專利名稱：玻璃基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃基板。特別是涉及在玻璃基板之間形成有光電轉(zhuǎn)換層的太陽能電池用玻璃基板，典型地涉及具有玻璃基板和保護玻璃且在玻璃基板上形成有以第IB族、第IIIA族、第VIA族元素作為主要成分的光電轉(zhuǎn)換層的薄膜太陽能電池用玻璃基板。另外，本發(fā)明涉及液晶顯示器(IXD)面板(特別是TFT面板)、等離子體顯示器面板(TOP)等各種顯示器面板中使用的顯示器面板用玻璃基板。
背景技術(shù)：
具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的第IB族、第IIB族、第IIIA族半導(dǎo)體、第IB族、第IIB族、第IIIA族 第VIA族化合物半導(dǎo)體和立方晶系或六方晶系的第IIB族、第IIIA族 第VIA族化合物半導(dǎo)體對可見光至近紅外線的波長范圍的光具有較大的吸收系數(shù)，因此，作為高效率薄膜太陽能電池的材料受到期待。作為代表性的例子，可以列舉Cu(In，Ga)Se2(以下記作 CIGS)、CdTe。CIGS薄膜太陽能電池中，從廉價且熱膨脹系數(shù)與CIGS化合物半導(dǎo)體的熱膨脹系數(shù)接近的觀點出發(fā)，使用鈉鈣玻璃作為基板而得到太陽能電池。另外，為了得到效率高的太陽能電池，還提出了能夠耐受高溫熱處理溫度的玻璃材料(參考專利文獻I)。另外，作為TFT面板用(“a-Si TFT面板用”)的玻璃基板，還提出了使用含有堿金屬氧化物的堿玻璃基板的方案(參考專利文獻1、2)。這是因為已經(jīng)能夠在比現(xiàn)有的35(T450°C更低的溫度(約250°C 約300 V )下進行TFT面板制造工序中的熱處理。含有堿金屬氧化物的玻璃一般熱膨脹系數(shù)較高，因此，為了達到作為TFT面板用玻璃基板的優(yōu)選的熱膨脹系數(shù)，通常含有具有減小熱膨脹系數(shù)的效果的B2O3 (專利文獻2、3)。但是，采用含有B2O3的玻璃組成時，在將玻璃熔融時、特別是在熔化工序、澄清工序和浮法成形工序中，由于B2O3揮散而容易使玻璃組成變得不均勻。如果玻璃組成變得不均勻，則會給成形為板狀時的平坦性帶來影響。對于TFT面板用的玻璃基板而言，為了確保顯示質(zhì)量，為了使夾持液晶的兩片玻璃間隔即液晶單元間隙保持一定，需要高度的平坦度。因此，為了確保預(yù)定的平坦度，在通過浮法成形為平板玻璃后進行平板玻璃的表面研磨，但如果成形后的平板玻璃未得到預(yù)定的平坦性，則研磨工序所需的時間延長而使生產(chǎn)率降低。另外，考慮到上述B2O3的揮散帶來的環(huán)境負荷，優(yōu)選熔融玻璃中的B2O3的含量更低。但是，B2O3含量低時，難以降低至作為TFT面板用玻璃基板的優(yōu)選的熱膨脹系數(shù)，并且難以在抑制粘性升高的同時得到預(yù)定的Tg等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-135819號公報專利文獻2 :日本特開2006-137631號公報
專利文獻3 :日本特開2006-169028號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題在玻璃基板上形成CIGS太陽能電池的吸收層，如專利文獻I中公開的那樣，制作發(fā)電效率高的太陽能電池時優(yōu)選更高溫度下的熱處理，因而要求玻璃基板能夠耐受該更高溫度下的熱處理。專利文獻I中提出了退火溫度較高的玻璃組合物，但不能說專利文獻I中記載的發(fā)明一定具有高發(fā)電效率。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使玻璃基板的堿在預(yù)定范圍內(nèi)增加，能夠提高發(fā)電效率，但增加堿量存在導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低的問題?？梢?，對于CIGS太陽能電池中使用的玻璃基板而言，存在難以兼顧高發(fā)電效率和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的問題。本發(fā)明的目的在于提供特別適用于兼顧高發(fā)電效率和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的CIGS太陽能電池的玻璃基板。另外，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在上述的低溫下的熱處理中，低溫下的玻璃的熱收縮率能夠?qū)ΣＡЩ迳系某赡べ|(zhì)量(成膜圖案精度)帶來較大影響。本發(fā)明的目的在于提供適用于含有堿金屬氧化物、B2O3少、在TFT面板制造工序的低溫(15(T300°C)下的熱處理中熱收縮率(C)小、在玻璃基板上的成膜圖案化時不易產(chǎn)生錯位的TFT面板的玻璃基板。用于解決問題的手段本發(fā)明提供一種玻璃基板，以基于下述氧化物的質(zhì)量百分率計，含有68 81% 的 Si02、O. 2 18% 的 A1203、0 3% 的 B2O3、0.2 11%的1%0、0 3% 的 CaO、0 3% 的 SrO、0 3% 的 BaO、0 1% 的 Zr02、Γ 8% 的 Na2O、0 15%的1(20 和0 2% 的 Li2O,Α1203+Κ20 為 7 27%，Na2CHK2O 為 11. 5 22%，MgO+CaO+SrO+BaO 為 O. 2 14%，Mg0+0. 357Α1203-0· 239Κ20_5· 58 為 _3· 0 1· 5，Na20+0. 272Α1203+0. 876Κ20_16· 77 為 _2· 5 2· 5，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為500°C以上，5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)為100X10_7/°C以下。發(fā)明效果
本發(fā)明的玻璃基板能夠兼顧高發(fā)電效率和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠適合作為低成本且高效率的Cu-In-Ga-Se太陽能電池用玻璃基板使用。另外，本發(fā)明的玻璃基板在TFT面板制造工序的低溫(15(T30(rC )下的熱處理中熱收縮率(C)小(40ppm以下，優(yōu)選為20ppm以下)，在玻璃基板上的成膜圖案化時不易產(chǎn)生錯位。因此，能夠適合用作應(yīng)對近年來的熱處理的低溫化、特別是用于大型TFT面板的玻璃基板，例如作為玻璃母板的邊長為2m以上的玻璃基板。另外，由于B2O3含量低，因此，玻璃制造時B2O3的揮散少，因此，玻璃基板的均勻性優(yōu)良，并且平坦性和生產(chǎn)率優(yōu)良。


圖I是示意性地表示本發(fā)明的太陽能電池的實施方式的一例的截面圖。
具體實施例方式<本發(fā)明的玻璃基板>本發(fā)明的玻璃基板為如下玻璃基板以基于下述氧化物的質(zhì)量百分率計，含有68 81% 的 Si02、O. 2 18% 的 A1203、0 3% 的 B2O3、0.2 11%的1%0、0 3% 的 CaO、0 3% 的 SrO、0 3% 的 BaO、0 1% 的 Zr02、Γ 8% 的 Na2O、(Tl5% 的 K2O 和0 2% 的 Li2O,Α1203+Κ20 為 7 27%，Na2CHK2O 為 11. 5 22%，MgO+CaO+SrO+BaO 為 0. 2 14%，Mg0+0. 357Α1203-0· 239Κ20_5· 58 為 _3· (Tl. 5，Na20+0. 272Α1203+0. 876Κ20_16· 77 為 _2· 5 2· 5，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為500°C以上，5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)為100X10_7/°C以下。另外，本發(fā)明的玻璃基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為500°C以上。在作為CIGS太陽能電池用玻璃基板使用的情況下，為了確保高溫下的光電轉(zhuǎn)換層的形成，優(yōu)選本發(fā)明的玻璃基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為525°C以上，更優(yōu)選為550°C以上，進一步優(yōu)選為575°C以上。另外，在作為TFT面板用玻璃基板使用的情況下，通過使組成為上述范圍，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高，在TFT面板制造工序的低溫熱處理(150°C ^300°C )中使玻璃的粘性升高，因此，使玻璃中的堿成分向TFT元件中遷移的遷移率降低，從而抑制TFT的性能劣化。另外，本發(fā)明的玻璃基板在5(T350°C下的平均線膨脹系數(shù)為100X 10_7/°C以下。平均線膨脹系數(shù)超過100 ΧΙΟ —7/°C時，在作為CIGS太陽能電池用玻璃基板使用的情況下，與CIGS膜的熱膨脹差過大，容易產(chǎn)生剝落等缺陷。而且，在組裝太陽能電池時(具體而言在將具有CIGS的光電轉(zhuǎn)換層的玻璃基板與保護玻璃加熱而貼合時)，玻璃基板可能容易變形。另外，在作為TFT面板用玻璃基板使用的情況下，通過使平均線膨脹系數(shù)為上述范圍，使面板的制造工序中的尺寸變化小，從而使具有彩色濾光片的對置玻璃基板與具有TFT的陣列玻璃基板的對合時的圖案對合變得容易。而且，面板使用時熱應(yīng)力對質(zhì)量的影響小，因此，特別是從顯示質(zhì)量方面而言是優(yōu)選的。另外，上述平均線膨脹系數(shù)優(yōu)選為95X 10_7/°C以下，更優(yōu)選為90X 10_7/°C以下，進一步優(yōu)選為85X 10_7/°C以下。從與CIGS膜的熱膨脹差的觀點考慮，并且從對置玻璃基板使用普通的鈉鈣玻璃、陣列玻璃基板使用本發(fā)明的玻璃基板時的兩者的熱膨脹差的觀點考慮，上述平均線膨脹系數(shù)優(yōu)選為60X 10_7/°C以上，更優(yōu)選為70X 10_7/°C以上，進一步優(yōu)選為75 X ΙΟ—7/°C以上。本發(fā)明的玻璃基板的熱收縮率(C)優(yōu)選為40ppm以下，更優(yōu)選為30ppm以下，進一步優(yōu)選為20ppm以下。另外,更優(yōu)選為15ppm以下,進一步優(yōu)選為IOppm以下。熱收縮率為40ppm以下(優(yōu)選為20ppm以下)時，在TFT面板制造工序的低溫(15(T30(TC )下的熱處理中，在陣列玻璃基板上進行TFT成膜圖案化時不易產(chǎn)生錯位。本發(fā)明中，熱收縮率(C)是指通過以下說明的方法測得的值。首先，將作為對象的玻璃基板在1600°C下熔融，然后，使熔融玻璃流出，成形為板狀后進行冷卻。對得到的玻璃基板進行研磨加工，得到IOOmmX20mmX2mm的試樣。然后，將得到的玻璃基板加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+50°C，在該溫度下保持I分鐘后，以50°C /分鐘的降溫速度冷卻至室溫。然后，在玻璃基板的表面上沿長度方向以間隔A(A=90mm)壓入兩處壓痕。然后，將玻璃基板以100°C /小時(=1. 6V /分鐘)的升溫速度加熱至300°C，在300°C保持I小時后，以100°C /小時的降溫速度冷卻至室溫。然后，再次測定壓痕間距離，將該距離設(shè)為B。使用下式由這樣得到的A、B計算出熱收縮率(C)。另外，A、B使用光學(xué)顯微鏡來測定。C [ppm] = (A-B) /AX IO6本發(fā)明的玻璃基板的玻璃表面失透溫度(T。)優(yōu)選為1200°C以下，更優(yōu)選為1100°C以下，進一步優(yōu)選為1000°C以下。玻璃表面失透溫度(T。)是指通過在鉬制的器皿中放入粉碎的玻璃粒子后在控制于一定溫度的電爐中進行17小時的熱處理并在熱處理后進行光學(xué)顯微鏡觀察而得到的在玻璃的表面上析出結(jié)晶的最高溫度與不析出結(jié)晶的最低溫度的平均值。另外，本發(fā)明的玻璃基板的玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)優(yōu)選為1200°C以下，更優(yōu)選為1100°C以下，進一步優(yōu)選為1000°C以下。玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)是指通過在鉬制的器皿中放入粉碎的玻璃粒子后在控制于一定溫度的電爐中進行17小時的熱處理并在熱處理后進行光學(xué)顯微鏡觀察而得到的在玻璃的內(nèi)部析出結(jié)晶的最高溫度與不析出結(jié)晶的最低溫度的平均值。Td下的玻璃粘度優(yōu)選為104 5dPa · s以上，更優(yōu)選為105dPa · s以上，進一步優(yōu)選為105 5dPa · s以上，特別優(yōu)選為106dPa · s以上。本發(fā)明的玻璃基板的粘度達到102dPa · s時的溫度(T2)優(yōu)選為1850°C以下，更優(yōu)選為1750°C以下，進一步優(yōu)選為1650°C以下。另外，本發(fā)明的玻璃基板的粘度達到104dPa-s時的溫度(T4)優(yōu)選為1300°C以下，更優(yōu)選為1250°C以下，進一步優(yōu)選為1200°C以下。本發(fā)明的玻璃基板的密度優(yōu)選為2. 50g/cm3以下，更優(yōu)選為2. 45g/cm3以下，進一步優(yōu)選為2. 42g/cm3以下。本發(fā)明的玻璃基板中，限定為上述組成的理由如下所述。SiO2 :形成玻璃的骨架的成分，低于68質(zhì)量％(以下僅記為％)時，玻璃的耐熱性和化學(xué)耐久性降低，另外，密度、5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(c)可能會增大。優(yōu)選為69%以上，更優(yōu)選為70%以上，進一步優(yōu)選為70. 5%以上。但是，超過81%時，玻璃的高溫粘度上升，可能會產(chǎn)生熔融性變差的問題。優(yōu)選為80%以下，更優(yōu)選為78%以下，進一步優(yōu)選為77%以下，特別優(yōu)選為76%以下。Al2O3 :提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高耐候性(日曬)、耐熱性和化學(xué)耐久性，并且提高楊氏模量。其含量小于O. 2%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可能會降低。另外，5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(c)可能會增大。優(yōu)選為1%以上，更優(yōu)選為2%以上，進一步優(yōu)選為4%以上。
但是，超過18%時，玻璃的高溫粘度上升，熔融性可能會變差。另外，失透溫度(玻璃表面的表面失透溫度(T。)和玻璃內(nèi)部的內(nèi)部失透溫度(Td))上升，成形性可能會變差。另夕卜，發(fā)電效率可能會降低，即后述的堿溶出量可能會降低。優(yōu)選為16%以下，更優(yōu)選為14%以下，進一步優(yōu)選為12%以下。為了提高熔融性等，可以使B2O3含有至3%。含量超過3%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低或者5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)減小，在作為CIGS太陽能電池用玻璃基板使用的情況下，對于形成CIGS膜的工藝而言不優(yōu)選。優(yōu)選含量為2%以下。含量為1%以下時更優(yōu)選，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。另外，“實質(zhì)上不含有”是指除了從原料等混入的不可避免的雜質(zhì)以外不含有，SP不有意地含有。在作為TFT面板用玻璃基板使用的情況下，如果B2O3含量低，則在玻璃基板制造時將玻璃熔融時的、熔化工序、澄清工序和成形工序中的B2O3的揮散量少，制造的玻璃基板的均勻性和平坦性優(yōu)良。結(jié)果，在作為要求高度平坦性的TFT面板用玻璃基板使用的情況下，顯示質(zhì)量優(yōu)于現(xiàn)有的TFT面板用玻璃基板。另外，考慮到由B2O3的揮散帶來的環(huán)境負荷，也優(yōu)選B2O3的含量更低。MgO :由于具有降低玻璃熔化時的粘性并促進熔化的效果而含有，少于O. 2%時，玻璃的高溫粘度上升，熔融性可能會變差。另外，發(fā)電效率會降低，即后述的堿溶出量可能會降低。更優(yōu)選為O. 5%以上，進一步優(yōu)選為1%以上，進一步更優(yōu)選為2%以上。但是，超過11%時，5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(C)可能會增大。另夕卜，失透溫度(T。)可能會上升。優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為9%以下，進一步優(yōu)選為8%以下。CaO :由于具有降低玻璃熔化時的粘性并促進熔化的效果而可以含有。但是，超過3%時，玻璃的5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(c)可能會增大。優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選為1%以下，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。SrO:由于具有降低玻璃熔化時的粘性并促進熔化的效果而可以含有。但是，含量超過3%時，發(fā)電效率可能會降低，即后述的堿溶出量可能會降低，另外，玻璃基板的5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(c)可能會增大。優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選為1%以下，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。BaO:由于具有降低玻璃熔化時的粘性并促進熔化的效果而可以含有。但是，含量超過3%時，發(fā)電效率可能會降低，即后述的堿溶出量可能會降低，另外，玻璃基板的5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(c)可能會增大。優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選為1%以下，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。ZrO2 :由于具有降低玻璃熔化時的粘性并促進熔化的效果而可以含有。但是，含量超過1%時，發(fā)電效率可能會降低，即后述的堿溶出量可能會降低，另外，玻璃基板的密度、5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(c)可能會增大。優(yōu)選為O. 5%以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。SrO, BaO, ZrO2使玻璃熔化時的粘性降低而易于熔化，因此，以總量計可以含有至3%。但是，如果超過3%，則作為CIGS太陽能電池用玻璃基板使用時的發(fā)電效率可能會降低，作為TFT面板用玻璃基板使用時重要的熱收縮率(C)可能會增大。更優(yōu)選為2%以下，進一步優(yōu)選為1%以下，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有。MgO, CaO, SrO和BaO使玻璃的熔化溫度下的粘性降低而易于熔化，以總量計設(shè)定為O. 2%以上。但是，以總量計超過14%時，玻璃的5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(C)可能會增大。另外，從密度和5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)的觀點考慮，優(yōu)選為O. 5%以上，更優(yōu)選為1%以上，進一步優(yōu)選為2%以上。另外，優(yōu)選為12%以下，更優(yōu)選為10%以下，進一步優(yōu)選為8%以下。另外，考慮到熱收縮率(C)的減小，Al2O3和MgO的總量優(yōu)選為8%以上，更優(yōu)選為10%以上，進一步優(yōu)選為11%以上。Na2O =Na2O具有使玻璃的熔化溫度下的粘性降低而易于熔化的效果，因此含有I 18%。另外，在作為CIGS太陽能電池用玻璃基板使用的情況下，Na2O是有助于提高CIGS太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的成分，因而是必要成分。Na擴散到構(gòu)成在玻璃上的CIGS太陽能電池的吸收層中而使轉(zhuǎn)換效率提高，但含量低于1%時，Na向玻璃上的CIGS太陽能電池吸收層中的擴散可能不充分，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率也不充分。含量優(yōu)選為2%以上，更優(yōu)選為3%以上。進一步優(yōu)選為4%以上。Na2O含量超過18%時，5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(C)增大，或者化學(xué)耐久性變差。含量優(yōu)選為17%以下，更優(yōu)選為16%以下。進一步優(yōu)選為15%以下。K2O :具有與Na2O同樣的效果，因此含有(Tl5%。但是，超過15%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)和熱收縮率(c)可能會增大。在作為CIGS太陽能電池用玻璃基板使用的情況下，K20的含量超過15%時，發(fā)電效率可能會降低，即后述的堿溶出量可能會降低。含有K2O時，優(yōu)選為1%以上。優(yōu)選為14%以下，更優(yōu)選為13%以下，進一步優(yōu)選為12. 5%以下。Li2O :使玻璃熔化溫度下的粘性降低而易于熔化，因此可以含有(Γ2%。但是，含量超過2%時，可能會導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低。另外，為了使5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)為100X10_V°C以下，也優(yōu)選為2%以下。Li2O的含量優(yōu)選為1%以下，更優(yōu)選為O. 5%以下，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。Al2O3和K2O :為了減小5(Γ350 V下的平均熱膨脹系數(shù)并且為了提高Tg，使Al2O3和K2O的總含量為7 27%。少于7%時，Tg降低，另外，Tc和Td可能會過度升高。優(yōu)選為8%以上，更優(yōu)選為9%以上，進一步優(yōu)選為10%以上。但是，超過27%時，T2、T4、密度可能會過度升高。優(yōu)選為24%以下，更優(yōu)選為20%以 下，進一步優(yōu)選為18%以下。Na2O和K2O :為了使玻璃熔化溫度下的粘性充分降低，并且為了提高作為CIGS太陽能電池用玻璃基板使用時的CIGS太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，使Na2O和K2O的總含量為
11.5 22%。優(yōu)選為12%以上，更優(yōu)選為13%以上，進一步優(yōu)選為14%以上。但是，超過22%時，Tg可能會過度降低，5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)可能會過度升高。優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為19%以下，進一步優(yōu)選為18%以下。MgO、Al2OJP K2O :Mg0、Al203 和 K2O 以使下式 I 滿足 _3· (Tl. 5 的方式含有。Mg0+0. 357Α1203-0· 239Κ20_5· 58 (式 I)上式I是用于滿足后述的T4-Te彡(TC或T4-Td彡150 0C的指標。本發(fā)明人根據(jù)實驗和反復(fù)試驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述各成分滿足本申請的范圍且通過上式I得到的值達到-3. (Tl. 5的情況下，滿足Tg為500°C以上以及5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)為100X10_7以下，并且，滿足T4-Te彡Ot^T4-Td彡150°C。通過上式I得到的值優(yōu)選為-2. O以上，更優(yōu)選為-I. 5以上，進一步優(yōu)選為-I. O以上。另外，優(yōu)選為1.0以下。Na2O, Al2O3 和 K2O =Na2O, Al2O3 和 K2O 以使下式 2 達到-2. 5^2. 5 的方式含有。Na20+0· 272Α1203+0. 876K20-16. 77 (式 2)上式2是用于滿足后述的T4-Te彡(TC或T4-Td彡150°C的指標。本發(fā)明人根據(jù)實驗和反復(fù)試驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述各成分滿足本申請的范圍且通過上式2得到的值達到-2. 5^2. 5的情況下，滿足Tg為500°C以上以及5(T350 °C下的平均熱膨脹系數(shù)為100X10_7以下，并且，滿足T4-Te > Ot^T4-Td > 150°C。通過上式2得到的值優(yōu)選為-2. O以上，更優(yōu)選為-I. 5以上，進一步優(yōu)選為-I. O以上。優(yōu)選為2. O以下，更優(yōu)選為I. 5以下，進一步優(yōu)選為1.0以下。本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選本質(zhì)上由上述基本組成構(gòu)成，但也可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有其他成分。在作為CIGS太陽能電池用玻璃基板使用的情況下，典型地，可以含有以總量計為5%以下的其他成分。例如，為了改善耐候性、熔融性、失透性、紫外線屏蔽等，有時可以含有 Zn。、Li20、WO3> Nb2O5' V205、Bi2O3' MoO3> P2O5 等。另外，為了改善玻璃的熔化性、澄清性，可以以使玻璃中含有以總量計為2%以下的S03、F、Cl、Sn02的方式向基本組成原料中添加上述物質(zhì)的原料。在作為TFT面板用玻璃基板使用的情況下，更優(yōu)選添加上述物質(zhì)。另外，為了提高玻璃的化學(xué)耐久性，可以在玻璃中含有以總量計為5%以下的Zr02、Y2O3> La2O3> TiO2, SnO2O其中，Y203、La2O3和TiO2還有助于提高玻璃的楊氏模量。另外，為了調(diào)節(jié)玻璃的色調(diào)，可以在玻璃中含有Fe2O3XeO2等著色劑。這種著色劑的含量優(yōu)選以總量計為1%以下。另外，如果考慮到環(huán)境負荷，則優(yōu)選本發(fā)明的玻璃基板實質(zhì)上不含As203、Sb203。另夕卜，如果考慮到穩(wěn)定地進行浮法成形，則優(yōu)選實質(zhì)上不含ZnO。但是，本發(fā)明的玻璃基板不限于利用浮法成形，也可以通過利用熔融法的成形來制造。<本發(fā)明的玻璃基板的制造方法和用途>本發(fā)明的玻璃基板能夠適合用作CIGS太陽能電池用玻璃基板或TFT面板用玻璃基板。以下進行詳細說明。
(I)玻璃基板的制造方法制造本發(fā)明的玻璃基板時，與制造現(xiàn)有的太陽能電池用玻璃基板或TFT面板用玻璃基板時同樣地實施熔化和澄清工序以及成形工序。另外，由于本發(fā)明的玻璃基板為含有堿金屬氧化物(Na20、K2O)的堿性玻璃基板，因此，可以有效地使用SO3作為澄清劑，并適用浮法和熔融法(下拉法)作為成形方法。太陽能電池用玻璃基板或TFT面板用玻璃基板的制造工序中，伴隨太陽能電池或TFT面板的大型化，特別優(yōu)選使用能夠容易且穩(wěn)定地使大面積的玻璃基板成形的浮法。另外，作為本發(fā)明的玻璃基板的成形方法，可以應(yīng)用浮法和熔融法(下拉法)，如果考慮防止平板玻璃成形時的失透，則在應(yīng)用熔融法時優(yōu)選使玻璃基板的物性滿足T4-Td ^ 150°C，進一步優(yōu)選滿足T4-Td ^ 200°C。另外，在應(yīng)用浮法時優(yōu)選使玻璃基板的物性滿足T4-Te ^ 0°C,進一步優(yōu)選滿足T4-Te > 50°C。對本發(fā)明的玻璃基板的制造方法的優(yōu)選方式進行說明。首先，將使原料熔化而得到的熔融玻璃成形為板狀。例如，以達到所得玻璃基板的組成的方式制備原料，將上述原料連續(xù)地投入到熔化爐中，加熱至約1450°C 約1650°C，得到熔融玻璃。然后，應(yīng)用例如浮法將該熔融玻璃成形為帶狀的玻璃基板。然后，將帶狀的玻璃基板從成形爐中拉出后，利用冷卻手段冷卻至室溫狀態(tài)，切割后，得到玻璃基板。在此，冷卻手段是將從上述成形爐中拉出的帶狀玻璃基板的表面溫度設(shè)為Th(°C )、將室溫設(shè)為IYCC )、并且將使上述帶狀玻璃基板的表面溫度從Th冷卻至IY所需的時間設(shè)為t (分鐘)時，使(Th-IY)/t表示的平均冷卻速度為1(T30(TC /分鐘的冷卻手段。具體的冷卻手段沒有特別限定，可以為現(xiàn)有公知的冷卻方法?？梢粤信e例如使用帶有溫度梯度的加熱爐的方法。Th為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+20°C，具體而言，優(yōu)選為54(T730°C。上述平均冷卻速度優(yōu)選為15 150°C /分鐘，更優(yōu)選為2(T80°C /分鐘，進一步優(yōu)選為4(T60°C /分鐘。利用上述玻璃基板制造方法，能夠容易地得到熱收縮率(C)為40ppm以下、優(yōu)選為20ppm以下的玻璃基板。(2) CIGS太陽能電池用玻璃基板本發(fā)明的玻璃基板能夠適合用作CIGS太陽能電池用玻璃基板。本發(fā)明的CIGS太陽能電池用玻璃基板的堿溶出量(后述的Na/In的強度比)優(yōu)選為O. 15以上。更優(yōu)選為O. 2以上。
本發(fā)明的CIGS太陽能電池用玻璃基板適合作為CIGS太陽能電池用玻璃基板和保護玻璃。在應(yīng)用于CIGS太陽能電池用玻璃基板的情況下，優(yōu)選將玻璃基板的厚度設(shè)定為3mm以下，更優(yōu)選為2mm以下。另外，在玻璃基板上賦予CIGS的光電轉(zhuǎn)換層的方法沒有特別限制?？梢詫⑿纬晒怆娹D(zhuǎn)換層時的加熱溫度設(shè)定為50(T65(TC。在將本發(fā)明的CIGS太陽能電池用玻璃基板用作保護玻璃的情況下，優(yōu)選將保護玻璃的厚度設(shè)定為3mm以下，更優(yōu)選為2mm以下。另外，在具有光電轉(zhuǎn)換層的玻璃基板上組裝保護玻璃的方法沒有特別限制。在通過加熱來組裝的情況下，可以將該加熱溫度設(shè)定為500^650 0C ο將本發(fā)明的玻璃基板與CIGS太陽能電池用玻璃基板和保護玻璃并用時，由于5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)同等，因此，不會發(fā)生太陽能電池組裝時的熱變形等，因此優(yōu) 選。(3) CIGS太陽能電池接下來，對本發(fā)明的太陽能電池進行說明。本發(fā)明的太陽能電池具有具備Cu-In-Ga-Se的光電轉(zhuǎn)換層的玻璃基板和配置在上述玻璃基板上的保護玻璃，上述玻璃基板和上述保護玻璃中的一者或兩者為本發(fā)明的玻
璃基板。以下使用附圖詳細地說明本發(fā)明的太陽能電池。需要說明的是，本發(fā)明不受附圖的限定。圖I是示意性地表示本發(fā)明的太陽能電池的實施方式的一例的截面圖。圖I中，本發(fā)明的太陽能電池(CIGS太陽能電池)1具有玻璃基板5、保護玻璃19以及玻璃基板5與保護玻璃19之間的CIGS層9。玻璃基板5優(yōu)選由上述說明過的本發(fā)明的玻璃基板構(gòu)成。太陽能電池I在玻璃基板5上具有作為陽極7的Mo膜的背面電極層，并且在其上具有作為CIGS層9的光吸收層(光電轉(zhuǎn)換層)。CIGS層的組成可以例示Cu(IrvxGax)SeyX表示In與Ga的組成比且0〈η〈1。在CIGS層9上隔著作為緩沖層11的CdS (硫化鎘)或ZnS(硫化鋅)層具有ZnO或ITO的透明導(dǎo)電膜13，進而在其上具有作為陰極15的Al電極(鋁電極)等提取電極。可以在這些層之間的必要的部位設(shè)置防反射膜。圖I中，在透明導(dǎo)電膜13與陰極15之間設(shè)置有防反射膜17。另外，可以在陰極15上設(shè)置保護玻璃19，必要時將陰極與保護玻璃之間用樹脂密封或者用膠粘用的透明樹脂膠粘。保護玻璃可以使用本發(fā)明的CIGS太陽能電池用玻璃基板。本發(fā)明中，光電轉(zhuǎn)換層的端部或太陽能電池的端部可以被密封。作為用于密封的材料，可以列舉例如與本發(fā)明的CIGS太陽能電池用玻璃基板相同的材料、其他玻璃、樹脂。需要說明的是，附圖中所示的太陽能電池的各層的厚度不受附圖的限定。(4) TFT 面板本發(fā)明的玻璃基板能夠適合用作TFT面板用玻璃基板。對具備在本發(fā)明的玻璃基板的表面上形成陣列基板的柵極絕緣膜的成膜工序的TFT面板的制造方法進行說明。使用本發(fā)明的玻璃基板的TFT面板的制造方法只要是具備下述成膜工序的方法，則沒有特別限定，所述成膜工序為如下工序使本發(fā)明的玻璃基板的表面的成膜區(qū)域升溫至15(T300°C范圍內(nèi)的溫度(以下稱為成膜溫度)，然后，在上述成膜溫度下保持5飛O分鐘，在上述成膜區(qū)域形成上述陣列基板柵極絕緣膜。在此，成膜溫度優(yōu)選為15(T250°C，更優(yōu)選為15(T230°C，進一步優(yōu)選為15(T200°C。另外，在該成膜溫度保持的時間優(yōu)選為5 30分鐘，更優(yōu)選為5 20分鐘，進一步優(yōu)選為5 15分鐘。由于柵極絕緣膜的成膜在如上所述的成膜溫度及保持時間的范圍內(nèi)進行，因此，在此期間玻璃基板發(fā)生熱收縮。需要說明的是，玻璃基板一旦發(fā)生熱收縮后，之后的冷卻條件(冷卻速度等)對上述熱收縮的結(jié)果不會產(chǎn)生大的影響。由于本發(fā)明的TFT面板用玻璃基板的熱收縮率(C)小，因此，玻璃基板的上述熱收縮小，不易發(fā)生成膜圖案的錯位。成膜工序中的成膜可以利用例如現(xiàn)有公知的CVD法來實現(xiàn)。本發(fā)明的TFT面板的制造方法中，可以利用公知的方法來得到陣列基板。然后，可以使用該陣列基板，通過如下公知的工序來制造TFT面板。S卩，可以通過由如下工序構(gòu)成的一系列工序來制造TFT面板分別在上述陣列基板、彩色濾光片基板上形成取向膜并進行摩擦的取向處理工序；使TFT陣列基板與彩色濾光片基板保持預(yù)定的間隙而以高精度進行貼合的貼合工序；按照預(yù)定尺寸自基板分割出液晶單元的分割工序；向分割成的液晶單元中注入液晶的注入工序；以及在液晶單元上粘貼偏振片的偏振片粘貼工序。另外，在將本發(fā)明的玻璃基板作為TFT面板用玻璃基板使用的情況下，如果通過低溫下的熱處理來制造TFT面板，則能夠抑制堿溶出，因此不會帶來大的影響。另外，本發(fā)明的玻璃基板可以利用公知的方法進行化學(xué)強化后使用，但為了提高TFT面板的顯示質(zhì)量、提高太陽能電池面板的電池效率，考慮到玻璃基板的平坦性，優(yōu)選不進行化學(xué)強化。實施例以下，通過實施例和制造例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不受這些實施例和制造例的限定。。示出了本發(fā)明的玻璃基板的實施例(例f 13)和比較例(例1Γ16)。需要說明的是，表中的括號內(nèi)為計算值。按照表f 3中所示的組成配制玻璃基板用各成分的原料，向原料中添加相對于100質(zhì)量份該玻璃基板用成分的原料以SO3換算為O. I質(zhì)量份的硫酸鹽，使用鉬坩堝在1600°C的溫度下加熱3小時來進行熔融。熔融時,插入鉬攪拌棒并攪拌I小時來進行玻璃的均勻化。接著，使熔融玻璃流出，成形為板狀之后進行冷卻。對這樣得到的玻璃的5(Γ350 V下的平均熱膨脹系數(shù)(單位X IO-7/ V )、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(單位V )、密度、粘度、熱收縮率(C)、下述堿溶出量、失透溫度(玻璃表面失透溫度(Τ。)、玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))進行測定，另外，計算出T4-TcJP T4-Td,并示于表I和表3中。以下示出了各物性的測定方法。(I)Tg :Tg為使用TMA進行測定而得到的值，根據(jù)JISR3103-3 (2001年度)來求·出。
(2)密度利用阿基米德法對不含氣泡的約20g的玻璃塊進行測定。(3)粘度使用旋轉(zhuǎn)粘度計對粘度進行測定，并測定粘度達到102dPa · s時的溫度T2 (°C )和粘度達到104dPa · S時的溫度T4 (°C )。另外，由熔融玻璃在高溫(100(Tl60(rC )下的玻璃粘度的測定結(jié)果求出福歇爾關(guān)系式的系數(shù)，通過使用該系數(shù)的福歇爾關(guān)系式求出玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)下的玻璃粘度。(4)熱收縮 率(C):利用上述熱收縮率(C)的測定方法進行測定。(5)堿溶出量利用濺射法在玻璃基板(縱40mm、橫40mm的方型、厚度2mm)上形成厚度為IOOnm的ITO膜。接著，將試樣在電爐中在550°C下、在大氣氣氛下保持30分鐘來進行熱處理。通過二次離子質(zhì)譜分析法(SMS)對試樣測定ITO膜中的全部In和全部Na的積分強度。通過Na/In的強度比來評價堿的浸出量。(6)5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)使用差示熱膨脹儀(TMA)進行測定，根據(jù)JISR3102(1995年度)來求出。(7)失透溫度(玻璃表面失透溫度(T。)及玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)):在鉬制器皿中放入粉碎的玻璃粒子，在控制于一定溫度的電爐中進行17小時的熱處理，在熱處理后進行光學(xué)顯微鏡觀察，將由此得到的在玻璃的表面上析出結(jié)晶的最高溫度與不析出結(jié)晶的最低溫度的平均值作為玻璃表面失透溫度(T。)，并且將在玻璃的內(nèi)部析出結(jié)晶的最高溫度與不析出結(jié)晶的最低溫度的平均值作為玻璃內(nèi)部失透溫度Td(°C )。玻璃中的SO3殘留量為10(T500ppm。[表I]
權(quán)利要求
1.一種玻璃基板，以基于下述氧化物的質(zhì)量百分率計，含有68 81% 的 SiO2、O.2 18% 的 A1203、0 3% 的 B2O3、O.2 11% 的 Mg。、0 3% 的 CaO、0 3% 的 SrO、0 3% 的 BaO、0 1% 的 ZrO2、Γ 8% 的 Na2O、(Tl5% 的 K2O 和0 2% 的 Li2O,Α1203+Κ20 為 7 27%，Na2CHK2O 為 11. 5 22%，MgO+CaO+SrO+BaO 為 O. 2 14%，Mg0+0. 357Α1203-0· 239Κ20_5· 58 為 _3· (Tl. 5，Na20+0. 272Α1203+0· 876Κ20_16· 77 為 _2· 5 2· 5，并且 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為500°C以上，5(T350°C下的平均熱膨脹系數(shù)為100X 10_7/°C以下。
2.如權(quán)利要求I所述的玻璃基板，其中，粘度達到104dPa· S時的溫度(T4)與玻璃表面失透溫度(T。)的關(guān)系為T4-T。彡(TC。
3.如權(quán)利要求I所述的玻璃基板，其中，粘度達到104dPa· S時的溫度(T4)與玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)的關(guān)系為T4-Td彡150°C。
4.一種玻璃基板的制造方法，其中，通過使用浮法將使原料熔化得到的熔融玻璃成形為平板玻璃而得到權(quán)利要求2所述的玻璃基板。
5.一種玻璃基板的制造方法，其中，通過使用熔融法將使原料熔化得到的熔融玻璃成形為平板玻璃而得到權(quán)利要求3所述的玻璃基板。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且在低溫(150~300℃)下的熱處理中熱收縮率(C)小的玻璃基板。本發(fā)明涉及一種玻璃基板，以基于下述氧化物的質(zhì)量百分率計，含有68~81%的SiO2、0.2~18%的Al2O3、0~3%的B2O3、0.2~11%的MgO、0~3%的CaO、0~3%的SrO、0~3%的BaO、0~1%的ZrO2、1~18%的Na2O、0~15%的K2O和0~2%的Li2O，Al2O3+K2O為7~27%，Na2O+K2O為11.5~22%，MgO+CaO+SrO+BaO為0.2~14%，MgO+0.357Al2O3-0.239K2O-5.58為-3.0~1.5，Na2O+0.272Al2O3+0.876K2O-16.77為-2.5~2.5，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為500℃以上，50~350℃下的平均熱膨脹系數(shù)為100×10-7/℃以下。
文檔編號C03C3/093GK102933515SQ20118002746
公開日2013年2月13日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者西澤學(xué) 申請人:旭硝子株式會社