專利名稱：一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料技術(shù)領(lǐng)域，特備涉及到一種添加Sn元素的新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料體系，尤其涉及一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)溫度系數(shù)(Negative Temperature Coefficient, NTC)熱敏電阻具有對(duì)溫度敏感、體積小、響應(yīng)快、價(jià)格低、互換性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在溫度測(cè)量、溫度控制和溫度補(bǔ)償?shù)确矫妗Ｆ潆娮?溫度行為一般可用Arrhenius公式來(lái)表示P = P fxp (Ea/kT),其中:P是溫度為T(mén)時(shí)的電阻率；Ea是電導(dǎo)活化能冰是Boltzmann常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。在工業(yè)上習(xí)慣使用兩個(gè)基本參數(shù)來(lái)表征NTC熱敏陶瓷的電學(xué)性能:(I) 25°C時(shí)的電阻率P25°C;B值，定義為B=Ea/k，它表征電阻值對(duì)溫度變化敏感的程度。目前用于工業(yè)化生產(chǎn)的NTC熱敏電阻材料通常是選擇Mn、N1、Co、Fe、Cu、Zn等3d過(guò)渡金屬氧化物中的若干種為原料(有時(shí)會(huì)添加一些MgO、Al2O3),按照傳統(tǒng)陶瓷工藝在1200-1350°C高溫下燒結(jié)形成以尖晶石結(jié)構(gòu)為主晶相的復(fù)合氧化物陶瓷體。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中根據(jù)不同的用途，要求NTC熱敏電阻具有不同的電學(xué)性能參數(shù)，因此開(kāi)發(fā)出了不同材料組成體系。根據(jù)《歐洲陶瓷學(xué)會(huì)志》和美國(guó)《美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì) 志》等十幾篇關(guān)于NTC熱敏電阻材料體系的文獻(xiàn)調(diào)研，目前已有 Mn-N1-0，Mn-Co-0, Mn-N1-Co-0, Mn-N1-Fe-0, Mn-N1-Cu-O,Mn-N1-Zn-O等諸多NTC熱敏電阻材料體系，大都是在Mn-N1-O系NTC熱敏電阻基本配方的基礎(chǔ)上引入一些常見(jiàn)的3d過(guò)渡金屬氧化物中如Co、Fe、Cu、Zn等形成電學(xué)性能參數(shù)各異的三元、四元甚至更復(fù)雜的配方。也有一些文獻(xiàn)報(bào)道在Mn-N1-O系NTC熱敏電阻基本配方中引入一些非3d過(guò)渡金屬的元素如Mg、Al、S1、Zr、La、Y等，這其中只有Mg、Al元素能和Mn-N1-O形成尖晶石結(jié)構(gòu)固溶體，而其他元素則不能進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)中，僅以第二相的形式存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種在Mn-N1-O系NTC熱敏電阻中基體摻入Sn元素而保持尖晶石結(jié)構(gòu)的新型配方的新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于:該熱敏電阻材料是以N1、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性鹽為原料，Mn元素含量在40-80%摩爾比，Ni元素含量在15-40%摩爾比，Sn元素摩爾含量在小于40%以下的成分范圍內(nèi)。所述的一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于:
所獲得的NTC熱敏電阻的阻值在Ni元素含量不變的前提下，隨著Sn元素含量的增力口，電阻值和B值均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；在N1-Mn-Cu體系中引入Sn元素可以有效地降低該體系的老化值，在150°C老化6天的條件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.0404的老化值約15%左右，而Ni0.66Cu0.3MnL64Sn0.404 的老化值降到僅 0.5%。所述的新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料的制備方法，其特征在于:
采用以氧化物為原料的固相法或以可溶性鹽為原料共沉淀法，經(jīng)球磨、900-100(TC煅燒、成型處理，在1200-1350°C燒結(jié)4-6h，獲得具有純尖晶石相的陶瓷燒結(jié)體，經(jīng)切片、上電極、劃片工序后可用于NTC熱敏電阻芯片。所述的一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料的制備方法，其特征在于:采用以氧化物為原料的固相法或以可溶性鹽為原料共沉淀法，經(jīng)球磨、摻入摩爾比小于20%的Cu、Co、Fe、Zn、Mg、或Al，在900-1000°C煅燒4_6h，經(jīng)等靜壓成型后在1200-1350°C溫度燒結(jié)4_6h，可獲得純尖晶石相的致密陶瓷燒結(jié)體，經(jīng)切片、上電極、劃片工序后，可用于制作NTC熱敏電阻芯片。本發(fā)明的有益效果:
所獲得的NTC熱敏電阻的阻值在Ni元素含量不變的前提下，隨著Sn元素含量的增力口，電阻值和B值均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；在N1-Mn-Cu體系中引入Sn元素可以有效地降低該體系的老化值，在150°C老化6天的條件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.0404的老化值約15%左右，而Ni0.66Cu0.3MnL64Sn0.404 的老化值降到僅 0.5%。


圖1為將實(shí)施例1中制備的兩種燒結(jié)體研磨成粉體后進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試，具體結(jié)果見(jiàn)附圖1。圖2為實(shí)施例1中Nia66Mn2.24Snai04燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖。圖3為實(shí)施例1中Nia66Mr^tl4Sna3O4燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖。圖4為將實(shí)施例2中制備的兩種燒結(jié)體研磨成粉體后進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施方式
、
以下具體描述本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1:Ni0.66^2.34-ySny04 (y-Ο.1，0.3)的合成及其用于NTC熱敏電阻首先用沉淀法制備原料SnC2O4備用，具體過(guò)程如下:按氯化亞錫(SnCl2_2H20)與草酸的摩爾比為1:1.1來(lái)稱取草酸，放入燒杯中加過(guò)量的水，在50°C水浴鍋中攪拌，待完全溶解后，將氯化亞錫直接加入到攪拌著的草酸溶液中去，然后將PH調(diào)節(jié)在3.5附近，繼續(xù)反應(yīng)Ih,后將溶液靜置24h再抽濾、70°C烘干,備用。再用電子級(jí)氧化物粉體Mn304、Ni2O3 為原料，根據(jù) NiQ.66Mn2.34_ySny04 (y=0.1,0.3)相應(yīng)組成的N1、Mn、Sn元素的量來(lái)稱取對(duì)應(yīng)的原料粉體,加入酒精球磨8h,干燥篩分后在900°C煅燒6h，再次球磨8h，經(jīng)等靜壓200MPa壓制成直徑約4cm，高度約3cm的圓柱體，在1230°C燒結(jié)4h，以1°C /min的速率降溫到室溫，得到致密陶瓷燒結(jié)體。將所得的陶瓷燒結(jié)體切成厚度0.25mm的薄片，經(jīng)清洗干凈后，采用絲網(wǎng)印刷工藝在陶瓷薄片的兩面印刷銀漿，并在850°C燒滲形成銀電極層。隨后將該陶瓷片劃成尺寸
0.5mm的正方形小芯片，將該芯片裝進(jìn)NTC熱敏電阻專用玻殼中并在玻封爐中650°C封裝得到NTC熱敏電阻產(chǎn)品， 測(cè)量其電學(xué)性能參數(shù)。將本實(shí)施例中制備的兩種燒結(jié)體研磨成粉體后進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試，具體結(jié)果見(jiàn)附圖1。將該圖中的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(卡片號(hào):84-0542)對(duì)比，可以看出Ni0.66Mn2.24Sn0.104> Nia66Mn2^4Sna3O4兩樣品具有單相尖晶石結(jié)構(gòu),無(wú)雜相存在。這說(shuō)明Sn元素已經(jīng)全部固溶到了尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格中去，形成了一種新型的尖晶石結(jié)構(gòu)體系一N1-Mn-Sn 體系。附圖2和圖3分別是本實(shí)施例中Ni。.66Mn2.24Sn0.A和Ni。.66Mn2.04Sn0.304燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出本實(shí)施例中的陶瓷燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)致密，僅有少量氣孔存在，晶粒尺寸多在2-5 μ m范圍內(nèi)。將封裝好的兩種NTC芯片用玻璃封裝制成熱敏電阻，分別測(cè)量其25 °C、50 V和85 °C時(shí)的電阻值，用Ni。.66Mn2.24Sn0.A制備成的NTC熱敏電阻其25 °C阻值約80，000 Ω，B25750和B25785分別為4100K和4140K ;用Ni0.66Mn2.04Sn0.304制備成的NTC熱敏電阻其25°C阻值約300，000 Ω，B25750和B25/85分別為4400K和4450K?？梢钥闯?，隨著Sn含量的增加，電阻率和B值迅速增加。 在本實(shí)施例中用Ni。.66Mn2.24Sn0.A和Ni。.66Mn2.04Sn0.304兩種芯片制成的NTC熱敏電阻一致性和穩(wěn)定性都較 好，在150°C條件下熱老化6天后老化值小于0.5%。實(shí)施例2:Ni0.66Cu0.3Mn2.04_ySny04 (y=0.2,0.4)的合成及其用于 NTC 熱敏電阻 N1-Mn-Cu-O三元體系是常用的抑制浪涌電流的NTC熱敏電阻材料，這類材料一般在正
常工作時(shí)候具有很小的阻值，來(lái)降低自身的耗散功率。眾所周知，含Cu體系的NTC熱敏電阻通常具有較大的老化值(一般大于10%)，因此我們擬在N1-Mn-Cu-O體系引入Sn元素，來(lái)改良材料的電性能，使其應(yīng)用到更廣泛的領(lǐng)域。制備理論組成為Nia66Cutl.3Mn2.Q4_ySny04 (y=0.2,0.4)的前驅(qū)粉體，實(shí)驗(yàn)制備流程同實(shí)施例1，在此省略。將本實(shí)施例中制備的兩種燒結(jié)體研磨成粉體后進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試，具體結(jié)果見(jiàn)附圖4。將該圖中的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比，同樣可以看出Nia66Cua3Mnu4Sna2O4'Nia66Cuc1.Wr^64Sna4O4兩樣品均具有單相尖晶石結(jié)構(gòu),無(wú)雜相存在。這表明Sn兀素同樣可以全部固溶進(jìn)N1-Mn-Cu-O體系中形成尖晶石結(jié)構(gòu)。將封裝好的兩種NTC芯片用玻璃封裝制成熱敏電阻，分別測(cè)量其25 °C、50 V和85 °C時(shí)的電阻值，用Nia 66Cu0.3MnL 84Sn0.204制備成的NTC熱敏電阻其25 V阻值約450 Ω，B25750 和 B25785 分別為 2550 K 和 2580 K ;用 Ni0.66Cu0.3MnL64Sn0.404 制備成的 NTC 熱敏電阻其25°C阻值約2240 Ω，Β25/5(Ι和B25/85分別為2760 K和2800 K。同樣可以看出，隨著Sn含量的增加，電阻值和B值迅速增加。特別值得一提的是，在N1-Mn-Cu-O體系中引入Sn元素后可以有效地降低其老化值。本實(shí)施例中用 Ni。.66Cu0.3MnL84Sn0.204 和 Ni。.66Cu0.3MnL64Sn0.404 兩種芯片制成的 NTC 熱敏電阻熱穩(wěn)定性較好，在150°C條件下熱老化6天后老化值分別為1.2%和0.5%，大大低于Nia66Cua3Mn2^4O4的老化值(150°C熱老化6天后約15%左右)。
權(quán)利要求
1.一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于:該熱敏電阻材料是以N1、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性鹽為原料，Mn元素含量在40-80%摩爾比，Ni元素含量在15-40%摩爾t匕，Sn元素摩爾含量在小于40%以下的成分范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于: 所獲得的NTC熱敏電阻的阻值在Ni元素含量不變的前提下，隨著Sn元素含量的增力口，電阻值和B值均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；在N1-Mn-Cu體系中引入Sn元素可以有效地降低該體系的老化值，在150°C老化6天的條件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.0404的老化值約15%左右，而Ni0.66Cu0.3MnL64Sn0.404 的老化值降到僅 0.5%。
3.—種如權(quán)利要求1所述的新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料的制備方法，其特征在于: 采用以氧化物為原料的固相法或以可溶性鹽為原料共沉淀法，經(jīng)球磨、900-100(TC煅燒、成型處理，在1200-1350°C燒結(jié)4-6h，獲得具有純尖晶石相的陶瓷燒結(jié)體，經(jīng)切片、上電極、劃片工序 后可用于NTC熱敏電阻芯片。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料的制備方法，其特征在于:采用以氧化物為原料的固相法或以可溶性鹽為原料共沉淀法，經(jīng)球磨、摻入摩爾比小于20% 的 Cu、Co、Fe、Zn、Mg、或 Al，在 900-1000°C 煅燒 4_6h，經(jīng)等靜壓成型后在 1200_1350°C溫度燒結(jié)4-6h，可獲得純尖晶石相的致密陶瓷燒結(jié)體，經(jīng)切片、上電極、劃片工序后，可用于制作NTC熱敏電阻芯片。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料，該熱敏電阻材料是以Ni、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性鹽為原料，Mn元素含量在40-80%摩爾比，Ni元素含量在15-40%摩爾比，Sn元素摩爾含量在小于40%以下的成分范圍內(nèi)。本發(fā)明提出的NTC熱敏電阻配方Mn-Ni-Sn-O體系及其添加其他素如Cu、Co、Fe、Zn、Mg、Al等體系，其特征還在于其電阻率和B值隨著Sn元素含量的增加而增加，可用于高阻值高B值的NTC熱敏電阻芯片。經(jīng)工業(yè)化流程制成批量的NTC熱敏電阻產(chǎn)品穩(wěn)定性好，經(jīng)150℃老化6天后老化率小于0.5%。
文檔編號(hào)C04B35/453GK103193474SQ20131006809
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者王忠兵, 李鎮(zhèn)波, 張如焰, 覃盼, 張奕, 吳蕾 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)