專利名稱：一種碳-碳化硅復(fù)合材料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及復(fù)合材料的制備工藝，尤其是一種碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在碳化硅陶瓷中添加連續(xù)碳纖維，制備碳纖維增強(qiáng)碳化硅(Cf/SiC)復(fù)合材料，碳纖維在陶瓷的斷裂過程中通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出等機(jī)制，可以增強(qiáng)陶瓷材料的強(qiáng)度和韌度?，F(xiàn)有的Cf/SiC復(fù)合材料的制備工藝主要有化學(xué)氣相沉積(CVI)工藝、先驅(qū)體浸潰裂解(PIP)工藝、泥漿浸潰熱壓(SIHP)工藝、液相浸潰(LSI)工藝等。CVI的工藝過程是將碳纖維預(yù)成型體置于CVI爐中，反應(yīng)氣體通過由壓力差產(chǎn)生的定向流動(dòng)輸送至預(yù)成型體周圍后向其內(nèi)部擴(kuò)散，在纖維表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并原位沉積。CVI工藝制備Cf/SiC復(fù)合材料的主要優(yōu)點(diǎn)是可在遠(yuǎn)低于基體材料熔點(diǎn)的溫度下合成陶瓷基體，降低纖維與基體間的高溫化學(xué)反應(yīng)帶來的纖維性能下降；還能在制備過程中保持纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)的完整性，實(shí)現(xiàn)近凈成型制備形狀復(fù)雜的制品。但是CVI工藝也存在著制備周期漫長，沿氣體擴(kuò)散路徑存在較大的密度差，復(fù)合材料殘存大量氣孔率等缺陷。SIHP工藝過程是將SiC粉、燒結(jié)助劑粉與有機(jī)粘結(jié)劑等用溶劑混合制成泥漿，碳纖維經(jīng)泥漿浸潰后紡制成無紡布，切片模壓成型后熱壓燒結(jié)。材料的致密化主要通過液相燒結(jié)方法完成。用SIHP法制造的Cf/SiC復(fù)合材料致密度較高，缺陷較少，較為適合制備單向復(fù)合材料。但SIHP法對(duì)制備復(fù)雜形狀構(gòu)件有較大困難，且碳纖維在高溫高壓下往往會(huì)與SiC基體發(fā)生界面反應(yīng)，導(dǎo)致纖維性能下降，不利于提高材料的性能。PIP法制備Cf/SiC復(fù)合材料的常用工藝是采用有機(jī)先驅(qū)體溶液在一定溫度和壓力下浸潰碳纖維預(yù)成型體，經(jīng)交聯(lián)固化后，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫裂解，使先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為SiC陶瓷基體。PIP法的制備溫度低，可無壓燒成，對(duì)纖維的機(jī)械和化學(xué)損傷較小，并可制備大型復(fù)雜形狀的構(gòu)件。但該種工藝的缺點(diǎn)也很明顯，材料致密化需要若干個(gè)浸潰-裂解周期，生產(chǎn)周期較長；并由于在高溫裂解過程中會(huì)產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物，從基體中逸出，所得材料的孔隙率較高，較難制備出完全致密的材料；先驅(qū)體與纖維在裂解過程中易發(fā)生某種形式的化學(xué)反應(yīng)，一方面使纖維嚴(yán)重受損，另一方面形成強(qiáng)結(jié)合的界面層，導(dǎo)致材料韌度不聞。LSI工藝包括三個(gè)基本過程首先將碳纖維預(yù)制件放入密閉的模具中，采用高壓沖型或樹脂轉(zhuǎn)移模工藝制備纖維增韌聚合物材料；然后在高溫惰性環(huán)境中裂解，得到低密度碳基復(fù)合材料(Cf/C);最后采用熔體Si在真空下通過毛細(xì)作用進(jìn)行浸滲處理，使Si熔體與碳基體反應(yīng)生成SiC基體。該工藝可以通過調(diào)整Cf/C的體積密度和孔隙率控制最終復(fù)合材料的密度。LSI工藝的制備周期短、成本低、殘余孔隙率低，可以制備凈尺寸、形狀復(fù)雜的工件；但該工藝也存在不足熔體Si在和碳基體反應(yīng)的同時(shí)，不可避免的會(huì)與碳纖維反應(yīng)，纖維被侵蝕導(dǎo)致性能下降。
3
本發(fā)明克服了上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，將LSI、CVI及PIP等三種工藝的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，提供一種既能夠改善Cf/SiC復(fù)合材料致密度低的問題，也能夠有效阻礙Si對(duì)碳纖維的侵蝕作用的制備工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過下述工藝步驟而得以實(shí)現(xiàn)的
1)將直徑為61μ m的碳纖維編織成三維立體織物，得到碳纖維預(yù)制體；
2)在真空度為IX 10_2飛X 10_3Pa的真空爐中，在碳纖維預(yù)制體的碳纖維表面氣相沉積
一層金屬娃;
3)將超細(xì)碳化硅粉末、炭黑、酚醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氫氧化銨和乙醇按下述比例經(jīng)球磨后配制成混合漿料碳化硅粉末63 72份、炭黑5飛份、酚醛樹脂I. 5^2份、四甲基氫氧化銨O. 5^1. O份、聚乙烯吡咯烷酮O. Γ0. 5份、酒精4(Γ45份；
4)將碳纖維預(yù)制體放置于石墨模具中，在低于大氣壓的環(huán)境下，對(duì)混合漿料施加O.Γ
2.O MPa的壓力，將其加壓浸潰到上述碳纖維預(yù)制體中得到復(fù)合材料坯體；
5)將上述復(fù)合材料坯體及模具一起在100°C溫度條件下保溫2小時(shí)進(jìn)行烘干固化處
理；
6)將上述進(jìn)行過烘干固化處理的坯體及模具一起放在真空度為lX10_，lX10_3Pa的真空爐中，升溫至145(T155(TC進(jìn)行高溫滲硅反應(yīng)，即制成碳-碳化硅復(fù)合材料。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明提供的制備工藝在較低的溫度下進(jìn)行，能顯著降低反應(yīng)過程對(duì)碳纖維的損
傷；
2.相對(duì)于已有的制備技術(shù)，本發(fā)明工藝的制備流程短，制備時(shí)間顯著降低；
3.本發(fā)明制備的Cf/SiC復(fù)合材料具有接近于理論密度的高致密度。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合兩個(gè)具體實(shí)施例，示例性說明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明。但實(shí)施例具體細(xì)節(jié)僅是為了說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下的全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的限定。一些不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡單改變或替換，均屬本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍。實(shí)施例I
一種碳-碳化硅復(fù)合材料的制備方法，制備工藝包括以下步驟
步驟一，將平均直徑為61 μ m的碳纖維編織成三維立體織物(下面稱為碳纖維預(yù)制
體)；
步驟二，將碳纖維預(yù)制體放入一密閉的容器內(nèi)，并在容器內(nèi)放置金屬硅，并將其與碳纖維預(yù)制體隔離；將上述容器及容器內(nèi)的材料一起放置于真空度為IXKT2Pa的真空爐中，加熱升溫到1500°C，保溫lh，隨爐冷卻后取出處理過的碳纖維預(yù)制體；
步驟三，將平均粒度為O. I μ m的碳化硅粉末72g、炭黑Sg、酚醛樹脂2g、聚乙烯吡咯烷酮O. 2g、四甲基氫氧化銨O. 5g和乙醇40ml,放入高能球磨機(jī)中，并加入300g的瑪瑙磨球，球磨5h后配制成混合漿料；
步驟四，將碳纖維預(yù)制體放置于石墨模具中，將混合漿料在O. 01 MPa的真空環(huán)境下加壓O. 5MPa，浸潰到上述碳纖維預(yù)制體中得到復(fù)合材料坯體；
步驟五，將上述坯體及模具一起于100°C保溫2h進(jìn)行烘干固化處理；
步驟六，將上述坯體及模具一起放在真空度為lX10_3Pa的真空爐中，升溫至1500°C進(jìn)行高溫滲硅反應(yīng)，得到高致密度、高性能的碳/碳化硅陶瓷復(fù)合材料。實(shí)施例2
一種碳-碳化硅復(fù)合材料的制備方法，制備工藝包括以下步驟
步驟一，將平均直徑為61 μ m的碳纖維編織成三維碳纖維預(yù)制體；
步驟二，將碳纖維預(yù)制體放入一密閉的容器內(nèi)，并在容器內(nèi)放置金屬硅，并將其與碳纖維預(yù)制體隔離，將上述容器及容器內(nèi)的材料一起放置于真空度為5X KT3Pa的真空爐中，加熱升溫到1500°C，保溫3h，隨爐冷卻后取出處理過的碳纖維預(yù)制體；
步驟三，將平均粒度為O. 22 μ m的碳化硅粉末63g、炭黑7g、酚醛樹脂2g、聚乙烯吡咯烷酮O. 3g、四甲基氫氧化銨O. 5g和乙醇40ml,放入高能球磨機(jī)中，并加入300g的瑪瑙磨球,球磨5h后配制成混合漿料；
步驟四，將碳纖維預(yù)制體放置于石墨模具中，將混合漿料在O. 01 MPa的真空環(huán)境下施加O. 2 MPa的壓力，浸潰到上述碳纖維預(yù)制體中得到復(fù)合材料坯體；
步驟五，將上述坯體及模具一起于100°C保溫2h進(jìn)行烘干固化處理；
步驟六，將上述坯體及模具一起放在真空度為I X 10_3 Pa的真空爐中，升溫至1480°C進(jìn)行滲硅反應(yīng)，得到高致密度、高性能的碳-碳化硅陶瓷復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種碳-碳化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征是制備方法包括如下步驟 步驟一，將直徑為61 μ m的碳纖維編織成三維立體織物，得到碳纖維預(yù)制體； 步驟二，在真空度為lX10_2 5X10_3Pa的真空爐中，在碳纖維預(yù)制體的碳纖維表面氣相沉積一層金屬娃; 步驟三，將超細(xì)碳化硅粉末、炭黑、酚醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氫氧化銨和乙醇按下述比例經(jīng)球磨后配制成混合漿料碳化硅粉末63 72份、炭黑5飛份、酚醛樹脂I. 5^2份、四甲基氫氧化銨O. 5^1. O份、聚乙烯吡咯烷酮O. Γ0. 5份、酒精4(Γ45份； 步驟四，將碳纖維預(yù)制體放置于石墨模具中，在低于大氣壓的環(huán)境下，對(duì)混合漿料施加O.Γ 2. O MPa的壓力，將其加壓浸潰到上述碳纖維預(yù)制體中得到復(fù)合材料坯體； 步驟五，將上述復(fù)合材料坯體及模具一起在100°C溫度條件下保溫2小時(shí)進(jìn)行烘干固化處理； 步驟六，將上述進(jìn)行過烘干固化處理的坯體及模具一起放在真空度為I X 10_2 I X IO-3Pa的真空爐中，升溫至145(Tl550°C進(jìn)行高溫滲硅反應(yīng)，即制成碳-碳化硅復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的碳-碳化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟二中在碳纖維預(yù)制體的纖維表面采用氣相沉積法沉積的一層金屬硅厚度為O. Γ2μ m0
3.根據(jù)權(quán)利I或2所述的碳-碳化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟三中使用的混合漿料的顆粒度為O. 05、. 25 μ m。
4.按照權(quán)利要求I所述方法所制備得到的碳-碳化硅復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種碳-碳化硅陶瓷復(fù)合材料的制備方法及根據(jù)該方法所制備的產(chǎn)品，制備步驟包括首先將碳纖維編織成三維立體織物(下面稱為碳纖維預(yù)制體)；采用氣相沉積技術(shù)在碳纖維預(yù)制體上沉積一層厚度0.1~2μm的單質(zhì)硅；將酚醛樹脂、炭黑、乙醇、超細(xì)碳化硅粉末、聚乙烯吡咯烷酮和四甲基氫氧化銨按比例配制成混合漿料；將漿料在真空環(huán)境下加壓浸漬到上述碳纖維預(yù)制體中得到復(fù)合材料坯體；將上述坯體加熱固化；將固化后的坯體放在真空爐中，進(jìn)行高溫滲硅反應(yīng)，得到高致密度、高性能的碳-碳化硅陶瓷復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C04B35/80GK102924106SQ201210488169
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者林文松 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)