一種β-FeSe超導陶瓷及兩步燒結制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種β-FeSe超導陶瓷及兩步燒結制備方法。該方法的具體步驟為：以鐵粉和硒粉作為原料，通過兩步燒結的方法制備β-FeSe陶瓷。其中Se粉的量較化學計量比過量5-15mol％；第一步燒結的溫度為410-700℃，時間為10-20小時；第二步燒結的溫度為700-800℃，時間為20-40小時。該方法制得的陶瓷為隨機取向，陶瓷致密，表面光滑，與采用常規(guī)一步燒結方法制得陶瓷相比，具有更高的體密度和更好的超導特性。
【專利說明】—種β-FeSe超導陶瓷及兩步燒結制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及超導材料領域，具體涉及一種利用新型燒結工藝制備具有PbO形式結構的β-FeSe超導陶瓷的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，F(xiàn)e基超導材料的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了超導界研究人士很大的興趣，希望從這種新的路徑去尋找高溫超導材料[H.Takahashi, K.1gawa, K.Arii, Y.Kamihara, M.Hirano,
H.Hosono, Nature,453,376 (2008) ；Y.Kamihara, T.Watanabe, Μ.Hirano, andH.Hosono,J.Am.Chem.Soc.，130, 3296 (2008) ;Α.Subedi, L.Zhang, D.J.Singh, andM.H.Du, Phys.Rev.B，78，134514(2008) ；M.D.Norman, Physics，1，21 (2008)]。在這種新型的 Fe 基的超導材料中，鐵硒(FeSe)，由于其相對較低的制備溫度，以及與FeAs為基礎的超導復合材料相比很低的原材料毒性，引起了人們極大的關注并為此投入了大量的研究。FeSe(根據相圖[H.0kamoto, J.Phase Equilib.12，383 (1991)]，在這里稱為 β -FeSe)具有最簡單的晶格結構(PbO 形態(tài))，由 FeSe4 八面體層疊加組成[F.C.Hsu，J.Y.Luo, K.ff.Yeh, T.K.Chen,T.ff.Huang, P.M.Wu, Y.C.Lee, Y.L.Huang, Y.Y.Chu, D.C.Yan, and Μ.K.ffu, PNAS, 105，14262(2008)]。
[0003]常用的固態(tài)燒 結的方法采取的是一步燒結的過程[Xiaoding Qi, Jiun-Yi Wang,Ch1-Jung Hung, and Ju1-Chao Kuo, Karen Yates and Lesley Cohen,Journal ofAmericanceramic society, 93, 3195 (2010)]。對于FeSe來說，一步燒結方法制備的陶瓷雜相相對含量較大，而且由于Se的揮發(fā)，制備的陶瓷本身致密性不高，孔洞較多。

【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有技術的上述問題，本發(fā)明提供一種β-FeSe超導陶瓷兩步燒結制備方法，該方法制得的陶瓷為隨機取向，陶瓷致密，表面光滑，與采用常規(guī)一步燒結方法制得陶瓷相比，具有更高的體密度和更好的超導特性。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，辦發(fā)明包括如下技術方案:
[0006]一種β -FeSe超導陶瓷兩步燒結制備方法，方法包括以下步驟:
[0007]Α.預燒:稱取Fe粉和Se粉，其中Se粉的量較化學計量比過量5-15mol %，將兩種原料混合、研磨、壓片，制成樣品塊體；將樣品塊體放入石英管中封管并抽真空；將放有樣品塊體的真空石英管放入管式爐進行預燒，預燒的溫度為300-400°C，時間為2-5小時，升溫的速度為每小時30-80°C ；
[0008]B.第一步燒結:將預燒完的塊體搗碎，再次進行研磨、壓片；同樣將塊體放入石英管，封管并抽真空；隨后將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行第一步燒結，溫度為410-700°C，時間為 10-20 小時；
[0009]C.第二步燒結:將第一次燒結完的塊體，搗碎，再次進行研磨、壓片；將塊體放入石英管，封管并抽真空；隨后將放有塊體的高真空石英管放入管式爐進行第二步燒結，溫度為700-800°C，時間為20-40小時。
[0010]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟A中Fe粉和Se粉的純度分別為95_98%和98-99% ;研磨后混合粉體的粒度為0.2-0.4mm ;壓片步驟是在20-40MP下進行。
[0011]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟A中石英管中真空度為5X10_4~5X10_5P。
[0012]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟B中壓片采用等靜壓設備，在30~50MP下進行。
[0013]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟B中第一步燒結的升溫過程中，室溫至300°C升溫速度為每分鐘1-2°C，300°C以上升溫速度為每分鐘5-10 ;降溫過程中400°C以上降溫速度為每分鐘一度，400°C以下自然降溫。
[0014]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟C中第二步燒結的升溫過程中，室溫至300°C升溫速度為每分鐘1-2°C，300°C以上升溫速度為每分鐘5-10 ;降溫過程中400°C以上降溫速度為每分鐘一度，400°C以下自然降溫。
[0015]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟:
[0016]a.準備原料:
[0017]取純度為98%的Fe粉和純度為99% Se粉，Se粉的量較化學計量比過量8%。將兩種原料混合、研磨成粒度為20-30mm的粉體,在20Mp下壓成厚度為2_3mm的圓盤狀塊體；
[0018]b.預燒:
[0019]將樣品塊體放入石英管中封管并抽真空，真空度為IXlO-5P ;將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行預燒，預燒的溫度為300°C，時間為2小時，升溫的速度為每小時50 0C ；
[0020]c.第一步燒結:將預燒完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體；將樣品塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為IXlO-5P ;隨后將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行第一步燒結，溫度為650°C，時間為12小時；在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘1°C，300°C以上升溫速度為每分鐘8°C ;在降溫前期階段6500C _400°C降溫速度為每分鐘一度；400°C以下自然降溫。
[0021]d.第二步燒結:將第一次燒結完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體；再次將塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為IXlO-5P ;隨后將放有塊體的高真空石英管放入管式爐進行第二步燒結，溫度為700°c，時間為36小時；在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘rC，300°C以上升溫速度為每分鐘8°C ;在降溫前期階段700°C -400°C降溫速度為每分鐘一度；400°C以下自然降溫。
[0022]另一方面，本發(fā)明提供一種β -FeSe超導陶瓷，其是采用如上所述的方法制備的。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明克服通常固態(tài)燒結方法制備FeSe陶瓷中形成雜相較多和體密度不高等缺點，通過采用兩步燒結方法制備致密，超導性能好的FeSe陶瓷樣品。本發(fā)明在FeSe陶瓷的制備過程中，具有以下幾個優(yōu)點:(1)采用兩步燒結方法中，第一步燒結中的初步結晶有利于在第二步燒結中反應充分，形成結晶度高的FeSe陶瓷。(2)第一步燒結中原料的較充分的反應有利于減少高溫反應中Se的揮發(fā)，以及第二步燒結中純相的形成。(3)相對于一步燒結法中長時間的終燒，兩步燒結方法中的第一步燒結，時間較段，有利于減少長時間高溫階段雜相的形成?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0024]圖1為分別采用(a)兩步燒結和(b) —步燒結方法制備的FeSe陶瓷的XRD圖。
[0025]圖2為采用兩步燒結方法分別在(a) 410°C和(b) 700°C燒結方法制備的FeSe陶瓷的XRD圖。
[0026]圖3中㈧和⑶分別為采用一步燒結法制得的樣品在不同放大比例下的SEM圖；插圖為各自樣品的EDX成分分析譜。
[0027]圖4中(C)和⑶分別為在410°C下采用兩步燒結法制得的樣品在不同放大比例下的SEM圖；插圖為各自樣品的EDX成分分析譜。
[0028]圖5中(E)和(F)分別為在700°C下采用兩步燒結法制得的樣品在不同放大比例下的SEM圖；插圖為各自樣品的EDX成分分析譜。
[0029]圖6為兩步燒結方法700°C下制得的FeSe陶瓷樣品的電阻率與溫度的關系曲線?！揪唧w實施方式】
[0030]下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。這些實施例并非是對本發(fā)明的限制，任何等同替換或公知改變均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0031]對比例I β -FeSe超導陶瓷一步燒結制備方法 [0032](I)準備原料:
[0033]取純度為98%的Fe粉和純度為99% Se粉，Se粉的量較化學計量比過量8%。將兩種原料混合、研磨成粒度為20-30mm的粉體,在20MP下壓成厚度為2_3mm的圓盤狀塊體。
[0034](2)預燒:
[0035]將樣品塊體放入石英管中封管并抽真空，真空度為IXlO-5P ;將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行預燒，預燒的溫度為300°C，時間為2小時，升溫的速度為每小時500C。該升溫速度可避免在粉體反應之前Se粉的揮發(fā)損失。
[0036](3) 一步燒結:將預燒完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體。同樣將樣品塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為IX 10_5P。隨后將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行一步燒結，獲得FeSe陶瓷，燒結溫度為650°C，時間為20小時。在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘rC，300°C以上升溫速度為每分鐘8°C ;在降溫前期階段650°C -400°C降溫速度為每分鐘一度；400°C以下自然降溫。
[0037](4)樣品測試
[0038]圖1b為所獲得陶瓷的XRD圖，圖3為所獲得陶瓷在不同放大比例下的SEM圖；插圖為各自樣品的EDX成分分析譜。
[0039]實施例1 β -FeSe超導陶瓷兩步燒結制備方法
[0040](I)準備原料:
[0041]取純度為98%的Fe粉和純度為99% Se粉，Se粉的量較化學計量比過量8%。將兩種原料混合、研磨成粒度為的粉體，在20ΜΡ下壓成厚度為2-3mm的圓盤狀塊體。
[0042](2)預燒:
[0043]將樣品塊體放入石英管中封管并抽真空，真空度為IXlO-5P ;將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行預燒，預燒的溫度為300°C，時間為2小時，升溫的速度為每小時500C。該升溫速度可避免在粉體反應之前Se粉的揮發(fā)損失。[0044](3)第一步燒結:將預燒完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體。同樣將樣品塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為I X 10_5P。隨后將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行第一步燒結，溫度為650°C，時間為12小時。在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘rC，300°C以上升溫速度為每分鐘8°C ;在降溫前期階段650°C-400°C降溫速度為每分鐘一度；400°C以下自然降溫。第一步燒結的作用主要是讓原料在接近終燒的溫度下有個初步充分的反應，形成一定的小晶粒，這樣有利于第二步燒結中相的形成以及晶粒的長大。
[0045](4)第二步燒結:將第一次燒結完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體。再次將塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為IX 10_5P。隨后將放有塊體的高真空石英管放入管式爐進行第二步燒結，溫度為700°c，時間為36小時。在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘rC，300°C以上升溫速度為每分鐘8V ;在降溫前期階段700°C -400°C降溫速度為每分鐘一度；400°C以下自然降溫。
[0046](5)樣品測試
[0047]圖1a為所獲得陶瓷的XRD圖；圖2b為所獲得陶瓷的XRD圖；圖5為所獲得陶瓷在不同放大比例下的SEM圖；插圖為各自樣品的EDX成分分析譜。圖6為所獲得FeSe陶瓷樣品的電阻率與溫度的關系曲線。
[0048]實施例2 β -FeSe超導陶瓷兩步燒結制備方法
[0049](1)準備原料:
[0050]取純度為98%的Fe粉和純度為99% Se粉，Se粉的量較化學計量比過量8%。將兩種原料混合、研磨成粒度為20-30mm的粉體,在20MP下壓成厚度為2_3mm的圓盤狀塊體。
[0051](2)預燒:
[0052]將樣品塊體放入石英管中封管并抽真空，真空度為1X10_5P ;將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行預燒，預燒的溫度為300°C，時間為2小時，升溫的速度為每小時50。。。
[0053](3)第一步燒結:將預燒完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體。同樣將樣品塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為IX 10_5P。隨后將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行第一步燒結，溫度為410°C，時間為12小時。在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘1°C，300°C以上升溫速度為每分鐘8°C。在降溫前期階段410°C _300°C降溫速度為每分鐘一度；300°C以下自然降溫。
[0054](4)第二步燒結:將第一次燒結完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體。再次將塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為IX 10_5P。隨后將放有塊體的高真空石英管放入管式爐進行第二步燒結，溫度為410°c，時間為36小時。在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘1°C，300°C以上升溫速度為每分鐘8°C。在降溫前期階段410°C -300°C降溫速度為每分鐘一度；300°C以下自然降溫。
[0055](5)樣品測試
[0056]圖2a為所獲得陶瓷的XRD圖；圖4為所獲得陶瓷在不同放大比例下的SEM圖；插圖為各自樣品的EDX成分分析譜。
[0057]結果與討論:從圖1可以看出，在其它制備條件和參數相同的情況下，采用一次燒結方法制備的樣品X射線衍射峰較弱，表明樣品的結晶度較低。當采用兩步燒結方法，X射線衍射峰強，峰的半高寬小，樣品的結晶度高。
[0058]在圖2中，將采用兩步燒結方法但燒結溫度不同的兩個樣品進行比較(分別是410°C和700°C終燒)，從圖中可以看出，兩個樣品的X射線衍射峰都較強，結晶度也較高，但410°C下制備的樣品，雜相的含量相對較高(★代表雜相a-Fe(roF#87_0721)，.代表雜相 Fe7Se8 (PDF#72_1356)。與文獻[Xiaoding Qi, Jiun-Yi Wang, Ch1-Jung Hung, andJu1-Chao Kuo, Karen Yates and Lesley Cohen, Journal ofAmerican ceramic society,93,3195(2010)]采用常用固態(tài)燒結方法制得的FeSe陶瓷樣品相比，采用兩步燒結方法制得的樣品雜相少，成相更純。
[0059]圖3-圖5相比較可以看出，相對于采用一步燒結方法制備的陶瓷樣品，采用兩步燒結方法制備的樣品更致密，孔洞少；另外，當采用兩步燒結方法下，相比于410°C下制得的樣品，700°C制得樣品明顯形貌更致密，孔洞更少，這與通過阿基米德方法測量的樣品體密度數據一致。通過常用的燒結方法制備的FeSe陶瓷理論約為78%，而采用兩步燒結方法制備的FeSe陶瓷理論達到約為94% ;同時，根據EDS成分分析，700°C制得樣品的成分比更接近于化學計量比FeSe。
[0060]圖4為兩步燒結方法700°C下制得的FeSe陶瓷樣品的電阻率與溫度的關系曲線。從圖中可以看到，從室溫開始，樣品的電阻率與溫度呈現(xiàn)出線性金屬關系，它的超導溫度轉變起始點為T = 7.5K。
[0061]綜上所述，兩步燒結制備方法相對常用的一步燒結制備方法有其特點，主要體現(xiàn)在:(1)第一步燒結中原料的初步反應和結晶有利于第二步燒結中反應的充分以及結晶度的提高。(2)相對于一步燒結法中，長時間的終燒，兩步燒結方法中的第一步燒結，時間較段，有利于減少長時間高溫階段雜相的形成。
【權利要求】
1.一種β-FeSe超導陶瓷兩步燒結制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: Α.預燒:稱取Fe粉和Se粉，其中Se粉的量較化學計量比過量5-15mol %，將兩種原料混合、研磨、壓片，制成樣品塊體；將樣品塊體放入石英管中封管并抽真空；將放有樣品塊體的真空石英管放入管式爐進行預燒，預燒的溫度為300-400°C，時間為2-5小時，升溫的速度為每小時30-80°C ； B.第一步燒結:將預燒完的塊體搗碎，再次進行研磨、壓片；同樣將塊體放入石英管，封管并抽真空；隨后將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行第一步燒結，溫度為410-700°C，時間為 10-20 小時； C.第二步燒結:將第一次燒結完的塊體，搗碎，再次進行研磨、壓片；將塊體放入石英管，封管并抽真空；隨后將放有塊體的高真空石英管放入管式爐進行第二步燒結，溫度為700-800°C，時間為 20-40 小時。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A中Fe粉和Se粉的純度分別為95-98%和98-99% ;研磨后混合粉體的粒度為0.2-0.4mm ;壓片步驟是在20-40MP下進行。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟A中石英管中真空度為5X10_4~5 X KT5P。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟B中壓片采用等靜壓設備，在30~50MP下進行。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟B中第一步燒結的升溫過程中，室溫至300°C升溫速度為每分鐘1_2°C，300°C以上升溫速度為每分鐘5_10 ;降溫過程中400°C以上降溫速度為每分鐘一度，400°C以下自然降溫。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟C中第二步燒結的升溫過程中，室溫至300°C升溫速度為每分鐘1_2°C，300°C以上升溫速度為每分鐘5_10 ;降溫過程中400°C以上降溫速度為每分鐘一度，400°C以下自然降溫。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: a.準備原料: 取純度為98%的Fe粉和純度為99% Se粉，Se粉的量較化學計量比過量8%。將兩種原料混合、研磨成粒度為20-30mm的粉體,在20Mp下壓成厚度為2_3mm的圓盤狀塊體； b.預燒: 將樣品塊體放入石英管中封管并抽真空，真空度為IXlO-5P ;將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行預燒，預燒的溫度為300°C，時間為2小時，升溫的速度為每小時50°C ； c.第一步燒結:將預燒完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體；將樣品塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為IXlO-5P;隨后將放有塊體的真空石英管放入管式爐進行第一步燒結，溫度為650°C，時間為12小時；在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘rC，300°C以上升溫速度為每分鐘8°C ;在降溫前期階段6500C _400°C降溫速度為每分鐘一度；400°C以下自然降溫。 d.第二步燒結:將第一次燒結完的塊體搗碎、研磨，用等靜壓設備在40MP下壓片，制成樣品塊體；再次將塊體放入石英管，封管并抽真空，真空度為IXlO-5P ;隨后將放有塊體的高真空石英管放入管式爐進行第二步燒結，溫度為700°C，時間為36小時；在升溫前期階段室溫至300°C，升溫速度為每分鐘1°C，300°C以上升溫速度為每分鐘8°C ;在降溫前期階段700°C -400 °C降溫速度為每分鐘一度；400°C以下自然降溫。
8.—種β-FeSe超導陶瓷，其特征在于，其是采用如權利要求1-7中任一項所述的方法制備的。
【文檔編號】C04B35/515GK103910527SQ201210591594
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權日:2012年12月28日
【發(fā)明者】吳云翼, 郜健 申請人:北京有色金屬研究總院