專利名稱：石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料及其制備方法，屬于生物陶瓷復合材料力學性能提高技術領域。
背景技術：
石墨烯具有優(yōu)異的電子、力學、熱學等性能，其彈性模量和抗拉強度高達I. ITPa和125GPa，理想石墨烯的強度約為普通鋼的100倍，可作為一種典型的二維強韌相，在復合材料領域具有潛在的應用價值。雙相磷酸鈣為羥基磷灰石和P -磷酸三鈣的混合物。雙相磷酸鈣生物陶瓷作為骨修復材料長期以來得到了深入研究和廣泛應用，它同時具有羥基磷灰石的高生物活性、穩(wěn)定性以及￠-磷酸三鈣的吸收降解特性，但由于其力學性能較差，限制了其在承重骨替代方面的應用。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種設備簡單，成本較低，制備工藝穩(wěn)定，力學性能好的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料及其制備方法。本發(fā)明所述石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料，其特征在于，以石墨烯納米片作為強韌相，雙相磷酸鈣作為基體，其中石墨烯納米片、雙相磷酸鈣質量比為0. 5 2. 5:97. 5 99. 5。其中所述石墨烯納米片、雙相磷酸鈣質量比優(yōu)選為1. 0^2.0:98. (T99. O。本發(fā)明所述石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法，步驟是A.稱取材料分別稱取十六烷基三甲基溴化銨、石墨烯納米片、雙相磷酸鈣，備用；B.超聲分散將稱量好的十六烷基三甲基溴化銨和石墨烯納米片加入蒸餾水中，置超聲波分散儀中對石墨烯納米片進行超聲分散；C.球磨混料將步驟B中分散后的石墨烯納米片的水溶液和步驟A中稱量好的雙相磷酸鈣一并裝入行星式球磨罐進行球磨混料；D.干燥將步驟C中球磨后的混合料漿放入干燥箱中干燥，然后過篩；E.熱壓燒結將步驟D中干燥后過篩的混合粉料置于石墨模具中，并將石墨模具放置于多功能高溫燒結爐中在保護氣氛下熱壓燒結成陶瓷塊；F.保溫、冷卻將步驟E中的石墨模具在多功能燒結爐中保溫后停止加熱，使石墨模具在多功能燒結爐中冷卻到室溫；取出燒結好的陶瓷塊，即得石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料。將燒結好的陶瓷塊經磨削、切削等相關的機械加工和處理，可測試其性能或進行工業(yè)應用。進一步的，上述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法中所述步驟A中選用十六烷基三甲基溴化銨作為石墨烯納米片的分散劑，十六烷基三甲基溴化銨的質量為石墨烯納米片質量的1% 5%。所述步驟B中分散介質蒸餾水體積為100±50ml，超聲分散時間1±0. 5小時。所述步驟C中球磨混料的工藝參數(shù)為室溫下行星式球磨罐轉速為300±50r/min，球磨8±2小時。所述步驟D中干燥工藝參數(shù)為干燥溫度為120± 10°C，干燥4±0. 5小時，過100目篩。所述步驟E中熱壓燒結的工藝參數(shù)為在氬氣氣氛下，以20±5°C/min升溫至1150±50°C，加壓30±10MPa。所述步驟F中保溫時間為1±0. 5小時。本發(fā)明步驟E中的石墨模具和多功能高溫燒結爐均是現(xiàn)有設備，例如日本富士電波公司生產的FVPHP-R-5，規(guī)格FRET-20。本發(fā)明所述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料及其制備方法，是以石墨烯納米片作為強韌相，雙相磷酸鈣作為基體，十六烷基三甲基溴化銨作為石墨烯納米片的分散劑，采用超聲結合球磨的分散工藝，熱壓燒結制備生物陶瓷復合材料。本發(fā)明設備簡單，成本較低，制備工藝穩(wěn)定，制備的復合材料強韌相分散均勻，強韌相與基體界面結合良好，復合材料力學性能好，彎曲強度和斷裂韌性分別達到151. 82MPa和I. 74MPa *m1/2,比雙相磷酸鈣生物陶 瓷分別提高55%和76%，具有良好的應用前景。


圖I為本發(fā)明中制備的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的彎曲強度和斷裂韌性變化曲線。圖2為本發(fā)明中制備的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的X射線衍射圖。圖3(a)和圖3(b)為本發(fā)明中制備的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的掃描電鏡斷口形貌圖。
具體實施例方式為了進一步闡述本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細描述。圖I為本發(fā)明中制備的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的彎曲強度和斷裂韌性的變化曲線。從圖中可以看出，相比于雙相磷酸鈣，復合材料的力學性能有了很大提高。0.45g石墨烯納米片，29. 55g雙相磷酸鈣，1150°C，30MPa，保溫保壓I小時熱壓燒結制得的復合材料的力學性能達到最高，彎曲強度和斷裂韌性分別為151. 82MPa和I. 74MPa *m1/2,比雙相磷酸鈣分別提高55%和76%。圖2是0.45g石墨烯納米片，29.55g雙相磷酸鈣，1150°C，30MPa，保溫保壓I小時熱壓燒結制得的復合材料的X射線衍射圖。圖中的衍射峰均為羥基磷灰石和￠-磷酸三鈣的特征峰，峰形尖銳強度高，說明燒結后的復合材料晶粒發(fā)育良好。同時，由于加入的石墨烯納米片的質量分數(shù)較小，圖中沒有其衍射峰出現(xiàn)。圖3(a)和(b)均是0. 45g石墨烯納米片，29. 55g雙相磷酸鈣，1150°C，30MPa，保溫保壓I小時熱壓燒結制得的復合材料的掃描電鏡斷口形貌圖。從圖中可以看出復合材料晶粒發(fā)育良好，斷裂方式主要為穿晶斷裂，石墨烯納米片分散均勻，與基體界面結合良好，能觀察到拔出的石墨烯納米片和拔出后留下的縫隙。石墨烯納米片在裂紋擴展過程中，可以使裂紋偏轉、分支，或者產生石墨烯納米片的脫結合、橋聯(lián)、拔出和斷裂等，這些方式均能消耗裂紋擴展的能量，從而有效的提高復合材料的力學性能。
實施例I以石墨烯納米片作為強韌相，雙相磷酸鈣作為基體，經熱壓燒結制備復合材料。首先用電子天平稱取0. 0015g十六烷基三甲基溴化銨，0. 15g石墨烯納米片，29. 85g雙相磷酸鈣。將十六烷基三甲基溴化銨和石墨烯納米片加入IOOml蒸餾水中，超聲分散I小時。將分散后的溶液和稱量好的雙相磷酸鈣加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小時。球磨后的混合料漿放入干燥箱中，120°C干燥4小時，過100目篩。將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功能熱壓燒結爐中采用氬氣作為保護氣氛，以20°C /min升溫至1150°C，加壓30MPa進行熱壓燒結，保溫保壓I小時后停止加熱，使其在爐中冷卻到室溫。燒結好的陶瓷塊經磨削，切削等工藝得到成品。 實施例2以石墨烯納米片作為強韌相，雙相磷酸鈣作為基體，經熱壓燒結制備復合材料。首先用電子天平稱取0. 0030g十六烷基三甲基溴化銨，0. 30g石墨烯納米片，29. 70g雙相磷酸鈣。將十六烷基三甲基溴化銨和石墨烯納米片加入IOOml蒸餾水中，超聲分散I小時。將分散后的溶液和稱量好的雙相磷酸鈣加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小時。球磨后的混合料漿放入干燥箱中，120°C干燥4小時，過100目篩。將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功能熱壓燒結爐中采用氬氣作為保護氣氛，以20°C /min升溫至1150°C，加壓30MPa進行熱壓燒結，保溫保壓I小時后停止加熱，使其在爐中冷卻到室溫。燒結好的陶瓷塊經磨削，切削等工藝得到成品。實施例3以石墨烯納米片作為強韌相，雙相磷酸鈣作為基體，經熱壓燒結制備復合材料。首先用電子天平稱取0. 0045g十六烷基三甲基溴化銨，0. 45g石墨烯納米片，29. 55g雙相磷酸鈣。將十六烷基三甲基溴化銨和石墨烯納米片加入IOOml蒸餾水中，超聲分散I小時。將分散后的溶液和稱量好的雙相磷酸鈣加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小時。球磨后的混合料漿放入干燥箱中，120°C干燥4小時，過100目篩。將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功能熱壓燒結爐中采用氬氣作為保護氣氛，以20°C /min升溫至1150°C，加壓30MPa進行熱壓燒結，保溫保壓I小時后停止加熱，使其在爐中冷卻到室溫。燒結好的陶瓷塊經磨削，切削等工藝得到成品。實施例4以石墨烯納米片作為強韌相，雙相磷酸鈣作為基體，經熱壓燒結制備復合材料。首先用電子天平稱取0. 0060g十六烷基三甲基溴化銨，0. 60g石墨烯納米片，29. 40g雙相磷酸鈣。將十六烷基三甲基溴化銨和石墨烯納米片加入IOOml蒸餾水中，超聲分散I小時。將分散后的溶液和稱量好的雙相磷酸鈣加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小時。球磨后的混合料漿放入干燥箱中，120°C干燥4小時，過100目篩。將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功能熱壓燒結爐中采用氬氣作為保護氣氛，以20°C /min升溫至1150°C，加壓30MPa進行熱壓燒結，保溫保壓I小時后停止加熱，使其在爐中冷卻到室溫。燒結好的陶瓷塊經磨削，切削等工藝得到成品。以上實施例的說明只是幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料，其特征在于，以石墨烯納米片作為強韌相，雙相磷酸鈣作為基體，其中石墨烯納米片、雙相磷酸鈣質量比為0. 5^2. 5:97. 5^99. 5。
2.根據(jù)權利要求I所述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料，其特征在于所述石墨烯納米片、雙相磷酸鈣質量比為1. 0^2.0:98. 0 99. O。
3.—種石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法，步驟是 A.稱取材料分別稱取十TK燒基二甲基漠化按、石墨稀納米片、雙相憐酸韓，備用； B.超聲分散將稱量好的十六烷基三甲基溴化銨和石墨烯納米片加入蒸餾水中，置超聲波分散儀中對石墨烯納米片進行超聲分散； C.球磨混料將步驟B中分散后的石墨烯納米片的水溶液和步驟A中稱量好的雙相磷酸鈣一并裝入行星式球磨罐進行球磨混料； D.干燥將步驟C中球磨后的混合料漿放入干燥箱中干燥，然后過篩； E.熱壓燒結將步驟D中干燥后過篩的混合粉料置于石墨模具中，并將石墨模具放置于多功能高溫燒結爐中在保護氣氛下熱壓燒結成陶瓷塊； F.保溫、冷卻將步驟E中的石墨模具在多功能燒結爐中保溫后停止加熱，使石墨模具在多功能燒結爐中冷卻到室溫；取出燒結好的陶瓷塊，即得石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟A中選用十六烷基三甲基溴化銨作為石墨烯納米片的分散劑，十六烷基三甲基溴化銨的質量為石墨烯納米片質量的1% 5%。
5.根據(jù)權利要求3所述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟B中分散介質蒸餾水體積為100±50ml，超聲分散時間I ±0. 5小時。
6.根據(jù)權利要求3所述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟C中球磨混料的工藝參數(shù)為室溫下行星式球磨罐轉速為300±50r/min，球磨8±2小時。
7.根據(jù)權利要求3所述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟D中干燥工藝參數(shù)為干燥溫度為120±10°C,干燥4±0. 5小時,過100目篩。
8.根據(jù)權利要求3所述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟E中熱壓燒結的工藝參數(shù)為在氬氣氣氛下，以20±5°C /min升溫至1150±50°C，力口壓 30±10MPa。
9.根據(jù)權利要求3所述的石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟F中保溫時間為1±0. 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/雙相磷酸鈣復合材料及其制備方法，所述復合材料是以石墨烯納米片作為強韌相，雙相磷酸鈣作為基體，十六烷基三甲基溴化銨作為石墨烯納米片的分散劑，采用超聲結合球磨的分散工藝，熱壓燒結制得，其中石墨烯納米片、雙相磷酸鈣質量比為0.5~2.5:97.5~99.5。本發(fā)明選用設備簡單，成本較低，制備工藝穩(wěn)定，制備的復合材料強韌相分散均勻，強韌相與基體界面結合良好，復合材料力學性能好，彎曲強度和斷裂韌性分別達到151.82MPa和1.74MPa·m1/2，比雙相磷酸鈣生物陶瓷分別提高55%和76%，具有良好的應用前景。
文檔編號C04B35/622GK102757218SQ20121026989
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權日2012年7月31日
發(fā)明者孫康寧, 孫曉寧, 孫曉林, 梁延杰, 炊鵬飛, 王偉禮, 王宇翔, 趙琰 申請人:山東大學