一種以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔碳材料及其制備方法，尤其涉及一種以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，多孔碳材料在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，比如有害氣體吸收、污染物的吸附、氣體的貯藏和分離等。從近十五年、尤其是最近五年發(fā)表的部分文獻(xiàn)報(bào)道情況看，多孔碳材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)度越來越快，所涉及的領(lǐng)域也越來越廣。另外，由于多孔碳材料具有大比表面積，其作為后備電源及記憶候補(bǔ)裝置的超級電容器的電極材料的研究也更加深入。
[0003]金屬-有機(jī)骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，也叫金屬-有機(jī)配位聚合物(metal-organic coordinat1n polymers, M0CP)是一種新型的納米多孔材料。這種金屬有機(jī)骨架材料可以通過不同的有機(jī)配體與各種不同的金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，從而來設(shè)計(jì)和控制骨架中的孔結(jié)構(gòu)，使得該類材料具有結(jié)構(gòu)豐富、可調(diào)、孔道多樣、高的比面積及易實(shí)現(xiàn)功能化等特點(diǎn)。而這些特點(diǎn)，使得利用MOFs作為模板制備多孔碳材料具有很大的優(yōu)勢。采用MOFs通過傳統(tǒng)加熱方式碳化獲得多孔碳材料已經(jīng)有一些報(bào)道，然而現(xiàn)有的以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法，在生產(chǎn)率和生產(chǎn)效率、以及生成成本等方面，還有待改善，而現(xiàn)有技術(shù)還沒有微波熱解碳化MOFs方面的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法，旨在解決現(xiàn)有MOFs碳化生產(chǎn)率和生產(chǎn)效率低、成本高、得到的碳化材料質(zhì)量不佳且孔道可調(diào)性差的問題。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種以MOFs為模板制備獲得的多孔碳材料。
[0006]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法，包括以下步驟:
[0007]提供金屬-有機(jī)骨架材料；
[0008]將所述金屬-有機(jī)骨架材料置于微波加熱爐中，在真空惰性氛圍下進(jìn)行加熱碳化處理，所述加熱碳化處理的溫度為700-1100°C，時(shí)間為5-600min，其中，所述真空惰性氣氛的真空度為5000-50000Pa ；
[0009]冷卻處理。
[0010]以及，一種由上述以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法獲得的多孔碳材料。
[0011 ] 本發(fā)明提供的以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法，采用微波方式碳化金屬-有機(jī)骨架材料獲得多孔碳材料，首先，相比于傳統(tǒng)的加熱方式，用微波加熱具有加熱速度快、熱量損失小、操作方便等特點(diǎn)，既可以縮短工藝時(shí)間、提高生產(chǎn)率、降低成本，又可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。
[0012]其次，以所述金屬-有機(jī)骨架材料為模板來制備多孔碳材料，具有制備手段簡單、節(jié)能、環(huán)保和高效，模板選擇性多樣化，多孔碳材料孔道可調(diào)節(jié)性等特點(diǎn)，有望于制備出高性能的多孔碳超級電容器，并最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]具體的，一方面，將所述金屬-有機(jī)骨架材料置于壓力值為5000_50000Pa的微波加熱爐中在700-1100°C條件進(jìn)行熱處理，可以有效利用電磁波實(shí)現(xiàn)碳化的同時(shí)，保證了得到的多孔碳材料的質(zhì)量如合適孔隙率，使得所述多孔碳材料具有更高的應(yīng)用價(jià)值。另一方面，本發(fā)明提供的以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法，在保持金屬有機(jī)骨架材料孔道結(jié)構(gòu)特征的同時(shí)，使材料碳化得到目標(biāo)多孔碳材料。此外，可以通過調(diào)節(jié)熱處理的溫度和時(shí)間，來控制所述多孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)，獲得孔道可調(diào)的多孔碳材料。
[0014]本發(fā)明提供的多孔碳材料具有較高的比表面積，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，能夠廣泛用于電極材料、吸附劑等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種以MOFs為模板制備多孔碳材料的方法，包括以下步驟:
[0017]S01.提供金屬-有機(jī)骨架材料；
[0018]S02.將所述金屬-有機(jī)骨架材料置于微波加熱爐中，在真空惰性氛圍下進(jìn)行加熱碳化處理，所述加熱碳化處理的溫度為700-1100°C，時(shí)間為5-600min，其中，所述真空惰性氣氛的壓力值為5000-50000Pa ；
[0019]S03.冷卻處理。
[0020]具體的，上述步驟SOl中，本發(fā)明中實(shí)施例中，所述金屬-有機(jī)骨架材料可以選擇本領(lǐng)域公知的金屬-有機(jī)骨架材料，也可以根據(jù)需要自行定向設(shè)計(jì)合成。所述金屬-有機(jī)骨架材料優(yōu)選為具有高孔隙度、超高比表面積、高物理化學(xué)穩(wěn)定性的微孔骨架材料。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述金屬-有機(jī)骨架材料的比表面積為150-3000 m2 /g，具體可為150 m2 /g、300 m2/g、500 m2 /g、750 m2 /gUOOO m2 /g、2000 m2 /g、2500 m2 /g、3000 m2 /g。所述金屬-有機(jī)骨架材料較高的比表面積，有利于碳化獲得的多孔碳材料具有較高的比表面積。具體的，所述金屬-有機(jī)骨架材料可選用具有類似分子篩拓樸結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料，如JUC-160、ZIF-8等等。下面以JUC-160(分子式為Zn4(2-mblm)3(blm)5.4H20，結(jié)構(gòu)為GIS拓?fù)?為例，說明其制備方法。所述JUC-160的制備方法，包括以下步驟:
[0021 ] (I)配制0.1M硝酸鋅的DMF溶液:14.874g的六水硝酸鋅完全溶解于500mL的DMF中，攪拌均勻即配制好0.1M的硝酸鋅的DMF溶液；
[0022](2)配制0.1M苯并咪唑的DMF溶液:取5.9g的苯并咪唑完全溶解于500mL的DMF中，攪拌均勻即配制好0.1M的苯并咪唑的DMF溶液；
[0023](3)配制0.1M的2-甲基苯并咪唑的DMF溶液:取6.6g的2-甲基苯并咪唑完全溶解500mL的DMF中，攪拌均勻即配制好0.1M的苯并咪唑的DMF溶液；
[0024](4)分別取4mL的0.1M硝酸鋅的DMF溶液、5mL的0.1M苯并咪唑和3mL的0.1M的2-甲基苯并咪唑加入到25mL的燒杯中攪拌均勻，得到混合溶液。將所得混合溶液加入到20mL的反應(yīng)釜中，然后放入180°C烘箱里反應(yīng)72小時(shí)。到時(shí)間后取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，得到淺黃色透明晶體，并用DMF沖洗幾次，之后過濾干燥，即得到粗產(chǎn)品。經(jīng)晶X射線衍射結(jié)構(gòu)分析、并與模擬粉末XRD衍射圖譜和粗產(chǎn)品XRD分析比對確定產(chǎn)品。
[0025]上述步驟S02中，為了加快所述金屬-有機(jī)骨架材料吸收電磁波能力，從而加快熱傳遞、高效進(jìn)行碳化反應(yīng)，作為優(yōu)選實(shí)施例，將所述金屬-有機(jī)骨架材料置于微波加熱爐中的步驟中，所述金屬-有機(jī)骨架材料置于容器中，并將所述石英管放置于裝有微波受體輔助加熱粉末的坩禍中，再將所述坩禍置于微波加熱爐中。其中，盛裝所述金屬-有機(jī)骨架材料的容器可以選擇耐高溫、不與樣品反應(yīng)、且與爐體匹配的任何容器，包括但不限于瓷舟。作為具體優(yōu)選實(shí)施例，所述容器優(yōu)選為石英瓷舟。所述石英瓷舟不但耐高溫且體積合適，在抽真空條件下盛放樣品，在急劇加熱條件下，可以在保持較大接觸面的同時(shí)不損失樣品，提高了熱傳遞效率。所述石英瓷舟的大小根據(jù)盛裝的所述金屬-有機(jī)骨架材料的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。作為一個(gè)具體實(shí)施例，將500mg-1000mg的所述金屬-有機(jī)骨架材料放入到長管單口管徑為0.5cm-lcm大小的石英管中，并將石英管放置到裝有微波受體輔助加熱的坩禍中，并將坩禍放置到高功率微波加熱爐的爐膛中間。
[0026]本發(fā)明實(shí)施例中，所述微波受體輔助加熱粉末可以吸收電磁波并投射能量傳遞熱量給所述金屬-有機(jī)骨架材料。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述微波受體輔助加熱粉末為吸波性能較好的氮化硅、活性炭粉末中的至少一種。當(dāng)所述微波受體輔助加熱粉末為兩者的混合物時(shí)，其混合比例不受限制。
[0027]為了防止氧氣或其他氣體存在使所述金屬-有機(jī)骨架材料碳化過程中發(fā)生氧化等其它反應(yīng)，所述金屬-有機(jī)骨架材料的碳化處理在真空惰性氛圍下進(jìn)行。所述真空惰性氛圍包括惰性氣體氛圍，包括但不限于真空氮?dú)猸h(huán)境。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述真空惰性氛圍通過重復(fù)抽真空-充氮?dú)馓幚韺?shí)現(xiàn)，所述抽真空-充氮?dú)馓幚淼拇螖?shù)至少為3次。具體的，在從室溫快速升溫前，先用氮?dú)饬鞔祾咭恍r(shí)后抽真空，氮?dú)饬髦脫Q三次以上。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例中，所述微波加熱爐中的真空度對所述金屬-有機(jī)骨架材料的碳化效果影響較大，具體的，當(dāng)所述微波加熱爐中的真空度太小時(shí)，進(jìn)行加熱碳化處理時(shí)，所述微波加熱爐中殘存的空氣會在高溫低真空度下離子化，形成離子束從而產(chǎn)生真空電弧，不利于所述金屬-有機(jī)骨架材料的電磁碳化。有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例中，所述微波加熱爐中的壓力值嚴(yán)格控制在5-50kPa范圍內(nèi)，所述微波加熱爐中的壓力