專利名稱：一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用陶瓷前驅(qū)體作為耐高溫復(fù)相陶瓷成型“增塑劑”并制備陶瓷材料的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的防熱多采用化學(xué)或物理方法，通過材料的輻射、燒蝕、發(fā)汗等機(jī)理帶走氣動加熱產(chǎn)生的熱量，或者通過主動冷卻的機(jī)制實現(xiàn)防熱目的。隨著新型臨近空間飛行器對現(xiàn)有防熱材料體系在耐溫性、抗氧化性、能量耗散效率以及有效服役時間等方面都提出了越 來越高的要求；同時在極端的氣動加熱條件下關(guān)鍵組件，如端頭、尖銳前緣等由于燒蝕引起的鈍化，勢必影響飛行器的升阻比，會對其飛行速度、機(jī)動性產(chǎn)生極大的消極影響。這些都是對防熱材料綜合性能極限化匹配的挑戰(zhàn)。現(xiàn)階段低燒蝕/ “零”燒蝕耐高溫復(fù)相陶瓷材料，如含難熔金屬化合物的多元復(fù)相材料體系，主要以粉末燒結(jié)方式為主。其中，各組元以單質(zhì)或化合物的粉體形式進(jìn)行物理混合，壓制成坯體后，最后進(jìn)行燒結(jié)致密化。因此，復(fù)相材料的燒結(jié)質(zhì)量與原料粉體的分散均勻性有密切的關(guān)系。與此同時，該類方法主要以熱壓燒結(jié)為主，在熱壓機(jī)上190(T200(TC、3(T40Mpa下進(jìn)行，生產(chǎn)效率較低，成本高，材料性能存在較為明顯的各項異性，并且受制于熱壓設(shè)備的限制，對于復(fù)雜異型件的制備具有很大的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其前驅(qū)體聚合物具有塑性，在坯體成型的過程中起到了“增塑劑”的作用；同時該類“增塑劑”在后續(xù)的高溫工序中可以通過裂解直接轉(zhuǎn)化為復(fù)相陶瓷所需組元，而不會引入其它雜質(zhì)，并且可有效改善各組元的分散。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將陶瓷粉體和前驅(qū)體進(jìn)行均勻混合；其中，陶瓷粉體與前驅(qū)體的質(zhì)量比為(100 1) 1 ；所述的前驅(qū)體為聚硅氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷；或者前驅(qū)體為聚硅氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷衍生出的多組元聚合物或?qū)?yīng)的含Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta、Y金屬的多組元特種前驅(qū)體聚合物；所述的陶瓷粉體組元包括B、C、O、N、Si、Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta或Y ;(2)對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在12(T500°C，保溫時間O. 5 IOh ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在室溫至300°C、壓力在5 50Mpa ;然后通過等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，等靜壓的壓力在10(T300Mpa，溫度在室溫至1000°C ；
(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)壓力在IOOPa lOMpa，溫度在160(T220(TC，時間在O. 5 10h，得到最終復(fù)相陶瓷產(chǎn)品。如上所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其步驟(4)所述的燒結(jié)為真空燒結(jié)、無壓燒結(jié)或氣壓燒結(jié)方式。如上所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其步驟(I)在陶瓷粉體和前驅(qū)體進(jìn)行混合時，還可加入增韌顆粒、增韌晶須或短切纖維。如上所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其步驟(I)所述的陶 瓷粉體和前驅(qū)體進(jìn)行均勻混合可采用粉末球磨共混、濕法球磨共混、溶液機(jī)械攪拌共混或者是超聲波溶液共混。本發(fā)明的效果在于本發(fā)明中通過設(shè)計前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)從而實現(xiàn)熱解所得陶瓷組成的可控；而且還可通過高溫?zé)峤夂筇幚淼臅r間、溫度以及氣氛控制所得陶瓷晶粒大小。由于前驅(qū)體聚合物具有塑性，在坯體成型的過程中起到了“增塑劑”的作用；同時該類“增塑齊Γ在后續(xù)的高溫工序中可以通過裂解直接轉(zhuǎn)化為復(fù)相陶瓷所需組元，而不會引入其它雜質(zhì)，并且可有效改善各組元的分散。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)工藝相比，在制備復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件方面也具有一定的優(yōu)勢，可以粗加工具有一定機(jī)械強度坯體，燒結(jié)后再進(jìn)行精細(xì)加工，對于材料性能的保持和制造成本的降低都具有實際意義。


圖I為Zr-Si-B-C復(fù)相陶瓷塊體的XRD譜圖；圖2為Zr-Si-B-C復(fù)相陶瓷塊體的SEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法作進(jìn)一步描述。實施例I本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)在氬氣保護(hù)下，將2克固態(tài)硼吖嗪聚合物溶于20毫升正己烷中，再將10克硼化鈦(2微米)加入上述溶液中，均勻混合后除盡正己烷溶劑；(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在120°C，保溫時間IOh ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在IOMpa ；然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，等靜壓的壓力在200Mpa、溫度在300°C ；(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)壓力在O. IMpa，溫度在1800°C，保溫時間為I小時，得到Ti-B-N復(fù)相陶瓷塊體。實施例2 本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將2克聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入10克氧化鋁(I微米)和O. 4克二乙烯苯，超聲共混均勻后除盡溶劑；(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在200°C，保溫時間3h ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在300°C、壓力在5Mpa ；然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，等靜壓的壓力在lOOMpa、溫度在700°C ；(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行氣壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力在lOMpa，溫度在1900°C，保溫時間為I個小時，得到Al-Si-C-O復(fù)相陶瓷塊體。 實施例3 本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將2克聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入10克氧化鋁(I微米)和O. 4克二乙烯苯，超聲共混均勻后除盡溶劑；(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在500°C，保溫時間Ih ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在100°C、壓力在50Mpa ;然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化形成，冷等靜壓的壓力在300Mpa、溫度為
室溫；(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力在lOOpa，溫度在2200°C，保溫時間為I個小時，得到Al-Si-C-O復(fù)相陶瓷塊體。實施例4:本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將3克聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入15克硼化鋯(0. 8微米)，球磨共混均勻后除盡溶劑；(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在180°C，保溫時間3h ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在30Mpa ；然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，等靜壓的壓力在200Mpa、溫度在1000°C ；(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力在0. IMpa，溫度在2000°C，保溫時間為2個小時，得到Zr-Si-B-C復(fù)相陶瓷塊體。實施例5 本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將3克聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入15克硼化鋯(0. 8微米)，球磨共混均勻后除盡溶劑；(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在500°C，保溫時間O. 5h ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在30Mpa ；然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，冷等靜壓的壓力在200Mpa ；
(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行氣壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力在5MPa，溫度在2000°C，保溫時間為2個小時，得到Zr-Si-B-C復(fù)相陶瓷塊體。實施例6 本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將2克固態(tài)聚娃碳燒溶于15暈升甲本中，再加入4克娃化鑰(I微米)和10克碳化鋯(I微米)，超聲溶液共混均勻后除盡溶劑；
(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在240°C，保溫時間4h ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在5Mpa ；然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，等靜壓的壓力在lOOMpa、溫度為室溫；(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力在O. IMPa，溫度在1800°C，保溫時間為2個小時，得到Zr-C-Mo-Si復(fù)相陶瓷塊體。實施例7 本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將3克液態(tài)聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入15克硼化鉿，機(jī)械攪拌共混均勻后除盡溶劑；(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在200°C，保溫時間3h ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在15Mpa ；然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，等靜壓的壓力在150Mpa、溫度為700°C ；(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力在O. IMPa，溫度在2000°C，保溫時間為2個小時，得到Hf-Si-B-C復(fù)相陶瓷塊體。實施例8 本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將3克液態(tài)聚硅碳烷溶于10毫升甲苯中，再加入15克硼化鉿，機(jī)械攪拌共混均勻后除盡溶劑；(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在150°C，保溫時間IOh ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在20Mpa ；然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，冷等靜壓的壓力在250Mpa ；(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行真空燒結(jié)，壓力在lOOPa，溫度在1600°C，保溫時間為3個小時，得到Hf-Si-B-C復(fù)相陶瓷塊體。實施例9 本發(fā)明所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將2克全氫聚硅氮烷溶于10毫升四氫呋喃中，再加入O. 4克氮化硅晶須和10克氧化鋁粉體(2微米)，球磨共混均勻后除盡溶劑；(2)在真空干燥箱中對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在240°C，保溫時間3h ；(3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在200°C、壓力在IOMpa ;然后通過冷等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，等靜壓的壓力在lOOMpa、溫度為300°C ；(4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行氣壓燒結(jié)，壓力在5MPa，溫度 在1950°C，保溫時間為2個小時，得到得到Al-Si-O-N復(fù)相陶瓷塊體。
權(quán)利要求
1.一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其特征在于該方法包括如下步驟 (1)將陶瓷粉體和前驅(qū)體進(jìn)行均勻混合；其中，陶瓷粉體與前驅(qū)體的質(zhì)量比為(IO(Ti):I; 所述的前驅(qū)體為聚硅氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷；或者前驅(qū)體為聚硅氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷衍生出的多組元聚合物或?qū)?yīng)的含Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta、Y金屬的多組元特種前驅(qū)體聚合物； 所述的陶瓷粉體組元包括B、C、O、N、Si、Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta或Y ; (2)對步驟(I)混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在12(T500°C，保溫時間 O.5 IOh ； (3)對步驟(2)固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，模壓溫度在室溫至300°C、壓力在5^50Mpa ;然后通過等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步坯體致密化，等靜壓的壓力在10(T300Mpa，溫度在室溫至 IOOO0C ； (4)采用機(jī)械加工方式對步驟(3)所得的坯體進(jìn)行凈終尺寸加工； (5)在燒結(jié)爐內(nèi)對步驟(4)加工所得產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)壓力在IOOPa lOMpa，溫度在160(T220(TC，燒結(jié)時間在O. 5 10h，得到最終復(fù)相陶瓷產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其特征在于步驟(4)所述的燒結(jié)為真空燒結(jié)、無壓燒結(jié)或氣壓燒結(jié)方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其特征在于步驟(I)在陶瓷粉體和前驅(qū)體進(jìn)行混合時，還可加入增韌顆粒、增韌晶須或短切纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其特征在于步驟(I)所述的陶瓷粉體和前驅(qū)體進(jìn)行均勻混合可采用粉末球磨共混、濕法球磨共混、溶液機(jī)械攪拌共混或者是超聲波溶液共混。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用陶瓷前驅(qū)體制備復(fù)相陶瓷材料的方法，其步驟(1)將陶瓷粉體和前驅(qū)體進(jìn)行均勻混合；(2)對混合后的物料進(jìn)行固化處理，固化溫度在120~500℃，保溫時間0.5~10h；(3)對固化產(chǎn)物模壓進(jìn)行坯體的初成型，然后通過等靜壓進(jìn)一步坯體致密化；(4)采用機(jī)械加工方式對坯體進(jìn)行凈終尺寸加工；(5)在燒結(jié)爐內(nèi)對加工所得產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)壓力在100Pa～10Mpa，溫度在1600~2200℃，時間在0.5~10h，得到最終復(fù)相陶瓷產(chǎn)品。本發(fā)明前驅(qū)體聚合物具有塑性，在坯體成型的過程中起到了“增塑劑”的作用；同時該類“增塑劑”在后續(xù)的高溫工序中可以通過裂解直接轉(zhuǎn)化為復(fù)相陶瓷所需組元，而不會引入其它雜質(zhì)，并且可有效改善各組元的分散。
文檔編號C04B35/515GK102964114SQ201210445128
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者李軍平, 趙彥偉, 劉宏瑞, 胡繼東, 周延春 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術(shù)研究院