專(zhuān)利名稱(chēng)：一種ZrC陶瓷先驅(qū)體，ZrC陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷領(lǐng)域，特別地，涉及一種ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液，本發(fā)明的另一方面還提供了由前述ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液制備而成的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
航天飛機(jī)、高超聲速導(dǎo)彈、可重復(fù)使用運(yùn)載器等高超聲速飛行器以高速度、高可靠性逐漸成為航空航天和武器系統(tǒng)的主要發(fā)展方向，將在未來(lái)國(guó)家安全和發(fā)展中發(fā)揮重要作用。耐超高溫陶瓷及其復(fù)合材料以其具有的抗熱震性好、抗燒蝕性能優(yōu)異等特性，成為制備高超聲速飛行器結(jié)構(gòu)件的最有前途的候選材料之一。耐超高溫陶瓷基體主要包括難熔金屬的碳化物、硼化物如ZrC、TiC、HfC, NbC, TiB2, ZrB2, TaB2, HfB2等。陶瓷先驅(qū)體是制備耐 超高溫陶瓷及其復(fù)合材料的關(guān)鍵原料，陶瓷先驅(qū)體的成分決定了能否成功制備耐超高溫陶瓷，以及制成的超高溫陶瓷性能的優(yōu)劣。對(duì)于耐超高溫陶瓷先驅(qū)體要求主要有四點(diǎn)第一，在常溫下應(yīng)為液體，或能溶于有機(jī)溶劑得到溶液，或能在加溫時(shí)熔化成液體，在使用過(guò)程中具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性；第二、具有良好的原位交聯(lián)能力；第三、較高的陶瓷產(chǎn)率；第四、能長(zhǎng)時(shí)間存放、成本低。現(xiàn)有技術(shù)中的耐超高溫陶瓷先驅(qū)體有ZrC陶瓷先驅(qū)體，使用的鋯源通常是ZrC的烷氧基化合物，ZrC的烷氧基化合物對(duì)水分敏感，工藝可操作性差且成本較高。而耐超高溫陶瓷的制備方法主要采用溶膠-凝膠法制備，通常是以機(jī)械混合的方式將含鋯源、碳源的化合物制成溶液，溶液通過(guò)升溫交聯(lián)，再高溫裂解制得所需陶瓷基體，雖然制備方法簡(jiǎn)單，但溶膠久置或加熱后容易凝膠化或沉淀，不能長(zhǎng)時(shí)間存放，制備的陶瓷產(chǎn)物產(chǎn)率低，純度不聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種ZrC陶瓷先驅(qū)體，由其制得的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中ZrC陶瓷先驅(qū)體工藝可操作性差，久置或加熱后容易凝膠化或沉淀，不能長(zhǎng)時(shí)間存放，ZrC陶瓷產(chǎn)率低，純度不高的技術(shù)問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種ZrC陶瓷先驅(qū)體，其特征在于，包括鋯源、碳源、二齒配體與溶劑，鋯源、碳源、二齒配體與溶劑的摩爾比為I : I 3 I 2 2 9。進(jìn)一步地，鋯源為ZrOCl2 · 8H20。進(jìn)一步地，碳源為酚醛樹(shù)脂。進(jìn)一步地，二齒配體為乙酰丙酮、水楊酸或乙二醇。進(jìn)一步地，溶劑為無(wú)水乙醇。一種由前述陶瓷先驅(qū)體制備而成的ZrC陶瓷。一種ZrC陶瓷的制備方法，包括以下步驟，(I)將權(quán)利要求I 5中任意一項(xiàng)的ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液在反應(yīng)溫度為100 250°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)O. 5 4h ;(2)在惰性氣氛下或真空條件下，在裂解反應(yīng)溫度為1400 1600°C進(jìn)行裂解反應(yīng)
O.5 2h，得至Ij ZrC陶瓷。進(jìn)一步地，交聯(lián)反應(yīng)溫度為160 180°C。進(jìn)一步地，裂解反應(yīng)溫度為1500 1550°C。本發(fā)明具有以下有益效果 本發(fā)明提供的ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液，加入了二齒配體，使二齒配體和鋯源形成了具有穩(wěn)定芳香性結(jié)構(gòu)的配合中間體，與碳源在室溫下不容易分相或產(chǎn)生沉淀，解決了現(xiàn)有技術(shù)中ZrC陶瓷先驅(qū)體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，長(zhǎng)久放置容易產(chǎn)生沉淀或分相的問(wèn)題。本發(fā)明提供的ZrC陶瓷及其制備方法，由于鋯源與碳源互溶更徹底，結(jié)合更緊密，降低了碳源與鋯源之間結(jié)合過(guò)程中的能量損失，使ZrC陶瓷先驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)和裂解反應(yīng)過(guò)程中，裂解溫度更低，裂解轉(zhuǎn)化后得到的ZrC陶瓷產(chǎn)物的純度更高、結(jié)晶性更好，晶粒細(xì)小、均勻。除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照?qǐng)D，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。


構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中圖I是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的紅外光譜圖；圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的先驅(qū)體存放三天后的照片；圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的XRD圖譜；圖4是本發(fā)明對(duì)比例的XRD圖譜；圖5是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的SEM圖；圖6是本發(fā)明對(duì)比例的SEM圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例I 3的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種ZrC陶瓷先驅(qū)體，由其制得的ZrC陶瓷及ZrC陶瓷的制備方法。其中ZrC陶瓷先驅(qū)體包括鋯源、碳源、二齒配體與溶劑，鋯源、碳源、二齒配體與溶劑的摩爾比為I : I 3 I 2 2 9。本發(fā)明在ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液中加入了二齒配體，二齒配體和鋯源之間發(fā)生了 C = C和C = O的共軛反應(yīng)，形成了鋯源與二齒配體的配合中間體，該配合中間體具有穩(wěn)定的芳香性結(jié)構(gòu)。配合中間體由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與碳源在室溫下不容易分相或產(chǎn)生沉淀，解決了現(xiàn)有技術(shù)中ZrC陶瓷先驅(qū)體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，長(zhǎng)久放置容易產(chǎn)生沉淀或分相的問(wèn)題。同時(shí)由于鋯源與二齒配體形成配合中間體后，與碳源互溶更徹底，結(jié)合更緊密，降低了碳源與鋯源之間結(jié)合過(guò)程中的能量損失，使ZrC陶瓷先驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)和裂解反應(yīng)過(guò)程中，裂解溫度更低。
二齒配體是指含有兩個(gè)配位原子的配位體。進(jìn)一步地，鋯源為ZrOCl2 ·8Η20。現(xiàn)有技術(shù)使用的鋯源通常是Zr的烷氧基化合物，其對(duì)水分敏感，工藝可操作性差且成本較高。本發(fā)明ZrOCl2 · 8Η20在水中可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在制備ZrC陶瓷的過(guò)程中沒(méi)有特殊要求，成本低，得到的ZrC陶瓷純度更高，產(chǎn)率更高，結(jié)晶性更好。進(jìn)一步地，碳源為酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂在裂解過(guò)程中碳含量高，得到的ZrC陶瓷產(chǎn)
率更高。進(jìn)一步地，二齒配體為乙酰丙酮、水楊酸或乙二醇。乙酰丙酮、水楊酸或乙二醇可以與鋯源形成穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，得到的ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液穩(wěn)定性更高。進(jìn)一步地，溶劑為無(wú)水乙醇。無(wú)水乙醇可以與碳源、鋯源、二齒配體互溶。
本發(fā)明的另一方面還提供了一種由前述陶瓷先驅(qū)體制備而成的ZrC陶瓷。該ZrC陶瓷可采用常規(guī)方法制備而成。本發(fā)明的另一方面還提供了一種前述ZrC陶瓷的制備方法，包括以下步驟，I、將前述的ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液在交聯(lián)反應(yīng)溫度為100 250°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)
O.5 4h得到交聯(lián)ZrC陶瓷先驅(qū)體；2、將交聯(lián)ZrC陶瓷先驅(qū)體在惰性氣氛下或真空條件下，在裂解反應(yīng)溫度為1400 1600°C進(jìn)行裂解反應(yīng)O. 5 2h得到ZrC陶瓷。本發(fā)明提供的ZrC陶瓷的制備方法，由于鋯源與二齒配體形成配合中間體后，與碳源互溶更徹底，結(jié)合更緊密，降低了碳源與鋯源之間結(jié)合過(guò)程中的能量損失，裂解反應(yīng)溫度更低，在1400 1600°C下就能完成裂解反應(yīng)，裂解轉(zhuǎn)化后得到的ZrC陶瓷產(chǎn)物的純度高、結(jié)晶性好，晶粒細(xì)小、均勻。進(jìn)一步地，交聯(lián)反應(yīng)的溫度為160 180°C，得到的ZrC陶瓷產(chǎn)物的純度更高、結(jié)晶性更好。進(jìn)一步地，高溫裂解步驟的溫度為1500 1550°C，得到的ZrC陶瓷產(chǎn)物的純度更高、結(jié)晶性更好。實(shí)施例以下實(shí)施例中所用的儀器或方法均為市售。實(shí)施例Ia)將摩爾比為I : I : 2 : 9的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛樹(shù)脂、乙酰丙酮和無(wú)水乙醇置于容器內(nèi)，攪拌均勻，得到ZrC陶瓷先驅(qū)體；b)將ZrC陶瓷先驅(qū)體在100°C保溫2小時(shí)，得到交聯(lián)后的先驅(qū)體凝膠；c)將先驅(qū)體凝膠裝入模具，放入高溫裂解爐，升溫至1400°C后保溫2小時(shí)，取出得到ZrC陶瓷。實(shí)施例2a)將摩爾比為I : 3 : I : 2的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛樹(shù)脂、乙二醇和無(wú)水乙醇置于容器內(nèi)，攪拌均勻，得到ZrC陶瓷先驅(qū)體；b)將ZrC陶瓷先驅(qū)體在250°C保溫O. 5小時(shí)，得到交聯(lián)后的先驅(qū)體凝膠；c)將先驅(qū)體凝膠裝入模具，放入高溫裂解爐，升溫至1600°C后保溫O. 5小時(shí)，取出得到ZrC陶瓷。
實(shí)施例3a)將摩爾比為I :2:1: 5的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛樹(shù)脂、水楊酸和無(wú)水乙醇置于容器內(nèi)，攪拌均勻，得到ZrC陶瓷先驅(qū)體；b)將ZrC陶瓷先驅(qū)體在180°C保溫I小時(shí)，得到交聯(lián)后的先驅(qū)體凝膠；c)將先驅(qū)體凝膠裝入模具，放入高溫裂解爐，升溫至1500°C后保溫I小時(shí)，取出得到陶瓷產(chǎn)品。實(shí)施例4a)將摩爾比為I : 2 : I : 5的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛樹(shù)脂、乙酰丙酮和無(wú)水乙醇置于容器內(nèi)，攪拌均勻，得到ZrC陶瓷先驅(qū)體；
b)將ZrC陶瓷先驅(qū)體在160°C保溫I小時(shí)，得到交聯(lián)后的先驅(qū)體凝膠；c)將先驅(qū)體凝膠裝入模具，放入高溫裂解爐，升溫至1550°C后保溫I小時(shí)，取出得到ZrC陶瓷。對(duì)比例Ia)將摩爾比為I : 2 5的ZrOCl2 ·8Η20、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇置于容器內(nèi)，攪拌均勻，得到ZrC陶瓷先驅(qū)體；b)將ZrC陶瓷先驅(qū)體在180°C保溫I小時(shí)，得到交聯(lián)后的先驅(qū)體凝膠；c)將先驅(qū)體凝膠裝入模具，放入高溫裂解爐，升溫至1600°C后保溫I小時(shí)，取出得到ZrC陶瓷。將實(shí)施例I 4和對(duì)比例I的ZrC陶瓷進(jìn)行產(chǎn)率和純度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果列于表I中。表IZrC陶瓷產(chǎn)率和純度結(jié)果表
權(quán)利要求
1.一種ZrC陶瓷先驅(qū)體，其特征在于，包括鋯源、碳源、二齒配體與溶劑，所述鋯源、碳源、二齒配體與溶劑的摩爾比為I : I 3 I 2 2 9。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZrC陶瓷先驅(qū)體，其特征在于，所述鋯源為ZrOCl2· SH2O0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZrC陶瓷先驅(qū)體，其特征在于，所述碳源為酚醛樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZrC陶瓷先驅(qū)體，其特征在于，所述二齒配體為乙酰丙酮、水楊酸或乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZrC陶瓷先驅(qū)體，其特征在于，所述溶劑為無(wú)水乙醇。
6.一種由權(quán)利要求I至5任意一項(xiàng)所述陶瓷先驅(qū)體制備而成的ZrC陶瓷。
7.—種ZrC陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟， (1)將所述權(quán)利要求I 5中任意一項(xiàng)的ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液在反應(yīng)溫度為100 250°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)O. 5 4h ; (2)在惰性氣氛下或真空條件下，在裂解反應(yīng)溫度為1400 1600°C下進(jìn)行裂解反應(yīng)O. 5 2h，得至Ij ZrC陶瓷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)反應(yīng)溫度為160 180°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述裂解反應(yīng)溫度為1500 1550 O。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種ZrC陶瓷先驅(qū)體、ZrC陶瓷及其制備方法，包括鋯源、碳源、二齒配體與溶劑，鋯源、碳源、二齒配體與溶劑的摩爾比為1∶1～3∶1～2∶2～9。解決現(xiàn)有技術(shù)中ZrC陶瓷先驅(qū)體工藝可操作性差，久置或加熱后容易凝膠化或沉淀，不能長(zhǎng)時(shí)間存放，ZrC陶瓷產(chǎn)率低，純度不高的技術(shù)問(wèn)題。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102887709SQ201210436449
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者劉榮軍, 嚴(yán)春雷, 張長(zhǎng)瑞, 曹英斌, 王思青, 李斌 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)