專利名稱：一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷領(lǐng)域，特別是涉及一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
微波介質(zhì)陶瓷是近30年來發(fā)展起來的應用于微波頻段(主要是UHF、SHF頻段)電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的新型功能電子陶瓷材料，在移動通訊、衛(wèi)星通信、軍用雷達、全球定位系統(tǒng)、藍牙技術(shù)、無線局域網(wǎng)等現(xiàn)代通信中被廣泛用作諧振器、濾波器、介質(zhì)基片、介質(zhì)導波回路等元器件，是現(xiàn)代通信技術(shù)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。應用于微波電路的介質(zhì)陶瓷，除了必備的機械強度、化學穩(wěn)定性及經(jīng)時穩(wěn)定性外，還需滿足如下介電性能要求:(1)在微波頻率下具有相對較高的介電常數(shù)一般要求~>20，以便于微波器件小型化、集成化；(2)在微波諧振頻率下具有極低的介電損耗，即很高的品質(zhì)因數(shù)(Q)，以保證優(yōu)良的選頻特性和降低器件在高頻下的插入損耗，一般要求QX f>30000 ；(3)接近零的諧振頻率溫度系數(shù)(τ f)，以保證器件在溫度變化環(huán)境中諧振頻率的高度穩(wěn)定性。釹鋅鈦陶瓷(Nd(Zn1/2Ti1/2)03，NZT)具有相對高的介電常數(shù)(ε r=31.55)和超高的品質(zhì)因數(shù)QXf值為170 000 (8.5GHz)。然而，NZT陶瓷具有高的負諧振頻率溫度系數(shù)Tf(_42ppm/°C)限制了其實際應用?，F(xiàn)有制備^值為零的NZT基復合微波介質(zhì)陶瓷，采用傳統(tǒng)固相陶瓷法在Nd (Zn1/2T i 1/2) O3 (NZT )中添加 SrT iO3 (ST )陶瓷，形成 xNd (Zn1/2Ti 1/2) O3- (I_x) SrTiO3 兩相系統(tǒng)。當x=0.48時，^值為零。然而該方法具有如下缺點:
傳統(tǒng)固相陶瓷法是選用高純的氧化物或碳酸鹽，按配方比例配料，經(jīng)球磨、煅燒、再進行碾磨，加入一定量的粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、壓制成型后，進行燒結(jié)。該方法工藝簡單，對設(shè)備要求低，是目前最主要的一種現(xiàn)代陶瓷粉體的制備方法。但是此法合成的Nd(Zn1/2Ti1/2)O3-SrTiO3基復合粉體存在如下缺點:首先機械手段的混合無法消除原料微觀分布不均勻，使擴散過程難以順利進行，因而原料難于充分反應而得到高純的目的相；其次，由于細化過程主要采用機械粉碎手段，容易引入一些雜質(zhì)，從而損害材料的介電性能；同時機械細化不能確保粉體組分分布的微觀均勻性，從而難以保證復合陶瓷粉體Nd (Znl72Til72) O3和摻雜相之間的均勻分布，影響材料介電性能；此外，機械細化難以使陶瓷粉體的粒度達到
Iμ m以下，制得的粉體活性較差，導致陶瓷燒結(jié)溫度較高。此外，目前常用的固相反應合成法無法避免高溫情況下Nd(Zn1/2Ti1/2)03體系中易揮發(fā)元素Zn導致材料配方偏差所造成性能不穩(wěn)定的技術(shù)缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，能夠在制備釹鋅鈦系陶瓷材料的過程中，降低燒結(jié)溫度，同時提高該材料的性能，有效降低該材料體系的工業(yè)能耗和生產(chǎn)成本。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個技術(shù)方案是:提供一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括:將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；將鋇、鋅、鈮的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；往所述第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶膠；將所述透明溶膠干燥并經(jīng)煅燒得到納米粉末；將所述納米粉末分散于無水乙醇中，得到懸浮液；將所述第一混合溶液加入所述懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠；將所述懸浮粉末的溶膠干燥形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體，并將所述前驅(qū)體煅燒得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體。其中，所述將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步驟包括:將硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯和檸檬酸溶解于去離子水中形成第一混合溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5 2.0:1。其中，所述將鋇、鋅、鈮的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液的步驟包括:將硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸溶解于去離子水中形成第二混合溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5 2.0:1。其中，所述得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體的步驟之后，還包括:在所述釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體中添加粘接劑、塑化劑及有機溶液，通過粉料造粒將所述釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體制成粉體顆粒。其中，所述通過粉料造粒將所述釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體制成粉體顆粒的步驟之后，還包括:將所述粉體顆粒制成所需形狀的坯料。其中，所述將粉體顆粒制成所需形狀的坯料的步驟之后，還包括:將所述坯料經(jīng)燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷。其中，所述坯料經(jīng)燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷的步驟包括:將所述坯料在900 1200°C下燒結(jié)，燒結(jié)時間為2 4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。其中，所述釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步驟包括:將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于去離子水中，并加入氨水溶液直至pH為5 8形成第一混合溶液。其中，所述往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶膠的步驟包括:在60 80°C，往所述第二混合溶液中加入氨水并不斷攪拌，直至形成透明溶膠。其中，所述將透明溶膠干燥并經(jīng)煅燒得到納米粉末的步驟包括:將所述透明溶膠干燥得到干凝膠，所述干凝膠在600 800°C下煅燒I 2小時，得到納米粉末。其中，所述將第一混合溶液加入所述懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠的步驟包括:在60 80°C攪拌的情況下，將所述第一混合溶液逐滴加入到所述懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠。其中，所述將懸浮粉末的溶膠干燥形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體，并將所述前驅(qū)體煅燒得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體的步驟包括:將懸浮粉末的溶膠在100 150°C下干燥得到干凝膠包覆納米粉體的前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體在600 800°C下煅燒I 2小時得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體。其中，所述釹、鋅、鈦的鹽按照化學式:(1-x)Nd(Zn1/2Ti1/2)03+aB203+bCu0的摩爾配比投料，并按照O彡a彡0.5mol%,0彡b彡1.0mo I %的摩爾配比投加硼酸以及氧化銅的至少一種至所述第一混合溶液中；所述鋇、鋅、鈮的鹽按照化學式:xBa(Zn1/3Nb2/3)03的摩爾配比投料，其中0.3彡X彡0.7。本發(fā)明的有益效果是:目前，常用的固相反應合成法無法避免高溫情況下Nd(Zn1/2Ti1/2) O3體系中易揮發(fā)元素Zn導致材料配方偏差所造成性能不穩(wěn)定的技術(shù)缺陷。本發(fā)明以Nd、Zn、T1、Ba、Nb元素的硝酸鹽、醇鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠工藝分別制備出Nd(Zn1/2Ti1/2)03透明凝膠和Ba(Zn1/3Nb2/3)03納米粉末，通過透明凝膠包覆納米粉末的途徑獲得Nd(Zn1/2Ti1/2)03—Ba(Zn1/3Nb2/3)03兩相分布均勻、具有“核_殼”結(jié)構(gòu)的復合介質(zhì)陶瓷納米粉體，同時以溶液方式添加微量燒結(jié)助劑B2O3和CuO，從而實現(xiàn)兩相均勻分布，可在不同燒結(jié)溫度下(900 1200°C)燒結(jié)，具有中等介電常數(shù)(ε ^值為32 40)，極高品質(zhì)因數(shù)(QXf值為100 000 150 000GHz)的釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷。從而，本發(fā)明能夠在制備釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷材料的過程中，降低燒結(jié)溫度，同時提高該材料的性能，有效降低該材料體系的工業(yè)能耗和生產(chǎn)成本。


圖1是本發(fā)明微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法一個實施方式的流程圖；圖2是本發(fā)明微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法另一實施方式的流程·
圖3是本發(fā)明實施方式四制備得到的釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體的SEM圖不意圖；圖4是本發(fā)明實施方式四制備得到的微波介質(zhì)陶瓷的SEM圖示意圖。
具體實施例方式實施方式一本發(fā)明實施方式中，釹、鋅、鈦、鋇、鈮的鹽分別以硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯、硝酸鋇和草酸鈮為例進行舉例說明，但是并不限定為本發(fā)明采用的金屬鹽的范圍。即相同條件下，將本發(fā)明實施方式中的釹、鋅、鈦、鋇、鈮的鹽還可以為硫酸鹽、碳酸鹽等等，本發(fā)明不舉例進行一一贅述。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不需要付出創(chuàng)造性勞動的情況下，采用這些金屬的其他鹽來實現(xiàn)本發(fā)明，也屬于本發(fā)明保護的范圍。請參閱圖1，本發(fā)明微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法一個實施方式包括:步驟SlOl:將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液。具體的，以純度99%以上的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯、硼酸、硝酸銅和檸檬酸為起始原料。按化學表達式Nd(Zn1/2Ti1/2)03+aB203+bCu0將一定比例的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成第一混合溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5 2.0:1。然后將硼酸和硝酸銅的至少一種按一定比例加入，溶解。將氨水緩慢加入所配制的混合溶液中，控制混合溶液的pH值在5 8之間，即停止加入氨水。步驟S102:將鋇、鋅、鈮的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液。以純度99%以上的硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸為起始原料。按化學表達式Ba(Znl73Nb273) O3將一定比例的硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成第二混合溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5 2.0:1。步驟S103:往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶膠。具體的，將氨水緩慢加入所配制的溶液中，直到pH值達到5 8之間，在60 80°C加入并持續(xù)攪拌，形成透明溶膠。由于原始原料以溶液形式混合，可以獲得原子級或至少是分子級以上具有高微觀均勻性的透明溶膠。步驟S104:將透明溶膠干燥并經(jīng)煅燒得到納米粉末。具體的，將步驟S103形成的透明溶膠置于100 150°C的烘箱中烘干，直至形成干凝膠；再將獲得的干凝膠在600 800°C下煅燒，煅燒時間I 2小時，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03納米粉末(d5Q=50 lOOnm)，可采用馬弗爐進行高溫煅燒。步驟S105:將納米粉末分散于無水乙醇中，得到懸浮液。具體的將步驟S104制得的Ba(Zn1/3Nb2/3)03納米粉末分散在無水乙醇中，攪拌并進行超聲處理，得到懸浮液。步驟S106:將第一混合溶液加入懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠。具體的，將步驟SlOl配制的Nd(Zn1/2Ti1/2)03檸檬酸溶液在60 80°C逐滴加入到Ba(Zn1/3Nb2/3) O3的懸浮液中，并持續(xù)攪拌，直至形成均勻懸浮納米粉末的溶膠。步驟S107:將懸浮粉末的溶膠干燥形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體，并將前驅(qū)體煅燒得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體。具體的，將步驟S106制得的溶膠于100 150°C烘干，形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體。將獲得的前驅(qū)體在600 800V下煅燒，煅燒時間I 2小時，得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體(d5CI=50 200nm)。在本實施例中，該釹、鋅、鈦的鹽按照化學式:(1-x) Nd (Zn1/2Ti1/2)03+aB203+bCu0的摩爾配比投料，并按照O彡a彡 0.5mol%,0彡b彡1.0mo 1%的摩爾配比投加硼酸以及氧化銅的至少一種至所述第一混合溶液中；所述鋇、鋅、鈮的鹽按照化學式:xBa(Zn1/3Nb2/3)03的摩爾配比投料，其中0.3彡X彡0.7。另外，上述制備得到第一混合溶液和納米粉末的步驟不嚴格區(qū)分先后順序，也就是說，可以先制備納米粉末再制備第一混合溶液，也可以先制備第二混合溶液再制備納米粉末。即上述步驟SlOl可以在步驟S102 步驟S105之后，也可以在步驟S102 步驟S105之前。本實施例以Nd、Zn、T1、Ba、Nb元素的硝酸鹽、醇鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠工藝分別制備出Nd (Zn1/2Ti1/2) O3透明凝膠和Ba (Znl73Nb273) O3納米粉體，通過透明凝膠包覆納米粉體的途徑獲得Nd(Zn1/2Ti1/2)03—Ba(Zn1/3Nb2/3)03兩相分布均勻、具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的復合介質(zhì)陶瓷納米粉體，同時以溶液方式添加微量燒結(jié)助劑B2O3和CuO，從而實現(xiàn)兩相均勻分布，可在不同燒結(jié)溫度下(900 1200°C)燒結(jié)，具有中等介電常數(shù)(L值為32 40)，極高品質(zhì)因數(shù)(QXf值為100 000 150 OOOGHz)的釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷。從而，本發(fā)明能夠在制備釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷材料的過程中，降低燒結(jié)溫度，同時提高該材料的性能，有效降低該材料體系的工業(yè)能耗和生產(chǎn)成本。實施方式二請參閱圖2，本發(fā)明微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法另一個實施方式包括:步驟S201:將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液。具體的，以純度99%以上的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯、硼酸、硝酸銅和檸檬酸為起始原料。按化學表達式Nd(Zn1/2Ti1/2)03+aB203+bCu0將一定比例的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成第一混合溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5 2.0:1。然后將硼酸和硝酸銅的至少一種按一定比例加入，溶解。將氨水緩慢加入所配制的混合溶液中，控制混合溶液的pH值在5 8之間，即停止加入氨水。步驟S202:將鋇、鋅、鈮的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液。以純度99%以上的硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸為起始原料。按化學表達式Ba(Znl73Nb273) O3將一定比例的硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成第二混合溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5 2.0:1。步驟S203:往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶膠。具體的，將氨水緩慢加入所配制的溶液中，直到PH值達到5 8之間，在60 80°C加入并持續(xù)攪拌，形成透明溶膠。由于原始原料以溶液形式混合，可以獲得原子級或至少是分子級以上具有高微觀均勻性的透明溶膠。步驟S204:將透明溶膠干燥并經(jīng)煅燒得到納米粉末。具體的，將步驟S103形成的透明溶膠置于100 150°C的烘箱中烘干，直至形成干凝膠；再將獲得的干凝膠在600 800°C下煅燒，煅燒時間I 2小時，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03納米粉末(d5Q=50 lOOnm)，可采用馬弗爐進行高溫煅燒。步驟S205:將納米粉末分散于無水乙醇中，得到懸浮液。具體的將步驟S104制得的Ba(Zn1/3Nb2/3)03納米粉末分散在無水乙醇中，攪拌并進行超聲處理，得到懸浮液。步驟S206:將第一混合溶液加入懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠。具體的，將步驟SlOl配制的Nd(Zn1/2Ti1/2)03檸檬酸溶液在60 80°C逐滴加入到Ba(Zn1/3Nb2/3) O3的懸浮液中，并持續(xù)攪拌，直至形成均勻懸浮納米粉末的溶膠。步驟S207:將懸浮粉末的溶膠干燥形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體，并將前驅(qū)體煅燒得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體。具體的，將步驟S106制得的溶膠于100 150°C烘干，形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體。將獲得的前驅(qū)體在600 800V下煅燒，煅燒時間I 2小時，得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體(d5CI=50 200nm)。步驟S208:在釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體中添加粘接劑、塑化劑及有機溶液，將釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體制成粉體顆粒；在上述制備得到的釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體的基礎(chǔ)上，可以進一步進行粉料造粒工藝，即在釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體中添加粘接劑、塑化劑及有機溶劑，均勻混合攪拌，采用常規(guī)的粉料造粒比如噴霧造粒的方式將釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體制成粉體顆粒。步驟S209:將粉體顆粒制成所需形狀的坯料。通過將粉體顆粒壓制成型即得到所需形狀的壓坯。壓坯是通過壓力機以手動或自動填料方式進行雙面壓制成型，或者通過一次注射成型技術(shù)進行一次注射成型。步驟S210:將坯料經(jīng)煅燒得到微波介質(zhì)陶瓷。具體的，將坯料在900 1300°C下燒結(jié)，燒結(jié)時間為2 4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。在本實施例 中，該釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷的組分配方按照如下化學表達式:[(1-x) Nd (Zn1/2Ti1/2) 03+xBa (Zn1/3Nb2/3) O3] +aB203+bCu0。其中，0.3 彡x彡0.7，O ^ a ^ 0.5mol%，0 ^ b ^ 1.0mol%o
另外，與實施例一相同，上述制備得到第一混合溶液和納米粉末的步驟不嚴格區(qū)分先后順序，也就是說，可以先制備納米粉末再制備第一混合溶液，也可以先制備第二混合溶液再制備納米粉末。即上述步驟S201可以在步驟S202 步驟S205之后，也可以在步驟S202 步驟S205之前。本實施例以Nd、Zn、T1、Ba、Nb元素的硝酸鹽、醇鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠工藝分別制備出Nd (Zn1/2Ti1/2) O3透明凝膠和Ba (Znl73Nb273) O3納米粉末，通過透明凝膠包覆納米粉末的途徑獲得Nd(Zn1/2Ti1/2)03—Ba(Zn1/3Nb2/3)03兩相分布均勻、具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的復合介質(zhì)陶瓷納米粉體，同時以溶液方式添加微量燒結(jié)助劑B2O3和CuO，從而實現(xiàn)兩相均勻分布，可在不同燒結(jié)溫度下(900 1200°C)燒結(jié)，具有中等介電常數(shù)(L值為32 40)，極高品質(zhì)因數(shù)(QXf值為100 000 150 OOOGHz)的釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷。實施方式三本實施例主材料配方采用化學式:
為化學組成，以純度99%以上的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯、硝酸鋇、草酸鈮和檸檬酸為起始原料，并通過以下工藝步驟實現(xiàn):I)以純度99%以上的硝酸釹(Nd(NO3)3.5Η20)、硝酸鋅(Zn(NO3)2.6Η20)、鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)和檸檬酸(C6H8O7.H2O)為起始原料。按化學式0.7Nd(Zn1/2Ti1/2)O3將一定比例的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5:1。將氨水緩慢加入所配制的溶液中，直到pH值達到5。2)以純度99%以 上的硝酸鋇(Ba(NO3)2)'硝酸鋅(Zn (NO3)2.6H20)、草酸鈮(C10H5NbO20)和檸檬酸(C6H8O7.H2O)為起始原料。按化學表達式0.3Ba(Znl73Nb273) O3將一定比例的硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5:1。將氨水緩慢加入所配制的溶液中，直到PH值達到5，在80°C加入并持續(xù)攪拌，形成透明溶膠。溶膠置于150°C的烘箱中烘干，直至形成干凝膠；將獲得的干凝膠在800°C下煅燒，煅燒時間I小時，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03陶瓷納米粉末(d5CI=50 IOOnm)ο3)將步驟2制得的0.3Ba(Znl73Nb273)O3納米粉末分散在無水乙醇中，攪拌并強力超聲。在攪拌過程中，將步驟I配制的0.7Nd(Znl72Til72)O3檸檬酸溶液在80°C逐滴加入到
0.3Ba(Znl73Nb273) O3的懸浮液中，直至形成均勻懸浮納米粉末的溶膠。溶膠于150°C烘干，形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體。將獲得的前驅(qū)體粉料在680°C下煅燒，煅燒時間為I小時，得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體(d5CI=50 200nm)。4)將步驟3合成的復合介質(zhì)陶瓷粉體加入粘接劑、塑化劑及有機溶劑等均勻混合攪拌，并利用傳統(tǒng)工藝進行粉料造粒和坯料的壓制成型，然后在高溫爐中燒成，燒成溫度為1200°C，燒成時間為2h，即制成釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷
。經(jīng)測試該復合微波介質(zhì)陶瓷的相對介電常數(shù)L為32.4，品質(zhì)因數(shù)(QXf)值為148000GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f為-6ppm/°C。實施例四
本實施例主材料配方采用化學式:
為化學組成，以純度99%以上的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯、硝酸鋇、草酸鈮和檸檬酸為起始原料，并通過以下工藝步驟實現(xiàn)。I)以純度99%以上的硝酸釹(Nd(NO3)3.5Η20)、硝酸鋅(Zn(NO3)2.6Η20)、鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)和檸檬酸(C6H8O7.H2O)為起始原料。按化學式0.3Nd(Zn1/2Ti1/2)O3將一定比例的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為2:1。將氨水緩慢加入所配制的溶液中，直到pH值達到8。2)以純度99%以上的硝酸鋇(Ba (NO3) 2)、硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)、草酸鈮(C10H5NbO20)和檸檬酸(C6H8O7.H2O)為起始原料。按化學表達式0.7Ba(Znl73Nb273) O3將一定比例的硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為2:1。將氨水緩慢加入所配制的溶液中，直到pH值達到8，在60°C加入并持續(xù)攪拌，形成透明溶膠。溶膠置于100°C的烘箱中烘干，直至形成干凝膠；將獲得的干凝膠在600°C下煅燒，煅燒時間為2小時，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03陶瓷納米粉末(d5Q=50 lOOnm)。3)將步驟2制得的0.7Ba(Znl73Nb273)O3納米粉末分散在無水乙醇中，攪拌并強力超聲。在攪拌過程中，將步驟I配制的0.3Nd(Znl72Til72)O3檸檬酸溶液在60°C逐滴加入到
0.7Ba(Znl73Nb273)O3的懸浮液中，直至形成均勻懸浮納米粉末的溶膠。溶膠于100°C烘干，形成干凝膠包覆納米粉末的前·驅(qū)體。將獲得的前驅(qū)體粉料在600°C下煅燒，煅燒時間為
2小時，得到
復合介質(zhì)陶瓷納米粉體(d5Q=50 200nm)。4)將步驟3合成的復合介質(zhì)陶瓷粉體加入粘接劑、塑化劑及有機溶劑等均勻混合攪拌，并利用傳統(tǒng)工藝進行粉料造粒和坯料的壓制成型，然后在高溫爐中燒成，燒成溫度為1160°C，燒成時間為4h，即制成釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷
。經(jīng)測試該復合微波介質(zhì)陶瓷的相對介電常數(shù)L為38.5，品質(zhì)因數(shù)(QXf)值為130200GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f為+4ppm/°C。本實施方式制備得到的釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體的SEM圖請參閱圖3，從圖中可見，納米粉末呈現(xiàn)出良好的島狀形貌，納米粉末的平均直徑為50nm，顆粒形狀接近于球狀。本實施方式中制備得到微波介質(zhì)陶瓷的SEM圖請參閱圖4，從圖中可見，復合陶瓷具有高的致密度，晶粒平均尺寸為500nm。實施例五本實施例主材料配方采用化學式:
+0.5mol%B203為化學組成，以純度99%以上的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯、硝酸鋇、草酸鈮、檸檬酸和硼酸為起始原料，并通過以下工藝步驟實現(xiàn)。I)以純度99%以上的硝酸釹(Nd(NO3)3.5Η20)、硝酸鋅(Zn(NO3)2.6Η20)、鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)、檸檬酸(C6H8O7.H2O)和硼酸(H3BO3)為起始原料。按化學式 0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5mol%B203將一定比例的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.8:1。然后，將硼酸按一定比例加入，溶解。將氨水緩慢加入所配制的混合溶液中，直到pH值達到7。2)以純度99%以上的硝酸鋇(Ba (NO3) 2)、硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)、草酸鈮(C10H5NbO20)和檸檬酸(C6H8O7.H2O)為起始原料。按化學表達式0.5Ba(Znl73Nb273) O3將一定比例的硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.8:1。將氨水緩慢加入所配制的溶液中，直到PH值達到7，在70°C加入并持續(xù)攪拌，形成透明溶膠。溶膠置于120°C的烘箱中烘干，直至形成干凝膠；將獲得的干凝膠在700°C下煅燒，煅燒時間為1.5小時，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03陶瓷納米粉末(d5Q=50 lOOnm)。3)將步驟2制得的0.5Ba(Znl73Nb273)O3納米粉末分散在無水乙醇中，攪拌并強力超聲。在攪拌過程中，將步驟I配制的0.5Nd(Znl72Til72) 03+0.5mol%B203檸檬酸溶液在70°C逐滴加入到0.5Ba(Znl73Nb273)O3的懸浮液中，直至形成均勻懸浮納米粉末的溶膠。溶膠于120°C烘干，形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體。將獲得的前驅(qū)體粉料在700°C下煅燒，煅燒時間為1.5小時，得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基(0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)03+0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3)復合介質(zhì)陶瓷納米粉體(d5Q=50 200nm)。4)將步驟3合成的復合介質(zhì)陶瓷粉體加入粘接劑、塑化劑及有機溶劑等均勻混合攪拌，并利用傳統(tǒng)工藝進行粉料造粒和坯料的壓制成型，然后在高溫爐中燒成，燒成溫度為1050°C，燒成時間為3h，即制成釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷(0.5Nd(Znl72Til72)03+0.5Ba (Zn1/3Nb2/3) O3 )。經(jīng)測試該復合微波介質(zhì)陶瓷的相對介電常數(shù)L為35，品質(zhì)因數(shù)(QXf)值為117000GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f為Oppm/°C。實施例六本實施例主材料配方采用化學式:
+0.5mol%B203+l.0mol%CuO為化學組成，以純度99%以上的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯、硝酸鋇、草酸鈮、檸檬酸、硼酸和硝酸銅為起始原料，并通過以下工藝步驟實現(xiàn):I)以純度 99% 以上的硝酸釹(Nd(NO3)3.5H20)、硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)、鈦酸丁酯(C16H36O4TiX檸檬酸(C6H8O7.H20)、硼酸(H3BO3)和硝酸銅(Cu(NO3)2.6H20)為起始原料。按化學表達式
將一定比例的硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5:1。然后將硼酸和硝酸銅按一定比例加入，溶解。將氨水緩慢加入所配制的混合溶液中，直到PH值達到7。2)以純度99%以上的硝酸鋇(Ba (NO3) 2)、硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)、草酸鈮(C10H5NbO20)和檸檬酸(C6H8O7.H2O)為起始原料。按照化學表達式0.5Ba(Znl73Nb273) O3將一定比例的硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸溶解于一定量的去離子水中，形成溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5:1。將氨水緩慢加入所配制的溶液中，直到PH值達到7，在80°C加入并持續(xù)攪拌，形成透明溶膠。溶膠置于120°C的烘箱中烘干，直至形成干凝膠；將獲得的干凝膠在650°C下煅燒，煅燒時間為2小時，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03陶瓷納米粉末(d5Q=5 0 lOOnm)。3)將步驟2制得的0.5Ba(Znl73Nb273)O3納米粉末分散在無水乙醇中，攪拌并強力超聲。在攪拌過程中，將步驟 I 配制的
檸檬酸溶液在80°C逐滴加入到0.5Ba (Znl73Nb273) O3的懸浮液中，直至形成均勻懸浮納米粉末的溶膠。溶膠于120°C烘干，形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體。將獲得的前驅(qū)體粉料在650°C下煅燒，煅燒時間為2小時，得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體(d50=50 200nm)。4)將步驟3合成的復合介質(zhì)陶瓷粉體加入粘接劑、塑化劑及有機溶劑等均勻混合攪拌，并利用傳統(tǒng)工藝進行粉料造粒和坯料的壓制成型，然后在高溫爐中燒成，燒成溫度為900°C，燒成時間為3h，即制成釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷。經(jīng)測試該復合微波介質(zhì)陶瓷的相對介電常數(shù)L為34，品質(zhì)因數(shù)(QXf)值為103500GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f為-2ppm/°C。通過上述實施方式的闡述，可以理解，本發(fā)明Nd、Zn、T1、Ba、Nb元素的硝酸鹽、醇鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠工藝分別制備出Nd(Zn1/2Ti1/2) O3透明凝膠和Ba(Zn1/3Nb2/3)03納米粉末，通過透明凝膠包覆納米粉末的途徑獲得Nd(Zn1/2Ti1/2) 03—Ba(Znl73Nb273)O3兩相分布均勻、具有“核_殼”結(jié)構(gòu)的復合介質(zhì)陶瓷納米粉體，同時以溶液方式添加微量燒結(jié)助劑B2O3和CuO，從而實現(xiàn)兩相均勻分布，可在不同燒結(jié)溫度下(900 1200°C)燒結(jié)，具有中等介電常數(shù)(值為32 40)，極高品質(zhì)因數(shù)(QXf值為100 000 150 000GHz)的釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合微波介質(zhì)陶瓷。從而，本發(fā)明能夠在制備釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷材料的過程中，降低燒結(jié)溫度，同時提高該材料的性能，有效降低該材料體系的工業(yè)能耗和生產(chǎn)成本。以上所述僅為本發(fā)明的實施方式，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā) 明的專利保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括: 將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液； 將鋇、鋅、鈮的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液； 往所述第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶膠； 將所述透明溶膠干燥并經(jīng)煅燒得到納米粉末； 將所述納米粉末分散于無水乙醇中，得到懸浮液； 將所述第一混合溶液加入所述懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠； 將所述懸浮粉末的溶膠干燥形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體，并將所述前驅(qū)體煅燒得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步驟包括:將硝酸釹、硝酸鋅、鈦酸丁酯和檸檬酸溶解于去離子水中形成第一混合溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5 2.0:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將鋇、鋅、鈮的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液的步驟包括:將硝酸鋇、硝酸鋅、草酸鈮和檸檬酸溶解于去離子水中形成第二混合溶液，其中加入的檸檬酸與金屬離子硝酸鹽的總摩爾比為1.5 2.0:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體的步驟之后，還包括: 在所述釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復 合介質(zhì)陶瓷納米粉體中添加粘接劑、塑化劑及有機溶液，通過粉料造粒將所述釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體制成粉體顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述通過粉料造粒將所述釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體制成粉體顆粒的步驟之后，還包括:將所述粉體顆粒制成所需形狀的坯料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述將粉體顆粒制成所需形狀的坯料的步驟之后，還包括:將所述坯料經(jīng)燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述坯料經(jīng)燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷的步驟包括: 將所述坯料在900 1200°C下燒結(jié)，燒結(jié)時間為2 4小時，得到微波介質(zhì)陶瓷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步驟包括:將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于去離子水中，并加入氨水溶液直至pH為5 8形成第一混合溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶膠的步驟包括: 在60 80°C，往所述第二混合溶液中加入氨水并不斷攪拌，直至形成透明溶膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將透明溶膠干燥并經(jīng)煅燒得到納米粉末的步驟包括:將所述透明溶膠干燥得到干凝膠，所述干凝膠在600 800°C下煅燒I 2小時,得到納米粉末。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將第一混合溶液加入所述懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠的步驟包括: 在60 80°C攪拌的情況下，將所述第一混合溶液逐滴加入到所述懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將懸浮粉末的溶膠干燥形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體，并將所述前驅(qū)體煅燒得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體的步驟包括: 將懸浮粉末的溶膠在100 150°C下干燥得到干凝膠包覆納米粉體的前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體在600 800°C下煅燒I 2小時得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述釹、鋅、鈦的鹽按照化學式:(1-x)Nd (Zn1/2Ti1/2) 03+aB203+bCu0 的摩爾配比投料，并按照 O 彡 a 彡 0.5mol%，O ^ b ^ 1.0mo 1% 的摩爾配比投加硼酸以及氧化銅的至少一種至所述第一混合溶液中；所述鋇、鋅、鈮的鹽按照化學式:xBa(Zn1/3Nb2/3)03的摩爾配比投料，其中0.3彡x彡0.7。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括將釹、鋅、鈦的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；將鋇、鋅、鈮的鹽與檸檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶膠；將透明溶膠干燥并經(jīng)煅燒得到納米粉末；將納米粉末分散于無水乙醇中，得到懸浮液；將第一混合溶液加入懸浮液中直至形成懸浮粉末的溶膠；將懸浮粉末的溶膠干燥形成干凝膠包覆納米粉末的前驅(qū)體，并將前驅(qū)體煅燒得到釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷納米粉體。通過上述方式，本發(fā)明能夠在制備釹鋅鈦-鋇鋅鈮基復合介質(zhì)陶瓷材料的過程中，降低燒結(jié)溫度，同時提高該材料的性能，有效降低該材料體系的工業(yè)能耗和生產(chǎn)成本。
文檔編號C04B35/628GK103224393SQ201310127250
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者陸正武, 趙可淪 申請人:深圳市大富科技股份有限公司