基于煅燒黏土的熟料取代物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及熟料取代物，用于生產(chǎn)該熟料取代物的方法，該熟料取代物的用途，建筑材料例如包含該熟料取代物的水泥、砂漿和混凝土和用于生產(chǎn)這些建筑材料的方法。
【專利說明】基于煅燒黏土的熟料取代物
[0001]本發(fā)明涉及熟料取代物，其生產(chǎn)方法，其用途，建筑材料例如含有該熟料取代物的水泥、砂漿和混凝土，及用于生產(chǎn)這些建筑材料的方法。
[0002]水泥為水化硬化建筑材料，其由精細(xì)研磨的混合物、非金屬無機(jī)成分組成。一般來說，其是通過將經(jīng)燒制的水泥熟料與其他主要和少量的成分共同研磨而生產(chǎn)的。
[0003]用于熟料生產(chǎn)的主要原料為石灰石,該石灰石在米石場開米,在壓碎機(jī)中預(yù)粉碎并傳送至水泥設(shè)備中。在研磨和干燥之后，將其與其他研磨的組分例如砂、黏土或鐵礦石混合以獲得原料。在回轉(zhuǎn)窯中于高于1450°C的溫度下將該原料燒制為熟料且然后將其在冷卻器中冷卻至低于200°C的溫度下。隨后，在球磨機(jī)中將所獲得的粒料連同石膏或無水石膏一起研磨(參見“Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) ”，Reference Document on Best Available Techniques in the Cement and LimeManufacturing Industries, European Commission, Brussels, 2011 ；Gasafi, E., Jeske, U.和 T.Reinhardt, 2006, “Gipsreduktion mit Kohlenstoff-Rahmenbedingungen fiir dieVerwertung mineralischer Reststoffe mit Sulfat und potentielle Einsatzstoffefiir ein GRC-Verfahren,出版系列 “Wissenschaftliche Berichte ForschungszentrumKarlsruhe in der Helmholtz-Gemeinschaft，，F(xiàn)ZKA-7189, Karlsruhe)。
[0004]根據(jù)世界可持續(xù)發(fā)展工商理事會(huì)(World Business Council for SustainableDevelopment)的研究,水泥工業(yè)占了全球人類活動(dòng)CO2排放的約5% (參見“The CementCO2Protocol: CO2Emissions Monitoring and Reporting, Protocol for the CementIndustry, Working Group Cement of the World Business Council for SustainableDevelopment(WGC-ffBCSD),2001 年 10 月 19 日，http://www.wbcadcement.0rg/pdf/co2-protocol.pdf)。由于在熟料生產(chǎn)期間的CO2排放的約一半是由原料石灰石產(chǎn)生的，因此通過另一組分的代替降低熟料含量(熟料因子)可提供對(duì)這些排放的減少的巨大貢獻(xiàn)。
[0005]作為水泥取代物，提出了例如煅燒黏土。細(xì)粒礦物固體，例如黏土的煅燒，常規(guī)在回轉(zhuǎn)窯或多膛爐中進(jìn)行。由此保證了采用該方法的處理在必要的保留時(shí)間的低溫保養(yǎng)。例如美國專利4，948，362描述了用于煅燒黏土的方法，其中在多膛爐中通過熱鍛燒氣體處理高嶺土來提高光澤和使磨損最小化。在靜電除塵器中將煅燒黏土粉末與煅燒爐的廢氣分離，且進(jìn)一步處理以獲得所需的產(chǎn)品。
[0006]從DE102008031165A1可知使用其本身用于煅燒黏土的生產(chǎn)的用于生產(chǎn)水泥的設(shè)備，其中至少提供了兩個(gè)預(yù)加熱生產(chǎn)線，其中一個(gè)用于預(yù)加熱該黏土，且另一個(gè)用于加熱熟料原料。在燃燒室中產(chǎn)生了熱氣體，該熱氣體用于黏土的煅燒，且通過預(yù)加熱階段將該氣體引導(dǎo)對(duì)流至固體。
[0007]但是，在這些過程中所使用的黏土具有超過40重量％的高的高嶺土含量，且其為非常昂貴的，這使得無法由此生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)地可銷售的黏土取代物。
[0008]本發(fā)明的目的是提供較不昂貴的熟料取`代物和基于其的較不昂貴的水泥、砂漿和混凝土，其特征還在于比常規(guī)的建筑材料更好的CO2平衡。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)熟料取代物的較不昂貴的方法，其特征還在于較低的CO2排放。
[0010]采用本發(fā)明，通過權(quán)利要求1的特征基本解決了該目的，根據(jù)權(quán)利要求1，用于水泥生產(chǎn)的熟料取代物的生產(chǎn)以以下步驟進(jìn)行:
[0011]a)將具有鐵含量(以Fe2O3表示)>1.5重量％且高嶺石含量〈40重量％的黏土預(yù)干燥至水分〈10重量％，優(yōu)選〈8重量％和特別優(yōu)選〈6重量％，
[0012]b)將黏土粉碎至粒料尺寸<2mm,優(yōu)選〈1mm,
[0013]c)在爐中于600-1000°C，優(yōu)選700-900°C的溫度下通過熱處理將黏土煅燒，
[0014]d)在600-1000°C，優(yōu)選700-900°C的溫度下，在還原條件下，特別是通過添加作為還原劑的含有CO的氣體，熱處理黏土，其中獲得了還原產(chǎn)物，
[0015]e)中間冷卻還原產(chǎn)物至<300°C的溫度，
[0016]f)最終冷卻產(chǎn)物，優(yōu)選采用空氣直接和/或通過冷卻水間接進(jìn)行。
[0017]就本說明書的意義而言，術(shù)語“黏土”優(yōu)選代表如在標(biāo)準(zhǔn)DIN EN197-1(德國版:2000,5.2.3和5.2.3.3條款)或標(biāo)準(zhǔn)ASTM C618_05(N級(jí))所定義的“天然回火火山灰”。
[0018]將該黏土預(yù)干燥和粉碎之后，首先在優(yōu)選600-900°C下將其煅燒，其中出現(xiàn)相變且產(chǎn)生了火山灰反應(yīng)紅色的黏土?；鹕交覟楣杷猁}(silicatic)或鋁硅酸鹽材料，其與氫氧化隹丐(熟石灰)和水水化反應(yīng)且形成水化娃酸韓和水化韓氧化招。在水泥硬化(水化)期間也獲得了這些晶體，且例如帶來了混凝土的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)密度。當(dāng)煅燒該黏土的時(shí)候，應(yīng)該維持最高溫度，超過該溫度將 引起材料燒結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，在過高的溫度下火山灰反應(yīng)性可喪失。根據(jù)本發(fā)明，不應(yīng)該長期超過900°C的溫度。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方法自身與黏土的CaO含量無關(guān)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中為降低硫排放，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中所使用的黏土具有>0.1重量％，優(yōu)選>1.0重量％的CaO含量。在原料(離析物)中的鈣以CaCO3形式存在。在煅燒過程中，將其通過CO2釋放轉(zhuǎn)化為CaO，且CaO可結(jié)合SO2,該SO2可能產(chǎn)生于含硫燃料(以CaSO4形式)的燃燒。
[0020]通過采用含有CO的氣體的隨后還原處理，根據(jù)以下等式發(fā)生了紅色煅燒黏土轉(zhuǎn)化為灰色煅燒黏土的顏色變化(由于包含在黏土中的赤鐵礦(Fe2O3)的反應(yīng))以獲得磁鐵礦(Fe3O4):
[0021 ] 3Fe203+C0=2Fe304+C02。
[0022]為保證該過程足夠迅速地進(jìn)行，其應(yīng)在>600°C，優(yōu)選>700°C的提高的溫度下發(fā)生。
[0023]作為用于生產(chǎn)熟料取代物的不昂貴的離析物，根據(jù)本發(fā)明使用具有鐵含量>1.5重量％且優(yōu)選〈4重量％ (以Fe2O3來表示),和高嶺石含量〈40重量％的黏土。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面，在步驟e)中在氧排除下進(jìn)行還原產(chǎn)物的中間冷卻，因?yàn)橛纱吮３至祟伾??；翌伾酿ね猎谑袌錾暇哂懈叩慕邮芏?，因?yàn)闆]有由此損害混凝土的顏色。根據(jù)本發(fā)明，冷卻可通過冷卻螺絲、水淋式冷卻器等來進(jìn)行。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)展，其規(guī)定在排除空氣下的區(qū)域中可注入油，由此還獲得了還原氣氛，因?yàn)橛捎诟邷兀捅粴饣?。因此，?yōu)選該油起到保持還原條件的作用。
[0026]隨后可例如在流化床冷卻器、旋管冷卻器等中采用合適的冷卻劑，例如空氣進(jìn)行最終冷卻。[0027]根據(jù)本發(fā)明，在流化床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯、懸浮焙燒爐(閃速焙燒爐)中，采用0.5-20秒，優(yōu)選I秒-10秒，且特別為2秒-8秒的短的保留時(shí)間內(nèi)，或在多膛爐中進(jìn)行在步驟C)中的煅燒。
[0028]通過燃料，例如天然氣、汽油或廢燃料的燃燒，提供了必要的工藝熱。根據(jù)本發(fā)明，這在外部燃燒室中進(jìn)行，其中所產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物用于進(jìn)行在步驟c)和/或d)中的熱處理。
[0029]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在幾個(gè)階段中進(jìn)行燃燒，其中在第一階段中的燃燒在還原條件下操作(λ〈1)，以提供用于在步驟d)中從紅色到灰色的顏色變化的含CO的還原氣體。然后在第二階段中 ，在空氣過量下進(jìn)行完全燃燒(λ >1)。將此處所產(chǎn)生的具有約950-1200°C的溫度的熱氣體提供給在步驟c)中的煅燒爐。
[0030]為了使在步驟c)中的煅燒更加經(jīng)濟(jì)，在煅燒之前，將黏土在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)預(yù)加熱階段中進(jìn)行預(yù)加熱。
[0031]本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明中如權(quán)利要求1中所限定的方法可獲得的熟料取代物。
[0032]本發(fā)明的進(jìn)一步的主題涉及包含煅燒黏土的熟料取代物，其中該煅燒黏土包含〈40重量％的高嶺石和>1.5重量％的鐵(為鐵氧化物的形式，優(yōu)選為磁鐵礦的形式(Fe3O4)X根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物特別適合于水泥熟料、水泥、砂漿或混凝土的生產(chǎn)。
[0033]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物由煅燒黏土組成，其中該煅燒黏土包含〈40重量％的高嶺石和>1.5重量％的鐵(以鐵氧化物的形式，優(yōu)選以磁鐵礦的形式(Fe3O4)X就本發(fā)明的意義而言，將表述“由..?組成”理解為熟料取代物排除性地包含煅燒黏土，即100%的煅燒黏土。
[0034]在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，該熟料取代物包含煅燒黏土，其中
[0035]-該煅燒黏土來源于包含赤鐵礦的黏土，且
[0036]-該包含赤鐵礦的黏土包含>1.5重量％的赤鐵礦(Fe2O3)形式的鐵和〈40重量％的聞嶺石，
[0037]-其中優(yōu)選該煅燒黏土包含>1.5重量％的鐵氧化物形式的鐵，但沒有以赤鐵礦(Fe2O3)形式的鐵。
[0038]優(yōu)選包含在煅燒黏土中的鐵氧化物的>90重量％以磁鐵礦(Fe3O4)存在。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含在煅燒黏土中的>95重量％和特別是>99重量％的鐵氧化物以磁鐵礦(Fe3O4)存在。在根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，煅燒黏土不包含赤鐵礦(Fe2O3)。這意味著在該煅燒黏土中，存在于包含赤鐵礦的黏土中的赤鐵礦(Fe2O3)優(yōu)選大量地(quantitatively)轉(zhuǎn)化為磁鐵礦(Fe3O4)。
[0039]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物的煅燒黏土包含>0.1重量％的CaO，優(yōu)選>1重量％的CaO。
[0040]本發(fā)明的主題也為作為用于波特蘭水泥(CEM I)或波特蘭添加劑水泥的生產(chǎn)的波特蘭水泥熟料的部分代替的熟料取代物的用途?？捎纱松a(chǎn)砂漿和混凝土。
[0041]本發(fā)明的進(jìn)一步的主題涉及水泥熟料，優(yōu)選波特蘭水泥熟料，其包含根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物。
[0042]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水泥熟料包含60-90重量％的常規(guī)水泥熟料和10-40重量％的熟料取代物，其中常規(guī)水泥熟料的重量百分?jǐn)?shù)與熟料取代物的重量百分?jǐn)?shù)的總和為100重量％ (此處所表示的重量百分比基于水泥熟料的總質(zhì)量)。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的水泥熟料優(yōu)選為適合于建筑材料，例如水泥、砂漿和混凝土的生產(chǎn)。
[0044]本發(fā)明的又一個(gè)主題涉及水泥，優(yōu)選波特蘭水泥或波特蘭添加劑水泥，其包含根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物。
[0045]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水泥包含含有60-90重量％的常規(guī)水泥熟料(優(yōu)選波特蘭水泥熟料)的水泥熟料和10-40重量％根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物，其中常規(guī)水泥熟料和根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物的重量百分比總和為100重量％ (此處所表示的重量百分比基于水泥熟料的總質(zhì)量)。
[0046]本發(fā)明還延伸到包含根據(jù)本發(fā)明的水泥的砂漿或混凝土。
[0047]最后，本發(fā)明包括用于生產(chǎn)水泥熟料或包含該水泥熟料的建筑材料的方法，其中優(yōu)選該建筑材料為水泥、砂漿或混凝土，該方法包括以下步驟:通過根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物代替常規(guī)水泥熟料的10-40重量％，優(yōu)選15-35重量％，更優(yōu)選20-30重量％，且特別是25
重量％。
[0048]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用于制造包含水泥熟料的建筑材料的方法，其中該建筑材料優(yōu)選為水泥、砂漿或混凝土，其包括以下步驟:通過根據(jù)本發(fā)明的熟料取代物代替水泥的10-40重量％，優(yōu)選15-35重量％，更優(yōu)選20-30重量％，且特別是25重量％。
[0049]包含根據(jù)本發(fā)明的水泥的結(jié)構(gòu)體，根據(jù)本發(fā)明的砂漿和/或根據(jù)本發(fā)明的混凝土也為本發(fā)明的一部分。
[0050]從以下示例性的實(shí)施方案`和圖的解釋可得出進(jìn)一步的開發(fā)、優(yōu)點(diǎn)和可能的應(yīng)用。描述和/或說明的所有特征自身或以任何組合構(gòu)成本發(fā)明的主題，與在權(quán)利要求或其背景文獻(xiàn)中的其內(nèi)容無關(guān)。
[0051]在圖中:
[0052]圖1示意性地顯示了適用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的設(shè)備的結(jié)構(gòu)；
[0053]圖2顯示了本發(fā)明的砂漿根據(jù)固化時(shí)間和煅燒溫度的抗壓強(qiáng)度曲線圖。
[0054]作為根據(jù)本發(fā)明的方法的起始材料，使用具有鐵含量>1.5重量％ (以Fe2O3表示)和高嶺石含量〈40重量％的黏土。
[0055]下表包含優(yōu)選的實(shí)施方案(實(shí)施方案A-實(shí)施方案T)關(guān)于鐵、CaO和高嶺石(其優(yōu)選包含在離析物)的含量的概述:
[0056]
【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)用于水泥生產(chǎn)的熟料取代物的方法，其包括以下步驟: a)將具有>1.5重量％鐵氧化物形式的鐵含量且〈40重量％高嶺石含量的黏土預(yù)干燥至〈10重量％水分， b)粉碎該黏土至〈2_的粒料尺寸， c)通過在爐子中于600-1000°C的溫度下的熱處理煅燒該黏土， d)在還原條件下于600-1000°C的溫度下熱處理該黏土， e)中間冷卻還原產(chǎn)物至<300°C的溫度， f)最終冷卻產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用具有>1.5重量％鐵氧化物形式的鐵含量、>0.1重量％的CaO含量、和〈40重量％的高嶺石含量的黏土作為離析物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在排除氧下進(jìn)行在步驟e)中的中間冷卻還原產(chǎn)物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中在步驟e)中的中間冷卻還原產(chǎn)物的期間引入了額外的還原劑，特別是油。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求 的任一項(xiàng)的方法，其中在流化床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯、懸浮煅燒機(jī)或多膛爐中進(jìn)行步驟c)中的煅燒。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中在外部燃燒室中燃燒燃料，且將所產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物用于進(jìn)行步驟c)和/或d)中的熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中 -在幾個(gè)階段中進(jìn)行燃燒， -在還原條件下在至少一個(gè)第一階段中進(jìn)行燃燒，且 -在氧化條件下在至少一個(gè)第二階段中進(jìn)行燃燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將在第一階段中所產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物用作在步驟d)中的還原期間的還原氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中將在第二階段中產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物用作在步驟c)中的煅燒期間的熱氣體。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中在煅燒之前的一個(gè)或多個(gè)預(yù)加熱階段將該黏土預(yù)加熱。
11.包含煅燒黏土的熟料取代物，其中煅燒黏土包含〈40重量％的高嶺石和>1.5重量％的鐵氧化物形式的鐵。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的熟料取代物，其中>90重量％的包含于煅燒黏土中的鐵氧化物以磁鐵礦(Fe3O4)形式存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的熟料取代物，其中煅燒黏土不包含赤鐵礦(Fe2O3)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的熟料取代物，其中煅燒黏土包含>0.1重量％的 Ca。。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的熟料取代物，其中不向該黏土中添加石灰石和/或聞嶺土。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的熟料取代物作為水泥、砂漿或混凝土的組分的用途。
17.包含根據(jù)權(quán)利要求11-15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的熟料取代物的水泥熟料。
18.包含根據(jù)權(quán)利要求11-15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的熟料取代物或根據(jù)權(quán)利要求17的水泥熟料的水泥。
19.包含根據(jù)權(quán)利要求18的水泥的砂漿或混凝土。
20.用于生產(chǎn)水泥熟料或包含水泥熟料的建筑材料的方法，其中該建筑材料優(yōu)選為水泥、砂漿或混凝土，該方法包括以下步驟:通過根據(jù)權(quán)利要求11-15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的熟料取代物代替常規(guī)水泥熟料的10-40重量％。
21.包含根據(jù)權(quán)利要求18的水泥、根據(jù)權(quán)利要求19的砂漿或根據(jù)權(quán)利要求19的混凝土的結(jié)構(gòu) 體。
【文檔編號(hào)】C04B20/04GK103459347SQ201280013670
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】E·加薩菲, M·米薩拉 申請(qǐng)人:奧圖泰有限公司