一種CuZn 雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅基催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種CuZn雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅基催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑包含以下重量百分比的組分：CuO：20%~80%，ZnO：80%~20%。本發(fā)明所得的催化劑具有粒徑較小，金屬分布均勻，且保持了MOF前驅體的形貌，應用于CO2加氫制備甲醇過程中，具有反應活性較高，甲醇選擇性高，且穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
【專利說明】
一種CuZn雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅基催化劑及其制 備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及催化技術領域，具體涉及一種CuZn雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅 基催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，金屬有機骨架材料(M0F)作為前驅體通過不同氣氛進行熱解處理制備金 屬氧化物日益受到關注。該方法具有以下特點：1 )M0F金屬節(jié)點被有機配體分離，金屬均勻 分布于材料整體骨架中，熱解處理過程中有機配體隨溫度上升緩慢分解，阻止前驅體向氧 化物轉化時，金屬氧化物迅速接觸聚集;2)通過調節(jié)焙燒氣氛、速率、溫度和保持時間，可以 得到不同粒徑大小，不同組成方式的產(chǎn)物，例如金屬氧化物、金屬氧化物與碳復合材料、酸 處理得到純粹多孔碳材料等;3)通過控制前驅體M0F形貌，可以得到不同形貌的金屬氧化物 復合材料，以滿足不同的應用要求。
[0003] 通過M0F作為前軀體制備雙金屬氧化物亦得到發(fā)展和應用，制備方法主要以下兩 種：
[0004] 使用雙金屬M0F作為前驅體，熱解直接得到復合金屬氧化物。該種方法重點在于雙 金屬M0F設計與制備。Chao Chen通過焙燒CeCu雙金屬M0F制備CuO/Ce〇2催化劑，其中CuO和 Ce02互為鑲嵌狀態(tài)，阻止組分迀移聚集，從而提高催化劑穩(wěn)定性和兩種氧化物間界面效應， 從而提高催化性會κ 〇 (Chao Chen ,Ning Zhang, international journal of hydrogen energy,40(2015)4830-4839)
[0005] 1)向金屬有機骨架化合物的孔道中入另一種金屬材料，通過熱解得到復合金屬氧 化物。通過使用浸漬法或離子交換法引入第二種金屬材料:例如Juan M. Zamaro將硝酸鈰浸 漬于Cu-HKUST-1孔道中，焙燒得到Cu0/Ce02催化劑，與方法1直接通過CuCe雙金屬制備的 Cu0/Ce02比較，組分間未形成相互鑲嵌的結構，近似機械混合，不能有效抑制迀移聚集現(xiàn) 象，催化劑穩(wěn)定性較差；（Juan M.Zamaro,Chemical Engineering Journal 195-196(2012) 180-187)Wenxiang Guo則將已制備的中空Ni-BTC置于Cu(N03)2溶液中進行離子交換，但是 時間較短，只能完成表面Ni-Cu置換，經(jīng)焙燒后得到CuO/NiO.這種近似于雙金屬M0F的前驅 體得到的CuO/NiO作為電容器重復利用率較NiO與CuO納米顆粒的復合物由顯著提高。 (ffenxiang Guo,ACS Nano,2015,9,11462-11471)

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種CuZn雙金屬有機骨架材料為前 驅體的銅基催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑包含以下重量百分比的組分：Cu0: 20%~80%，ZnO: 80 %~20%。本發(fā)明所得的催化劑具有粒徑較小，金屬分布均勻，且保持 了M0F前驅體的形貌，應用于C02加氫制備甲醇過程中，具有反應活性較高，甲醇選擇性高， 且穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0008] 本發(fā)明第一方面提供一種CuZn雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅基催化劑的制 備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)將含金屬Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8與可溶性銅鹽溶于包括H20、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，再加入1，3,5-苯三甲酸進行水熱晶化，分離，洗滌和干燥，得 到CuZn雙金屬有機骨架材料；
[0010] 優(yōu)選的，所述可溶性銅鹽為Cu(N03)2 · 3H20或Cu(CH3COO)2 · H20。
[0011] 在此過程中，ZIF-8逐步水解產(chǎn)生Zn2+、游離態(tài)2-甲基咪唑和ZIF-8片段，由于Cu 2+、 Zn2+均可與1，3，5-苯三甲酸形成HKUST-1結構的MOFs材料，因此Cu2+和1，3，5-苯三甲酸在自 組裝過程中會將Zn 2+納入MOFs骨架中形成CuZn雙金屬MOFs，即CuZn雙金屬有機骨架材料。此 外，部分ZIF-8片段存在Zn配位缺陷，亦可接枝于Cu-Zn雙金屬M0F金屬節(jié)點部位，一般不參 與主骨架構建。整體形成具有一定程度1，3，5-苯三甲酸和2-甲基咪唑配體摻雜的CuZn雙金 屬有機骨架材料。
[0012] 2)將步驟1)得到的CuZn雙金屬有機骨架材料焙燒，即得到所述銅基催化劑。
[0013] 優(yōu)選的，步驟1)中，所述混合溶劑中H2〇、乙醇和DMF的體積比為1:0.5~2:0.2~3， 如H20、乙醇的體積比為1:0.5~1或1:1~2;出0、叱1二甲基甲酰胺的體積比為1 :0.2~1、1: 1~2或1:2~3〇
[0014] 優(yōu)選的，步驟1)中，所述水熱晶化在配有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中進行。
[0015] 優(yōu)選的，步驟1)中，所述分離為抽濾。
[0016] 優(yōu)選的，步驟1)中，可溶性銅鹽以Cu計，ZIF-8:可溶性銅鹽：1，3，5-苯三甲酸:H20 的摩爾比為1:0.2~3:0.336~1.12:228~1368,如ZIF-8:可溶性銅鹽的摩爾比為1:0.2~ 0.25、1:0.25~0.33、1:0.33~0.5、1:0.5~1、1:1~2 或1:2~3;ZIF-8:1，3,5-苯三甲酸的 摩爾比為1:0.336 ~0.35、1:0.35 ~0.37、1:0.37 ~0.42、1:0.42 ~0.56、1:0.56 ~0.84 或1: 0.84~1.12; ZIF-8:H20的摩爾比為 1:228~456、1:456 ~684、1:684~912、1:912~1140 或 1:1140~1368。
[0017] 優(yōu)選的，步驟1)中，水熱晶化的溫度為70~150°C，如70~85°C、85~90°C、90~100 °(：、100~110°(：、110~120°(：、120~130°(：或130~150°(：，時間為12-4811，如12~2011、20~ 24h、24~32h、32~36h、36~40h或40~48h。
[0018] 優(yōu)選的，步驟1)中，干燥溫度為90~120Γ，如90~95°C、95~105°C、105~11(TC、 110~115°(：或115~120°(：，干燥時間為12~4811，如12~1611、16~2411、24~2811、28~3211、32 ~44h或44~48h。
[0019] 優(yōu)選的，步驟2)中，焙燒條件為:焙燒溫度為350-550°C，如350-400°C、400-450°C、 450-500°C或500-550°C，焙燒時間為1~4h，如1~2h、2~3h或3~4h。
[0020] 上述含金屬Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8(C8H1QN4Zn)可以通過本領域所公知的制 備方法制得，例如采用下述制備方法制得：（Ming He，Jianfeng Yao，Microporous and Mesoporous Materials,184(2014)55-60)：
[0021] 1)將Zn(N03)2 · 6H20溶于水中得到第一溶液；
[0022] 2)將2-甲基咪唑溶于氫氧化銨中得到第二溶液；
[0023] 3)將第二溶液加入第一溶液中，形成懸浮液；
[0024] 4)攪拌步驟3)中形成的懸浮液至完全結晶，離心，洗滌和干燥，即得到所述含金屬 Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8。
[0025] 優(yōu)選的，包括以下特征中的任一項或多項：
[0026] 1)步驟4)中，攪拌溫度為25°C，攪拌時間lOmin;
[0027] 2)步驟4)中，離心條件:離心轉速為5000rpm，離心時間為5min;
[0028] 3)步驟4)中，干燥條件:干燥溫度為60°C，干燥時間為12h。
[0029] 本發(fā)明第二方面提供一種CuZn雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅基催化劑，為采 用上述任一項所述的制備方法制得。
[0030] 優(yōu)選的，包括以下重量百分比的組分：
[0031] Cu0:20%~80%
[0032] Zn0:80%~20%。
[0033] 本發(fā)明第三方面提供一種上述銅基催化劑的應用，用于固定床C02加氫制備甲醇 前先進行活化，活化條件為:還原氣H 2氣氛中，活化溫度為250~300 °C，如250~260 °C、260 ~270°C、270~290°C或290~300°C，活化時間為4~8h，如4~5h、5~6h、6~7h或7~8h。
[0034] 優(yōu)選的，用于固定床C02加氫制備甲醇的反應條件為:反應壓力為3.0~5. OMPa，如 3.0~4.冊?3或4.0~5.01^^，反應溫度為200~260°(：，如200~210°(：、210~220°(：、220~ 230°C、230 ~240°C、240 ~250°C 或 250 ~260°C，體積空速為 1000 ~4000h-S如 1000 ~1500h '1500 ~200011^2000 ~250011^2500 ~300011^3000 ~350011-1 或 3500 ~40001^,^/0)2摩 爾比=2~5,如2~3、3~4或4~5。
[0035]本發(fā)明公開一種以CuZn雙金屬有機骨架材料作為前驅體，熱分解所得CuO/ZnO催 化劑以及在C02加氫合成甲醇反應中的應用。所述催化劑包含以下重量百分比的組分:CuO: 20%~80%，ZnO: 80%~20%。本發(fā)明所得的催化劑具有粒徑較?。?0-20nm)，金屬分布均 勻，且保持了M0F前驅體的形貌(納米顆粒組成的棒狀結構），在C0 2加氫制備甲醇過程中，具 有反應活性較高，C02轉化率高，甲醇選擇性高，且穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0036]圖1為實施例1催化劑SC-1的SEM照片。
【具體實施方式】
[0037]以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術方案。應理解，本發(fā)明提到的一個或 多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟;還應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關系的改變或調 整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0038]本發(fā)明技術細節(jié)由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作 用只是進一步說明本發(fā)明的技術特征，而不是限定本發(fā)明。
[0039] 【實施例1】
[0040] 催化劑制備:分別將2.97g六水合硝酸鋅溶于去15mL離子水中形成溶液A，1.64g二 甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的質量濃度為28% )形成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，混 合溶液中Zn: Hmim: NH3: H20摩爾比例1:2:32:157。室溫條件下攪拌lOmin完后，離心所得固體 產(chǎn)物于去離子水進行洗至后上清液pH~7，60°C干燥12h得到ZIF-8.稱取0.5g所制備的ZIF-8與0.532g三水合硝酸銅溶于45mL由去離子水：乙醇:N，N-二甲基甲酰(DMF) = 1:1:1 (體積 比例）的混合溶液中，攪拌至形成均勾的懸浮液后，加入0.256g 1，3，5-苯三甲酸，攪拌 15min后，將溶液轉移至不銹鋼反應釜中，于85°C條件水熱反應20h，抽濾并用去離子水洗滌 后，90 °C干燥12h得到固體樣品S-l，SEM照片見圖1，制備時間和置換率見表1。
[00411取2g所制備的S-1，在馬弗爐中空氣氣氛，450°C焙燒lh，后得到CuO/ZnO雙金屬氧 化物樣品sc-l，CuO重量百分比為60 %，ZnO重量百分比為40 %。稱取該CuO/ZnO雙金屬氧化 物lg，裝入固定床反應器，H2氣氛升溫至260°C，還原6h。還原后切換原料氣(H 2和⑶2)，采用 H2/C02摩爾比=3:1的原料氣進行反應，反應條件為:240 °C，4. OMPa，1500mL/gcat/h。反應結 果見表2，催化劑SC-1穩(wěn)定性評價見表3。
[0042]【實施例2】
[0043]催化劑制備:分別將2.97g六水合硝酸鋅溶于去15mL離子水中形成溶液A，1.64g二 甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的質量濃度為28% )形成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，混 合溶液中Zn: Hmim: NH3: H20摩爾比例1:2:32:157。室溫條件下攪拌lOmin完后，離心所得固體 產(chǎn)物于去離子水進行洗至后上清液pH~7，60°C干燥12h得到ZIF-8.稱取0.5g所制備的ZIF-8與1.596g三水合硝酸銅溶于5lmL由去離子水：乙醇:N，N-二甲基甲酰(DMF) = 1:0.5:0.2 (體積比例）的混合溶液中，攪拌至形成均勾的懸浮液后，加入0.512g 1，3，5-苯三甲酸，攪 拌15min后，將溶液轉移至不銹鋼反應釜中，于70°C條件水熱反應12h，抽濾并用去離子水洗 滌后，110 °C干燥16h得到固體樣品S-2，制備時間和置換率見表1。
[0044]取2g所制備的S-2,在馬弗爐中空氣氣氛，400 °C焙燒4h，后得到CuO/ZnO雙金屬氧 化物樣品SC-2，CuO重量百分比為80%，ZnO重量百分比為20%。稱取該CuO/ZnO雙金屬氧化 物lg，裝入固定床反應器，H 2氣氛升溫至250°C，還原7h。還原后切換原料氣(H2和⑶2)，采用 H2/C02摩爾比=2:1的原料氣進行反應，反應條件為:250 °C，5. OMPa，2000mL/gcat/h。反應結 果見表2。
[0045]【實施例3】
[0046]催化劑制備:分別將2.97g六水合硝酸鋅溶于去15mL離子水中形成溶液A，1.64g二 甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的質量濃度為28% )形成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，混 合溶液中Zn: Hmim: NH3: H20摩爾比例1:2:32:157。室溫條件下攪拌lOmin完后，離心所得固體 產(chǎn)物于去離子水進行洗至后上清液pH~7，60°C干燥12h得到ZIF-8.稱取0.5g所制備的ZIF-8與1.064g三水合硝酸銅溶于87.5mL由去離子水：乙醇：N，N-二甲基甲酰(DMF) = 1:0.5 : 2 (體積比例）的混合溶液中，攪拌至形成均勾的懸浮液后，加入0.384g 1，3，5-苯三甲酸，攪 拌15min后，將溶液轉移至不銹鋼反應釜中，于90°C條件水熱反應36h，抽濾并用去離子水洗 滌后，90 °C干燥24h得到固體樣品S-3，制備時間和置換率見表1。
[0047]取2g所制備的S-3,在馬弗爐中空氣氣氛，350 °C焙燒3h，后得到CuO/ZnO雙金屬氧 化物樣品SC-3，CuO重量百分比為50%，ZnO重量百分比為50%。稱取該CuO/ZnO雙金屬氧化 物lg，裝入固定床反應器，H 2氣氛升溫至270°C，還原4h。還原后切換原料氣(H2和⑶2)，采用 H2/C02摩爾比=4:1的原料氣進行反應，反應條件為:230 °C，3. OMPa，2500mL/gcat/h。反應結 果見表2。
[0048]【實施例4】
[0049]催化劑制備:分別將2.97g六水合硝酸鋅溶于去15mL離子水中形成溶液A，1.64g二 甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的質量濃度為28% )形成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，混 合溶液中Zn: Hmim: NH3: H20摩爾比例1:2:32:157。室溫條件下攪拌lOmin完后，離心所得固體 產(chǎn)物于去離子水進行洗至后上清液pH~7，60°C干燥12h得到ZIF-8.稱取0.5g所制備的ZIF-8與0 · 266g三水合硝酸銅溶于45mL由去離子水：乙醇:N，N-二甲基甲酰(DMF) = 1:0 · 5:3(體 積比例）的混合溶液中，攪拌至形成均勾的懸浮液后，加入0.194g 1,3,5-苯三甲酸，攪拌 15min后，將溶液轉移至不銹鋼反應釜中，于100°C條件水熱反應24h，抽濾并用去離子水洗 滌后，120°C干燥32h得到固體樣品S-4,制備時間和置換率見表1。
[0050] 取2g所制備的S-4,在馬弗爐中空氣氣氛，500°C焙燒2h，后得到CuO/ZnO雙金屬氧 化物樣品SC-4，CuO重量百分比為40%，ZnO重量百分比為60%。稱取該CuO/ZnO雙金屬氧化 物lg，裝入固定床反應器，H 2氣氛升溫至290°C，還原5h。還原后切換原料氣(H2和⑶2)，采用 H2/C02摩爾比=5:1的原料氣進行反應，反應條件為:210 °C，4. OMPa，3000mL/gcat/h。反應結 果見表2。
[0051] 【實施例5】
[0052]催化劑制備:分別將2.97g六水合硝酸鋅溶于去15mL離子水中形成溶液A，1.64g二 甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的質量濃度為28% )形成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，混 合溶液中Zn: Hmim: NH3: H20摩爾比例1:2:32:157。室溫條件下攪拌lOmin完后，離心所得固體 產(chǎn)物于去離子水進行洗至后上清液pH~7，60°C干燥12h得到ZIF-8.稱取0.5g所制備的ZIF-8與0.178g三水合硝酸銅溶于64mL由去離子水：乙醇:N，N-二甲基甲酰(DMF) = 1: 2:0.2(體 積比例）的混合溶液中，攪拌至形成均勾的懸浮液后，加入0.17lg 1,3,5-苯三甲酸，攪拌 15min后，將溶液轉移至不銹鋼反應釜中，于110°C條件水熱反應32h，抽濾并用去離子水洗 滌后，115 °C干燥28h得到固體樣品S-5，制備時間和置換率見表1。
[0053]取2g所制備的S-5,在馬弗爐中空氣氣氛，550 °C焙燒lh，后得到CuO/ZnO雙金屬氧 化物樣品SC-5，CuO重量百分比為30%，ZnO重量百分比為70%。稱取該CuO/ZnO雙金屬氧化 物lg，裝入固定床反應器，H 2氣氛升溫至260°C，還原8h。還原后切換原料氣(H2和⑶2)，采用 H2/C02摩爾比=4:1的原料氣進行反應，反應條件為:220 °C，3. OMPa，3500mL/gcat/h。反應結 果見表2。
[0054] 【實施例6】
[0055] 催化劑制備:分別將2.97g六水合硝酸鋅溶于去15mL離子水中形成溶液A，1.64g二 甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH 3的質量濃度為28% )形成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，混 合溶液中Zn: Hmim: NH3: H20摩爾比例1:2:32:157。室溫條件下攪拌lOmin完后，離心所得固體 產(chǎn)物于去離子水進行洗至后上清液pH~7，60°C干燥12h得到ZIF-8.稱取0.5g所制備的ZIF-8與0.133g三水合硝酸銅溶于20mL由去離子水：乙醇:N，N-二甲基甲酰(DMF) = 1:2:1 (體積 比例）的混合溶液中，攪拌至形成均勾的懸浮液后，加入0.16g 1,3,5-苯三甲酸，攪拌15min 后，將溶液轉移至不銹鋼反應釜中，于120°C條件水熱反應40h，抽濾并用去離子水洗滌后， 95 °C干燥44h得到固體樣品S-6，制備時間和置換率見表1。
[0056]取2g所制備的S-6,在馬弗爐中空氣氣氛，400 °C焙燒3h，后得到CuO/ZnO雙金屬氧 化物樣品SC-6，CuO重量百分比為25%，ZnO重量百分比為75%。稱取該CuO/ZnO雙金屬氧化 物lg，裝入固定床反應器，H2氣氛升溫至250°C，還原7h。還原后切換原料氣(H2和⑶ 2)，采用 H2/C02摩爾比=3:1的原料氣進行反應，反應條件為:200 °C，5. OMPa，4000mL/gcat/h。反應結 果見表2。
[0057]【實施例7】
[0058]催化劑制備:分別將2.97g六水合硝酸鋅溶于去15mL離子水中形成溶液A，1.64g二 甲基咪唑溶于18.8g氨水(NH3的質量濃度為28% )形成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，混 合溶液中Zn: Hmim: NH3: H20摩爾比例1:2:32:157。室溫條件下攪拌10min完后，離心所得固體 產(chǎn)物于去離子水進行洗至后上清液pH~7，60°C干燥12h得到ZIF-8.稱取0.5g所制備的ZIF-8與0.107g三水合硝酸銅溶于60mL由去離子水：乙醇:N，N-二甲基甲酰(DMF) = 1:2: 3(體積 比例）的混合溶液中，攪拌至形成均勾的懸浮液后，加入0.155g 1,3,5-苯三甲酸，攪拌 15min后，將溶液轉移至不銹鋼反應釜中，于130°C條件水熱反應48h，抽濾并用去離子水洗 滌后，105 °C干燥48h得到固體樣品S-7，制備時間和置換率見表1。
[0059]取2g所制備的S-7,在馬弗爐中空氣氣氛，350°C焙燒2h，后得到Cu0/Zn0雙金屬氧 化物樣品SC-7，CuO重量百分比為20%，ZnO重量百分比為80%。稱取該Cu0/Zn0雙金屬氧化 物lg，裝入固定床反應器，H 2氣氛升溫至300°C，還原5h。還原后切換原料氣(H2和⑶2)，采用 H2/C02摩爾比=3:1的原料氣進行反應，反應條件為:260°C，4. OMPa，1000mL/gcat/h。反應結 果見表2。
[0060] 表1.實施例1-7制備CuZn雙金屬M0F的Cu元素置換率
[0062]表2實施例1-7制備催化劑反應結果

[0067] 表2表示實施例1制備催化劑SC-1在WHSV= 1500mL gcat-1，4MPa，240°C反應條 件下穩(wěn)定性評價。250h后依然保持起始階段的C02轉化率和CH 30H選擇性(分別大于19%和 58%)，說明本發(fā)明制備催化劑在適宜反應條件下，具有較好的反應性能和穩(wěn)定性。
[0068] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質上的限制， 應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出 若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術人員， 在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更 動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質技術對 上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍 內。
【主權項】
1. 一種CuZn雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： 1) 將含金屬Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8與可溶性銅鹽溶于包括H20、乙醇和N，N-二甲 基甲酰胺的混合溶劑中，再加入1，3,5_苯三甲酸進行水熱晶化，分離，洗滌和干燥，得到 CuZn雙金屬有機骨架材料； 2) 將步驟1)得到的CuZn雙金屬有機骨架材料焙燒，即得到所述銅基催化劑。2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述混合溶劑中H20、乙醇和 DMF的體積比為1: 0.5~2:0.2~3。3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述水熱晶化在配有聚四 氟乙稀內襯的不銹鋼反應爸中進行。4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述分離為抽濾。5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，可溶性銅鹽以Cu計，ZIF-8: 可溶性銅鹽：1，3,5_苯三甲酸:H 2O的摩爾比為1:0.2~3:0.336~1.12:228~1368。6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，水熱晶化的溫度為70~150 °C，時間為12-48h。7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，干燥溫度為90~120°C，干 燥時間為12~48h。8. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，焙燒條件為：焙燒溫度為 350-550 °C，焙燒時間為1~4h。9. 一種CuZn雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅基催化劑，其特征在于，為采用權利要 求1至8任一項所述的制備方法制得。10. 根據(jù)權利要求9所述的銅基催化劑，其特征在于，包括以下重量百分比的組分： CuO :20% ~80 % Zn0:80% ~20%。11. 一種根據(jù)權利要求9或10所述的銅基催化劑的應用，其特征在于，用于固定床0)2加 氫制備甲醇前先進行活化，活化條件為:還原氣H 2氣氛中，活化溫度為250~300°C，活化時 間為4~8h。12. 根據(jù)權利要求11所述的銅基催化劑的應用，其特征在于，用于固定床CO2加氫制備甲 醇的反應條件為：反應壓力為3.0~5 . OMPa，反應溫度為200~260°C，體積空速為1000~ 4000h-1，H2/CO2 摩爾比=2~5。
【文檔編號】C07C29/154GK105884576SQ201610237177
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】王慧, 張辰, 高鵬, 鐘良樞, 魏偉, 孫予罕, 楊海艷, 廖珮懿
【申請人】中國科學院上海高等研究院