專利名稱：炭素材料發(fā)熱體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及一種高溫領(lǐng)域用發(fā)熱體，具體地說是一種炭素材料發(fā)熱體，特別 是涉及一種由碳/碳復合材料或石墨材料為基體的發(fā)熱體。
背景技術(shù)：
碳/碳復合材料或石墨材料具有耐熱性好、抗熱沖擊性好、熱導率高、熱膨脹系數(shù) 低、易加工、高溫機械強度高等一系列優(yōu)異的特點，是制備發(fā)熱體的最佳候選材料，但是由 于碳/碳復合材料或石墨存在一個致命的缺點，高溫極易被氧化。因此，碳/碳復合材料或 石墨材料制備的發(fā)熱體只能在真空或有保護性氣氛條件下使用。然而，在實際生產(chǎn)中，有的 時候要求發(fā)熱體要在空氣中或者有氧環(huán)境下使用，這就要求發(fā)熱體本身具有抗氧化能力。區(qū)域提純是制備半導體材料和其它高純材料(金屬、無機化合物和有機化合物) 的重要方法。如在制備單晶鍺時，需要對鍺原料進行提純，其提純方法主要是區(qū)域提純，即 將鍺錠(由高純二氧化鍺還原而來)置于高純石墨舟內(nèi)，石墨舟置于石英管中，在石英管外 加載高頻感應線圈，高頻感應線圈置于鍺錠的一端，通過高頻感應磁場產(chǎn)生的感應電流加 熱石墨舟，從而加熱鍺錠，隨著溫度的升高，鍺錠自身也變成導體，導致鍺錠在高頻感應線 圈一端的溫度高于其它位置，當溫度高于鍺的熔點時，會在此區(qū)域產(chǎn)生局部熔區(qū)，然后以一 定的速度移動石英管，使熔區(qū)從一端移至另一端，在移動熔區(qū)的同時，先熔化的鍺也逐漸凝 固，由于固溶體是有選擇的結(jié)晶，先結(jié)晶的鍺晶體將溶質(zhì)(雜質(zhì))排入熔化部分的鍺熔體中， 如此當熔化區(qū)域走過一遍以后，鍺錠中的雜質(zhì)就會富集于另一端，重復幾次即可達到提純 鍺錠的目的，最后將富集雜質(zhì)端去除即可得高純多晶鍺，然后通過直拉法等把多晶鍺拉制 成單晶鍺。上述的方法適合于制備純度為6N的鍺單晶，但是在實際應用中，有時需要純度為 9N甚至12N的鍺單晶，這就要求區(qū)域提純后的多晶鍺具有更高的純度，但是由于石墨舟的 污染，很難制備出純度大于9N甚至12N的多晶鍺，因此，在實際生產(chǎn)中，一般是以純度為6N 的多晶鍺為原料，用高純石英舟為載體進行進一步區(qū)域提純，但是由于石英不能產(chǎn)生感應 加熱，所以在鍺能自身感應加熱之前，必須有輔助發(fā)熱體加熱使鍺錠溫度達到鍺轉(zhuǎn)變?yōu)閷?體的溫度。輔助發(fā)熱體通常由石墨材料制成環(huán)狀，與高頻感應線圈相鄰，一同套在石英管的 一端，在高頻感應線圈產(chǎn)生的感應磁場中，石墨環(huán)產(chǎn)生感應電流而發(fā)熱，從而加熱石英管及 管內(nèi)的鍺錠，使石英管端頭內(nèi)的鍺錠溫度升高，當鍺錠溫度升高到約900°C時，鍺錠變成導 體，然后移去輔助發(fā)熱體，通過高頻感應加熱鍺錠進行區(qū)域提純。由于加熱溫度高達900°C， 且是在無保護氣氛下加熱，石墨材料制備的發(fā)熱體會很快氧化而失效，影響了生產(chǎn)的正常 進行。
發(fā)明內(nèi)容本實用新型的目的是提供一種表面具有抗氧化涂層的炭素材料發(fā)熱體。目前，常用的方法是采用化學氣相沉積(CVD)法制備涂層，CVD方法制備抗氧化涂層的特點是涂層致密平整、純度高，而且可以實現(xiàn)對涂層組織、形貌、成分以及厚度的設 計。因此，CVD涂層技術(shù)廣泛應用于半導體、冶金行業(yè)等用高溫、高純度的各種熱結(jié)構(gòu)部件 表面涂層，其中以SiC涂層應用最為廣泛。SiC具有化學惰性較大，優(yōu)良的高溫機械性能，抗 熱震性能和抗氧化能力，極高的熔點，而且SiC高溫氧化反應可生成連續(xù)、均勻、致密的SiO2 氧化保護薄膜，故SiC涂層和SiC復合涂層是炭素材料抗氧化涂層的首選材料。但是，碳/碳復合材料和石墨材料與SiC涂層的熱膨脹系數(shù)不匹配，制備的涂層與 基體的結(jié)合性較差，容易脫落，從而整個涂層的抗氧化性、抗熱震性能不夠理想。碳化硅晶須是一種直徑為納米級至微米級的單晶纖維，具有高強度、高硬度、高彈 性模量及密度低、耐腐蝕、化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗高溫氧化能力強等優(yōu)良特性。本實用新型是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)其發(fā)明目的的，一種炭素材料發(fā)熱體，它包 括由碳/碳復合材料或石墨材料組成的基體，基體的表面設有由原位生長的碳化硅晶須組 成的過渡層。本實用新型為進一步提高涂層的抗氧化能力，過渡層上設有由致密碳化硅組成的表層。由于采用上述技術(shù)方案，本實用新型較好的實現(xiàn)了發(fā)明目的，在炭素材料發(fā)熱體 上原位生長一層碳化硅晶須，再制備致密的碳化硅外層，從而在基體和致密的碳化硅表層 之間形成SiCw過渡層，其熱膨脹系數(shù)介于基體和碳化硅之間，可以有效降低由于熱膨脹系 數(shù)不匹配產(chǎn)生的熱應力，同時，利用碳化硅晶須的拔出橋連與裂紋轉(zhuǎn)向機制降低涂層中的 裂紋尺寸和數(shù)量，有利于大幅度提高碳化硅涂層的抗氧化性能和抗熱震性能，而且整個制 備過程可以通過化學氣相沉積連續(xù)完成，大大簡化了抗氧化涂層的制備過程，可在半導體 材料區(qū)域提純中作為輔助發(fā)熱體使用。

圖1是本實用新型在炭素材料發(fā)熱體表面制備有由碳化硅晶須組成的過渡層的 結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本實用新型在炭素材料發(fā)熱體表面原位生長的碳化硅晶須的表面掃描電 鏡照片；圖3是本實用新型在炭素材料發(fā)熱體表面原位生長的碳化硅晶須的X-Ray衍射圖 譜；圖4是本實用新型在碳/碳復合材料發(fā)熱體表面原位生長的碳化硅晶須的截面掃 描電鏡照片；圖5是本實用新型在炭素材料發(fā)熱體表面制備有由碳化硅晶須組成的過渡層及 由致密碳化硅組成的表層的結(jié)構(gòu)示意圖；圖6是本實用新型在炭素材料發(fā)熱體表面制備有過渡層及表層時，表層的表面掃 描電鏡照片；圖7是本實用新型實施例3 (曲線II)、實施例4 (曲線III)、實施例1 (曲線IV)、實 施例5 (曲線V)與傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層試樣(曲線I )在1100°C空氣中等 溫氧化失重曲線；圖8是本實用新型實施例3 (曲線II)、實施例4 (曲線III)、實施例1 (曲線IV)、實施例5 (曲線V)與傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層試樣(曲線I )空氣中經(jīng)歷15次 IlOO0C X3min 一一室溫X ^iin熱循環(huán)的氧化失重曲線；圖9是本實用新型實施例6 (曲線II)、實施例7 (曲線III)、實施例2 (曲線IV)、實 施例8 (曲線V)與傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層試樣(曲線I )在1100°C空氣中等 溫氧化失重曲線；圖10是本實用新型實施例6 (曲線II)、實施例7 (曲線III)、實施例2 (曲線IV)、 實施例8 (曲線V)與傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層試樣(曲線I )空氣中經(jīng)歷15次 IlOO0C x;3min— —室溫X!Bmin熱循環(huán)的氧化失重曲線。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖及實施例對本實用新型作進一步說明。實施例1 由圖1可知，一種炭素材料抗氧化涂層，它包括由碳/碳復合材料或石墨材料組成 的基體1，基體1的表面設有由原位生長的碳化硅晶須組成的過渡層2。一種如上所述炭素材料抗氧化涂層的制備方法，它包括以下步驟⑴備料將炭素材料基體1打磨、拋光，洗滌干凈后烘干備用；本實施例炭素材料 發(fā)熱體的基體1為碳/碳復合材料。⑵催化劑制備配制催化劑的前驅(qū)體醇水溶液，使溶液中Ni2+ Al3+= (5 15): (1 3)(本實施例為Ni2+ :A13+=5:1),乙醇的體積占溶液總體積的5% 20% (本實施例 為20%)，加入尿素水溶液，調(diào)節(jié)使Ni2+的濃度為(0. 05 0. 2)mol/L (本實施例為0. Imol/ L)，充分攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到反應釜中；⑶加載催化劑將步驟⑴所得基體1放入反應釜溶液中常壓浸漬證 12h (本實 施例為10 h)，然后將反應釜浸入95°C 120°C (本實施例為110°C)的油浴中反應Ih 池 (本實施例為池)，將反應釜用冷水急冷至室溫后將基體1從中取出，在常溫下陰干后待用；⑷原位生長碳化硅晶須將步驟⑶所得基體1放入化學氣相沉積爐中，抽真空 至0. lkPa，通入氬氣，在氬氣保護下進行升溫，沉積溫度為950°C 1250°C (本實施例為 1100°C)，在到達沉積溫度前IOmin 60min (本實施例為15min )關(guān)閉氬氣，通入氫氣對 催化劑進行還原，氫氣流量為lOOmL/min 300mL/min (本實施例為200mL/min)，達到沉積 溫度后保溫IOmin 60min (本實施例為15min)，然后以氫氣作為載氣和稀釋氣體，流量比 為1 1，用鼓泡法將三氯甲基硅烷弓I入沉積爐中，盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴 中，水浴溫度18°C 25°C (本實施例為22°C)，沉積時間為Ih 50h (本實施例為他)，壓 力為常壓，在基體1表面制備由原位生長的碳化硅晶須組成的過渡層2。一種由上述方法制備的炭素材料發(fā)熱體的應用，是在半導體材料的區(qū)域提純中用 作輔助發(fā)熱體。如在單晶鍺制備中應用。實施例2:本實施例在步驟⑴中，炭素材料發(fā)熱體的基體1為石墨材料。余同實施例1。由圖2可知，本實用新型制備的碳化硅晶須在炭素材料發(fā)熱體表面分布均勻。由圖3可知，本實用新型在炭素材料發(fā)熱體表面原位生長的碳化硅晶須為β -SiCw。由圖4可知，本實用新型在炭素材料發(fā)熱體的基體1為碳/碳復合材料時，截面掃 描電鏡照片說明碳化硅晶須過渡層2多孔且沿碳/碳復合材料基體的方向逐漸致密，這說 明過渡層2與基體1結(jié)合很好，同時，過渡層2表面多孔，再在其上設有由致密碳化硅組成 的表層時，有利于緩解涂層內(nèi)部的熱應力，避免涂層開裂和脫落。實施例3 由圖5可知，本實用新型為進一步提高涂層的抗氧化能力，在過渡層2上設有由致 密碳化硅組成的表層3。其制備工藝為在步驟⑴中，炭素材料發(fā)熱體的基體1為碳/碳復合材料，在步驟⑷ 中，沉積時間為池。步驟⑷完后，將稀釋氣體改換成氬氣，載氣為氫氣，并調(diào)整稀釋氣體流量與載氣流 量比為2 :1，沉積溫度為950°C 1250°C (本實施例為1100°C )，沉積時間為Ih 50h (本 實施例為4h)，壓力為常壓。在由原位生長碳化硅晶須組成的過渡層2上制備由致密碳化硅 組成的表層3。由圖6可知，致密碳化硅表層3致密、平整，伴隨有少量小的裂紋，但是沒有明顯的 孔洞，說明致密碳化硅表層3是在碳化硅晶須過渡層2表面均勻形成的，兩層之間有很好的 相容性。余同實施例1。實施例4 在步驟⑷中，沉積時間為池，制備表層3時，沉積時間為池。余同實施例1、實施例3。實施例5 在步驟⑷中，沉積時間為5h，制備表層3時，沉積時間為Ih。余同實施例1、實施例3。由圖7可知，傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層試樣的抗氧化能力最差，IlOO0C 空氣中氧化IOh失重率為41. 11%，圖7中曲線I所示。本實用新型制備的四個實施例涂層試樣1100°C空氣中氧化IOh失重率分別為 8. 87% (實施例3，曲線II所示)、5. 50% (實施例4，曲線III所示)、2. 07% (實施例1，曲線IV 所示)和0. 87% (實施例5，曲線V所示)，其平均失重率為4. 33%。由圖8可知，傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層試樣的抗熱震性能最差， IlOO0C X;3min——室溫X;3min 15次熱循環(huán)后失重率為33. 17%，圖8中曲線I所示。而本實用新型制備的四個實施例涂層試樣失重率分別為11. 09%(實施例3，曲線 II所示)，5.66% (實施例4，曲線III所示)，0.51% (實施例1，曲線IV所示)和0. 22% (實施 例5，曲線V所示)。實施例6 由圖5可知，本實用新型為進一步提高涂層的抗氧化能力，在過渡層2上設有由致 密碳化硅組成的表層3。其制備工藝為在步驟⑴中，炭素材料發(fā)熱體的基體1為石墨材料，在步驟⑷中，沉 積時間為池。[0056]步驟⑷完后，將稀釋氣體改換成氬氣，載氣為氫氣，并調(diào)整稀釋氣體流量與載氣流 量比為2 :1，沉積溫度為950°C 1250°C (本實施例為1100°C )，沉積時間為Ih 50h (本 實施例為4h)，壓力為常壓。在由原位生長碳化硅晶須組成的過渡層2上制備由致密碳化硅 組成的表層3。余同實施例1。實施例7 在步驟⑴中，炭素材料發(fā)熱體的基體1為石墨材料，在步驟⑷中，沉積時間為3h， 制備表層3時，沉積時間為池。余同實施例1、實施例6。實施例8:在步驟⑴中，炭素材料發(fā)熱體的基體1為石墨材料，在步驟⑷中，沉積時間為5h， 制備表層3時，沉積時間為lh。余同實施例1、實施例6。由圖9可知，傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層試樣的抗氧化能力最差，IlOO0C 空氣中氧化IOh失重率為32. 82%，圖9中曲線I所示。本實用新型制備的四個實施例涂層試樣1100°C空氣中氧化IOh失重率分別為 8. 63% (實施例6，曲線II所示)、5. 36% (實施例7，曲線III所示)、2. 03% (實施例2，曲線IV 所示)和0. 85% (實施例8，曲線V所示)，其平均失重率為4. 22%。由圖10可知，傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層試樣的抗熱震性能最差， IlOO0C x;3min ——室溫x;3min 15次熱循環(huán)后失重率為28. 83%，圖10中曲線I所示。而本實用新型制備的四個實施例涂層試樣失重率分別為10. 83%(實施例6，曲線 II所示)，5. (實施例7，曲線III所示)，0.49% (實施例2，曲線IV所示)和0. 21 % (實施 例8，曲線V所示)。為了便于比較本實用新型制備的涂層與傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備的SiC涂層在 抗氧化性能和抗熱震性能方面的差異，本實用新型所有實施例中涂層的沉積時間相同，即 原位生長碳化硅晶須的沉積時間或原位生長碳化硅晶須的沉積時間與致密SiC涂層沉積 時間之和均為Ml。本實用新型通過在碳/碳復合材料或者石墨材料發(fā)熱體的基體1表面制備原位生 長SiCw涂層以及SiCw增韌的SiCw-SiC涂層，涂層的抗氧化性和抗熱震性能高，實現(xiàn)了常 壓下連續(xù)化的涂層制備，制備工藝簡單，可在半導體材料區(qū)域提純中作為輔助發(fā)熱體使用。
權(quán)利要求1.一種炭素材料發(fā)熱體，它包括由碳/碳復合材料或石墨材料組成的基體(1)，其特征 是基體(1)的表面設有由原位生長的碳化硅晶須組成的過渡層(2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭素材料發(fā)熱體，其特征是過渡層(2)上設有由致密碳化硅 組成的表層(3)。
專利摘要本實用新型公開了一種表面具有抗氧化涂層的炭素材料發(fā)熱體它包括由碳/碳復合材料或石墨材料組成的基體(1)，其特征是基體(1)的表面設有由原位生長的碳化硅晶須組成的過渡層(2)，本實用新型在炭素材料基體上原位生長一層碳化硅晶須，利用碳化硅晶須的拔出橋連與裂紋轉(zhuǎn)向機制降低涂層中的裂紋尺寸和數(shù)量，有利于大幅度提高碳化硅涂層的抗氧化性能和抗熱震性能，而且整個制備過程可以通過化學氣相沉積連續(xù)完成，大大簡化了涂層的制備過程，可在半導體材料區(qū)域提純中作為輔助發(fā)熱體使用。
文檔編號C04B41/87GK201915043SQ201120005348
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月10日
發(fā)明者廖寄喬, 李軍, 王躍軍, 邰衛(wèi)平 申請人:湖南金博復合材料科技有限公司