專(zhuān)利名稱(chēng)：低溫合成納米CaO－SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米CaO-SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體的制備方法，尤其是涉及一種低溫合成納米CaO-SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體的方法，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備向小型化發(fā)展，必然要求各種電子組件的小型化、微型化。目前元器件小型化已經(jīng)取得飛速發(fā)展；在多層陶瓷電容器方面，0603已經(jīng)成為主流產(chǎn)品，0402已經(jīng)面市，0201已經(jīng)研制成功；片式多層微波器件已逐步取代腔體結(jié)構(gòu)，并日趨小型化，如日本村田公司的多層陶瓷濾波器的尺寸已經(jīng)縮減為2.0×1.25×1.0(mm3)，今后將向尺寸為1.0×0.8×0.6(mm3)、甚至更小的方向發(fā)展。
推動(dòng)元器件小型化、微型化的技術(shù)關(guān)鍵是粉體技術(shù)以及薄膜技術(shù)的發(fā)展。以多層陶瓷電容器為例，介電陶瓷的電容C＝k·S/h，提高介電陶瓷電容量的最佳方法是減小介質(zhì)層的厚度；而對(duì)于微波濾波器，諧振頻率f0＝1/2π(LC)1/2，在一定的諧振頻率下，電容量是定值，為了縮減器件的結(jié)構(gòu)并降低材料的介電損耗，應(yīng)盡量采用低介電常數(shù)，并減少介質(zhì)層厚度。目前多層陶瓷電容器薄膜已經(jīng)減少至5um以下，多層陶瓷濾波器的厚度一般在20～300um之間，今后的發(fā)展趨勢(shì)是1～5um的陶瓷電容器薄膜以及10um以下的微波器件薄膜。薄膜至少要有5層以上顆粒堆積成介電陶瓷層才能保證有效隔離內(nèi)電極，顆粒的大小決定了介質(zhì)層的最小厚度，納米粉體無(wú)疑是上述問(wèn)題的最佳解決辦法。粉體顆粒的納米化是世界電子陶瓷的一大發(fā)展方向，誰(shuí)擁有納米化的商品技術(shù)誰(shuí)就將主宰市場(chǎng)，世界各主要生產(chǎn)商，如AVX/Kyocera Corporation、Philips Components、TDK Corporation、Samsung EMCO、TAM Ceramics等均花巨資對(duì)納米電子陶瓷粉體展開(kāi)研究。
以硅灰石(CaSiO3)為主晶相的陶瓷材料由于具有介電常數(shù)低、品質(zhì)因數(shù)高等特點(diǎn)，引起了材料工作者的廣泛興趣。但由于以固相法合成純CaSiO3的溫度在1200℃以上，其燒結(jié)溫度超過(guò)1300℃且很難燒結(jié)致密，故相關(guān)研究主要集中在其它元素對(duì)CaO-SiO2體系的改性上?！峨娮釉c材料》，2002，21(2)16-18.蔡偉等在“低溫?zé)Y(jié)低介硅灰石瓷料的研制”一文中研究了通過(guò)添加過(guò)量SiO2和粘土作為燒結(jié)助劑，于1170℃～1230℃燒結(jié)得到硅灰石瓷基板材料，其介電性能為εr＝7.0～9.0，tgδ＝(1.0～5.0)×10-4?！禞.Am.Ceramic.Soc》，1999，82 1725-1732.Chang等人在“Crystallization kinetics and mechanism of low dielectric，lowtemperature，co-firable CaO-B2O3-SiO2glass ceramic”一文中公開(kāi)了CaO-B2O3-SiO2(CBS)系微晶玻璃作為封裝材料的應(yīng)用?！稒C(jī)械工程材料》，2003，27(2)16-20.王少洪、周和平等人在“高頻多層片式電感器用陶瓷材料的研究”中研究了CaO-B2O3-SiO2(CBS)在高頻下的性能εr＝5.058(1GHz)，tgδ＝0.0013(1GHz)。
本專(zhuān)利發(fā)明人所在課題組的孫慧萍等在《陶瓷學(xué)報(bào)》，2004，25(1)60-63.“ZnO和Na2O對(duì)CaO-B2O3-SiO2介電陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響”研究了ZnO和Na2O對(duì)CaO-B2O3-SiO2介電陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響，得到以硅灰石為主晶相的低介微波介質(zhì)陶瓷，其介電性能為εr＝5.4，Qf＝22000GHz。在CaO-SiO2體系超細(xì)粉體的研究上，如《華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)》，1996，22(3)316-321.袁建君，劉智恩，方琪等.“CaO-SiO2系統(tǒng)溶膠凝膠過(guò)程及其機(jī)理”以及《現(xiàn)代技術(shù)陶瓷》，1997，73(3)19-23.袁建君，方琪等.“溶膠凝膠法制備硅灰石粉末的工藝過(guò)程研究”所公開(kāi)的，國(guó)內(nèi)僅華東理工大學(xué)的袁建君利用溶膠-凝膠法對(duì)CaSiO3超細(xì)粉體進(jìn)行了研究，獲得0.2～1.4um的硅灰石粉體。
日本的Sei-ichi Suda等人在《Journal of Non-Crystalline Solids》1999，255 178-184.“Synthesis of MgO-SiO2and CaO-SiO2amorphous powderby sol-gel process and ion exchange”公開(kāi)了通過(guò)在溶膠凝膠過(guò)程中進(jìn)行離子交換，得到了0.3～0.4um的CaO-SiO2系粉體。以上制備的CaO-SiO2系陶瓷粉體的粒度偏大，不能滿(mǎn)足制備超薄型流延膜及微型器件的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種從微波器件小型化對(duì)微波介質(zhì)陶瓷材料粉體超細(xì)化的要求出發(fā)，利用pechini法制備納米CaO SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體，通過(guò)乙二醇對(duì)金屬離子的鍵合和空間位阻作用，并經(jīng)過(guò)加熱煅燒使有機(jī)物分解和無(wú)機(jī)鹽離子發(fā)生氧化反應(yīng)形成晶相，從而在較低溫度下得到納米級(jí)的CaO-SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體。
本發(fā)明的低溫合成納米CaO-SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體的方法，包括以下步驟(1)將鈣的無(wú)機(jī)鹽溶于去離子水中，再按硅與鈣為1∶1的摩爾比加入硅溶膠，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆颍?2)將一定量的檸檬酸(CA)加入到乙二醇(EG)中，加熱使檸檬酸在乙二醇中溶解，CA與EG的摩爾比為1∶4～1∶8。
(3)按檸檬酸與鈣無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為1∶1～1∶4將上述(1)與(2)的制得的溶液混合，攪拌；緩慢加熱使水份蒸發(fā)；然后升溫到125℃～135℃保溫2～4小時(shí)，繼續(xù)升溫到180℃～220℃保溫2～4小時(shí)，得到松脆的黑色物質(zhì)；(4)上述松脆的黑色物質(zhì)研磨，放入高鋁坩堝中，在700℃～900℃煅燒，得到白色粉末，即為本發(fā)明的納米CaO-SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體。
所述的鈣的無(wú)機(jī)鹽可為Ca(NO3)2·4H2O、Ca(CH3COOH)2·H2O、CaCl2。
采用上述本發(fā)明的工藝，可以得到粒徑在50～60nm且分散良好的CaSiO3、Ca2SiO4納米級(jí)微波介質(zhì)陶瓷粉體，該納米粉體燒結(jié)成瓷后具有優(yōu)良的微波介電性能(εr＝6.7±0.1，Qf＞35000GHz)，可用于制備0402、0201多層微波陶瓷電容器等小型片式多層微波器件，具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明方法具有以下特點(diǎn)1.采用Ca(NO3)2·4H2O、Ca(CH3COOH)2·H2O、CaCl2等鈣的無(wú)機(jī)鹽和硅溶膠為原料，價(jià)格便宜且原料易得；2.利用CA對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用、EG對(duì)金屬離子的鍵合和空間位阻作用，使金屬離子均勻分布在聚合物中，從而最終能得到成份均勻的化合物；3.得到的CaSiO3、Ca2SiO4微波介質(zhì)陶瓷粉體粒徑在50～60nm，且分散良好；并能在850℃煅燒后得到平均粒徑為60nm的純CaSiO3晶相，大大降低了硅灰石的合成溫度。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1稱(chēng)取1mol的Ca(NO3)2·4H2O溶于一定量的去離子水中，形成0.8mol/l的硝酸鈣水溶液；在該硝酸鈣水溶液中按硅為1mol的量加入硅溶膠，攪拌2小時(shí)使其混合均勻。將1mol的檸檬酸(CA)加入到4mol的乙二醇(EG)中，加熱到90℃使檸檬酸在乙二醇中溶解。
將上述兩溶液混合、攪拌，緩慢加熱使混合溶液中的水份蒸發(fā)，得到透明的溶膠狀液體。將該透明的溶膠狀液體升溫到130℃保溫3小時(shí)，開(kāi)始保溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡并伴有體積膨脹，保溫后期其體積不再發(fā)生變化，繼續(xù)升溫到200℃保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到松脆的黑色物質(zhì)。
將上述松脆的黑色物質(zhì)研磨，放入高鋁坩堝中，在850℃煅燒2小時(shí)，得到白色粉末，即為本發(fā)明的納米材料。
該材料經(jīng)TEM分析，粒徑在60nm左右，粒子的分散性較好；XRD分析表明該納米粉體為硅灰石CaSiO3。
將上述在850℃煅燒得到的納米硅灰石CaSiO3研磨、造粒、壓成直徑18mm高度8～9mm的圓塊，在1350℃燒結(jié)，其微波介電性能為εr＝6.72，Qf＝37200GHz。
實(shí)施例2稱(chēng)取1mol的CaCl2溶于一定量的去離子水中，形成1mol/l的氯化鈣水溶液；在該氯化鈣水溶液中按硅為1mol的量加入硅溶膠，攪拌2小時(shí)使其混合均勻。將1.2mol的檸檬酸加入到6mol的乙二醇中，加熱到90℃使檸檬酸在乙二醇中溶解。
將上述兩溶液混合、攪拌，緩慢加熱使混合溶液中的水份蒸發(fā)，得到透明的溶膠狀液體。將該透明的溶膠狀液體升溫到135℃保溫3小時(shí)，開(kāi)始保溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡并伴有體積膨脹，保溫后期其體積不再發(fā)生變化，繼續(xù)升溫到220℃保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到松脆的黑色物質(zhì)。
將上述松脆的黑色物質(zhì)研磨，放入高鋁坩堝中，在800℃煅燒2小時(shí)，得到白色粉末，即為本發(fā)明的納米材料。
該材料經(jīng)TEM分析，粒徑在50nm左右，粒子的分散性較好；XRD分析表明該納米粉體主要為CaSiO3，存在少量Ca2SiO4晶相。
將上述在800℃煅燒得到的納米CaSiO3、Ca2SiO4粉體研磨、造粒、壓成直徑18mm高度8～9mm的圓塊，在1350℃燒結(jié)，其微波介電性能為εr＝6.63，Qf＝35800GHz。
實(shí)施例3稱(chēng)取1mol的Ca(CH3COOH)2·H2O溶于一定量的去離子水中，形成1.5mol/l的醋酸鈣水溶液；在該醋酸鈣水溶液中按硅為1mol的量加入硅溶膠，攪拌3小時(shí)使其混合均勻。將1.5mol的檸檬酸加入到6mol的乙二醇中，加熱到90℃使檸檬酸在乙二醇中溶解。
將上述兩溶液混合、攪拌，緩慢加熱使混合溶液中的水份蒸發(fā)，得到透明的溶膠狀液體。將該透明的溶膠狀液體升溫到130℃保溫4小時(shí)，開(kāi)始保溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡并伴有體積膨脹，保溫后期其體積不再發(fā)生變化，繼續(xù)升溫到210℃保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到松脆的黑色物質(zhì)。
將上述松脆的黑色物質(zhì)研磨，放入高鋁坩堝中，在850℃煅燒2小時(shí)，得到白色粉末，即為本發(fā)明的納米材料。
該材料經(jīng)TEM分析，粒徑在60nm左右，粒子的分散性較好；XRD分析表明該納米粉體為硅灰石CaSiO3。
將上述在850℃煅燒得到的納米硅灰石CaSiO3研磨、造粒、壓成直徑18mm高度8～9mm的圓塊，在1350℃燒結(jié)，其微波介電性能為εr＝6.78，Qf＝38100GHz。
權(quán)利要求
1.一種低溫合成納米CaO-SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體的方法，包括以下步驟(1)將鈣的無(wú)機(jī)鹽溶于去離子水中，形成0.5～1.5mol/l鈣的無(wú)機(jī)鹽水溶液；再按硅與鈣為1∶1的摩爾比加入硅溶膠，攪拌1～5小時(shí)；(2)將一定量的檸檬酸加入到乙二醇中，加熱使檸檬酸在乙二醇中溶解，檸檬酸與乙二醇的摩爾比為1∶4～1∶8；(3)按檸檬酸與鈣無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為1∶1～1∶4將上述(1)與(2)制得的溶液混合，攪拌；緩慢加熱使水份蒸發(fā)；然后升溫到125℃～135℃保溫2～4小時(shí)，繼續(xù)升溫到180℃～220℃保溫2～4小時(shí)，得到松脆的黑色物質(zhì)；(4)將上述松脆的黑色物質(zhì)研磨，放入高鋁坩堝中，在700℃～900℃煅燒，得到白色納米CaO-SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫合成納米CaO-SiO2系微波介質(zhì)陶瓷粉體的方法，其特征在于所述的鈣的無(wú)機(jī)鹽可為Ca(NO3)2·4H2O、Ca(CH3COOH)2·H2O、CaCl2。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫合成納米CaO－SiO
文檔編號(hào)C04B33/24GK1736944SQ200510050790
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月18日
發(fā)明者楊輝, 張啟龍, 王煥平 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)