斌杰 申請人:中國科學院福建物質結構研究所