連鑄模具用石墨材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及連鑄模具用石墨材料的制備方法。所述的制備方法包括以下步驟：煅燒焦的破碎、篩分、配料、加入中溫瀝青進(jìn)行混合、成型、一次焙燒、一次浸漬、二次焙燒、二次浸漬、三次焙燒、以及石墨化得到成品；所述煅燒焦的粒徑范圍與含量為：0.8mm＜粒徑≤1.0mm占1%-2%，0.5mm＜粒徑≤0.8mm占31%-36%，0.075mm＜粒徑≤0.5mm占28%-32%，粒徑＜0.075mm占34%-38%；所述混合分為干混和濕混，所述濕混為將中溫瀝青先加熱至180-230℃，保溫并攪拌30-60min，再將中溫瀝青分兩次加入骨料中進(jìn)行混捏，混捏的溫度為140～150℃。
【專利說明】連鑄模具用石墨材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨材料領(lǐng)域，具體涉及一種連鑄模具用石墨材料以及該連鑄模具用石墨材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]連鑄就是連續(xù)鑄造，較傳統(tǒng)模鑄法具有大幅提高材料實(shí)收率和鑄坯質(zhì)量、節(jié)約能源的顯著優(yōu)勢(shì)。廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬、玻璃鑄造等行業(yè)。
[0003]連鑄模具的鑄造條件:(I)鑄造溫度1200— 1600°C，要求石墨材料有很好的抗氧化性；(2)純度的高低決定產(chǎn)品的質(zhì)量，要求鑄造用石墨材料灰份越低越好；(3)鑄造用石墨材料因在高溫下使用，要求材料有較小的熱膨脹系數(shù)，保證模具降溫時(shí)不開裂。(4)產(chǎn)品的空隙率低、孔洞的尺寸小，否則影響石墨模具的使用壽命及產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004]CN201110115307.2公開了一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅生長(zhǎng)熱場(chǎng)用石墨材料，所述石墨材料的原料中，骨料為煅后石油焦，所述煅后石油焦的真密度> 2.1g/cm3，灰分≤0.3%，粘結(jié)劑為中溫浙青，所述中溫浙青的軟化點(diǎn)為83~86°C，結(jié)焦值≥49%。所述石墨材料的體積密度≥1.80g/cm3,電阻率≤7.0μ Ωπι,抗壓強(qiáng)度≥38Mpa,抗折強(qiáng)度≥18Mpa,氣孔率≤14%,灰分≤0.2%,熱膨脹系數(shù)≤2*10_6/°C。該石墨材料的制備方法包括以下步驟:原料的破碎、篩分、配料、混捏、成型、一次焙燒、一次浸潰、二次焙燒、二次浸潰、三次焙燒、以及石墨化得到成品。
[0005]CN201210315816.4公開了一種熱交換器用加熱石墨及其制備方法。所述制備方法包括破碎、篩分、配料、混捏、成型、一次焙燒、一次浸潰、二次焙燒以及石墨化得到成品，所述石墨化為:在1000°c以下時(shí)，石墨化爐的升溫速率為13-17°c/h ;1000-1500°c時(shí)，石墨化爐的升溫速率為23-27°C /h ;1500-2100°C時(shí)，石墨化爐的升溫速度為33_37°C /時(shí)；所述石墨化的總時(shí)間為120-130h，所述石墨化的最高溫度為2850-3000°C。
[0006]CN201010263217.3公開了一種用于太陽能熱發(fā)電聚熱蓄能的石墨材料及其制備方法，所述石墨材料的性能參數(shù)滿足:體積密度> 1.75g/cm3,電阻率< 7.5 μ Ωπι，灰份≤0.2%抗折強(qiáng)度≥18.5Mpa，彈性模量≤8.8Gpa，熱膨脹系數(shù)≤2.0x10-7。。;本發(fā)明的石墨材料具有熱容量高，熱導(dǎo)率高，使用壽命長(zhǎng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)。其制備方法為:將原料通過篩分、配料、混捏、晾料、振動(dòng)成型、再經(jīng)過焙燒、浸潰、二次焙燒、石墨化、機(jī)械加工后即成聚焦太陽能熱發(fā)電的蓄熱材料。
[0007]上述專利公開的石墨材料并不能完全滿足連鑄模具用石墨材料的性能要求，有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種一種連鑄模具用石墨材料的制備方法，該方法制備的石墨材料的孔隙率低、孔洞的尺寸小，結(jié)構(gòu)均勻，熱膨脹系數(shù)較小，具有非常好的抗壓強(qiáng)度。[0009]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種采用上述方法制備的石墨材料。
[0010]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案:
[0011]連鑄模具用石墨材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟:煅燒焦的破碎、篩分、配料、加入中溫浙青進(jìn)行混合、成型、一次焙燒、一次浸潰、二次焙燒、二次浸潰、三次焙燒、以及石墨化得到成品；
[0012]所述配料為:煅燒焦與中溫改質(zhì)浙青的質(zhì)量比為75-79:25-21 ；
[0013]煅燒焦的粒徑范圍與含量為:
[0014]
0.8mm<粒徑≤1.0mml%-2%,
O, 5 mm〈粒徑≤O,Smm31%-36%t
0.075 mm<粒徑≤0.5mm28%-32%，
粒忭 < 0.075mm34%-38% ；
[0015]所述混合分為干混和濕混，所述濕混為將中溫浙青先加熱至180-230°c，保溫并攪拌30-60min，再將中溫浙青分兩次加入骨料中進(jìn)行混捏，混捏的溫度為140~150°C。
[0016]石墨制品的制備工藝中，配方對(duì)石墨制品的性能參數(shù)影響較大，特別是對(duì)體積密度、空隙數(shù)量和熱膨脹系數(shù)的影響。一般來說，采用細(xì)顆粒配方振動(dòng)成型得到產(chǎn)品的體積密度大、空隙率低、電阻率、熱膨脹系數(shù)低，但顆粒越細(xì)小，石墨的強(qiáng)度會(huì)下降，本發(fā)明在配料時(shí)，既考慮到石墨制品的體積密度、空隙率、孔洞尺寸、電阻率、熱膨脹系數(shù)，又考慮到石墨制品的強(qiáng)度，采用較小顆粒配方、四個(gè)梯度的粒度范圍的精細(xì)配料，本發(fā)明采用的配方能使不同粒徑的顆粒緊密地、有規(guī)律地堆積在一起，制備的石墨材料具有較好的綜合性能，特別是空隙率低、孔洞的尺寸小、強(qiáng)度高、抗氧性強(qiáng)，是一種性能非常優(yōu)異的連鑄模具用石墨材料。
[0017]另外，炭塊在焙燒過程中會(huì)有大量物質(zhì)揮發(fā)，從而在炭塊中形成大量的氣孔，這些空隙的數(shù)量、大小、形狀對(duì)石墨制品的孔隙率和孔洞的尺寸有非常突出的影響。由于原料中骨料采用的是煅燒焦，這些揮發(fā)的物質(zhì)主要來自黏合劑，本發(fā)明在濕混時(shí)，先將中溫浙青加熱至180-230°C，保溫并攪拌30-60min，攪拌有利于輕質(zhì)揮發(fā)份的揮發(fā)，加熱使中溫浙青中的部分輕質(zhì)極易揮發(fā)份揮發(fā)出去，極大地減少了在后續(xù)的焙燒過程中的揮發(fā)量，從而極大地減少了石墨成品中空隙的數(shù)量以及減小了空隙的尺寸，另外，中溫浙青經(jīng)加熱處理后提高了結(jié)焦值，有利于提高石墨材料的機(jī)械強(qiáng)度和抗氧化性能。當(dāng)加熱溫度低于180°C且保溫時(shí)間較短時(shí)，輕質(zhì)揮發(fā)份的揮發(fā)并不理想，當(dāng)溫度高于230°C且保溫時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，中溫浙青的粘度較高，不同粒度的骨料和中溫浙青難以混合均勻，制得的石墨反而晶粒不均勻，各項(xiàng)理化性能變差。之后再將中溫浙青降溫至140~150°C進(jìn)行混捏，經(jīng)處理后的中溫浙青在140~150°C時(shí)具有理想的混合粘度，且在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行混捏不再有氣體揮發(fā)出來，得到的糊料更加均勻無揮發(fā)物，有利于減少石墨制品中空隙的數(shù)量。本發(fā)明制備的石墨制品孔隙率低、孔洞的尺寸小，結(jié)構(gòu)均勻，灰分低，熱膨脹系數(shù)較小，具有非常好的抗氧化性和抗壓強(qiáng)度。
[0018]濕混后糊料的均勻性對(duì)最終的石墨制品的理化性能有著非常大的影響，如果糊料中不同粒度的骨料顆粒分布均勻，既有利于提高石墨制品的體積密度，降低其電阻率，又有利于獲得結(jié)構(gòu)更均勻的石墨，表現(xiàn)在晶粒的大小、形狀和分布都較為均勻。本發(fā)明濕混過程中采用兩次加料的方式，得到了塑性很好的糊料，極大地提升了混合的效果。
[0019]將中溫浙青分兩次加入骨料中進(jìn)行混捏，第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的50-60%，第一次濕混的時(shí)間為15~20分鐘，第二次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的40-50%，第二次濕混的時(shí)間為15~20分鐘。
[0020]本發(fā)明在濕混階段采用兩次加料進(jìn)行混捏的方式，根據(jù)本發(fā)明的煅燒焦的粒度分布，發(fā)明人確定第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的50-60%，由于加入的量少，混合物的粘性比較低，在同等條件的攪拌力作用下，可在短時(shí)間內(nèi)混捏均勻，第一次濕混后，使原料顆粒粒徑比較均勻的變大，使其比表面積變小，再將剩余的中溫浙青加入，可在短時(shí)間內(nèi)將骨料和粘結(jié)劑均勻混合。分兩次加入中溫浙青，既可以減少濕混的時(shí)間，降低能耗，又可以使糊料混捏均勻，得到質(zhì)地均勻且塑性很好的糊料，有利于提高成型后生坯的成品率和以及石墨制品的理化性能。每次添加中溫浙青的用量比例是根據(jù)骨料石油焦顆粒的粒度大小及分布情況而定的，發(fā)明人經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，最終確定第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的50-60%時(shí)，濕混的效果最好。
[0021]所述的中溫浙青的軟化點(diǎn)為85~90°C、結(jié)焦值≥51%、喹啉不融物≤0.2%。
[0022]本發(fā)明使用結(jié)焦值較高、喹啉不融物含量低的中溫浙青為黏結(jié)劑，并通過將中溫浙青加熱至140~150°C以降低其粘度，既保證不影響濕混的進(jìn)行，又有利于得到體積密度較高的焙燒品，且中溫浙青在石墨化工序容易石墨化，其最終的石墨制品具有好的綜合性倉泛。
[0023]所述所述一次焙燒為:在150_550°C時(shí)，升溫速率為1.0-1.2°C /h ;在550_700°C時(shí)，升溫速率為0.6-0.8 0C /h ;在700-1250升溫速率為2.1-2.3 °C /h。
[0024]焙燒的目的是使粘結(jié)劑中溫浙青炭化，在骨料顆粒間形成焦炭網(wǎng)格，將不同粒度的骨料牢固地粘結(jié)成一個(gè)整體。小顆粒配料在制備石墨材料時(shí)，在后續(xù)焙燒及石墨化過程中出現(xiàn)裂紋的機(jī)會(huì)多，成品率可能偏低，本發(fā)明通過優(yōu)化及改進(jìn)焙燒時(shí)的升溫曲線、加熱持續(xù)時(shí)間等因素，既提高了黏結(jié)劑的結(jié)焦率，又克服了小顆粒帶來的出現(xiàn)裂紋、成品率低的問題，以保證廣品綜合指標(biāo)和成品率。
[0025]需要注意的是，焙燒過程的升溫曲線是需要根據(jù)配料情況來確定，即根據(jù)顆粒的大小以及粒度的分布來確定的，不合適的升溫曲線既可能會(huì)導(dǎo)致焙燒后炭塊出現(xiàn)裂紋，成品率低，又可能會(huì)導(dǎo)致焙燒后炭塊的微觀結(jié)構(gòu)不均勻，性能差。本發(fā)明一次焙燒過程中，在150-550°C時(shí)，升溫速率為1.0-1.2°C /h，焙燒品中的輕質(zhì)揮發(fā)份以較慢的速度揮發(fā)排出，焙燒品內(nèi)部的所受到的壓強(qiáng)較小、較為平衡，避免了升溫過程中裂紋的產(chǎn)生，并且輕質(zhì)組分有充分的時(shí)間排出焙燒品；在550-700°C時(shí)，焙燒品中縮聚反應(yīng)增強(qiáng)，焦炭開始形成，以0.6-0.8°C /h進(jìn)行升溫，有利于提高粘結(jié)劑的結(jié)焦率，半焦化轉(zhuǎn)變?yōu)榻够?，并避免縮聚反應(yīng)的過程中焙燒品在收縮時(shí)產(chǎn)生裂紋；在700-1250時(shí)，以2.1-2.3°C /h的較快升溫速率進(jìn)行升溫，焙燒品的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生重排、調(diào)整，并進(jìn)一步致密化。
[0026]所述一次浸潰和二次浸潰均采用中溫煤浙青，所述中溫煤浙青為:喹啉不融物(0.2%、結(jié)焦值≥48%、軟化點(diǎn)80-840C ο
[0027]浸潰劑的特性對(duì)浸潰效果有重要的影響，主要表現(xiàn)在浸潰劑的粘度、喹啉不溶物含量、結(jié)焦值上。結(jié)焦值越高，焙燒后產(chǎn)品的體積密度和機(jī)械強(qiáng)度越大，而結(jié)焦值隨軟化點(diǎn)上升而增加，因此采用軟化點(diǎn)較高的中溫煤浙青作為浸潰劑，有利于提高石墨材料的體積密度、熱性能和機(jī)械強(qiáng)度，但浸潰劑的軟化點(diǎn)越高，相對(duì)粘度就越大，難于滲透到浸潰品的孔隙中去，浸潰效果差，范圍不利于提高石墨的體積密度、熱性能和熱性能。本發(fā)明采用喹啉不融物< 0.2%、結(jié)焦值≥48%、軟化點(diǎn)80-84°C的中溫煤浙青為浸潰劑，中溫煤浙青中的喹啉不熔物是一種微小的顆粒，浸潰時(shí)喹啉不熔物會(huì)在多孔材料表面形成一層薄膜，阻礙浸潰劑對(duì)多孔材料的滲透，本發(fā)明選用的浸潰劑的特點(diǎn)是結(jié)焦值不是很高，但喹啉不融物含量低、粘度低，有利于提高浸潰效果，從而保證增重率。
[0028]所述一次浸潰為:將浸潰浙青加熱到210~250°C，保溫并攪拌I~2小時(shí)，再將浸潰浙青回溫到180~200°C，進(jìn)行浸潰，；一次浸潰時(shí)浸潰品的預(yù)熱溫度為360-380°C ;所述二次浸潰為:將浸潰浙青加熱到180~200°C，進(jìn)行浸潰。
[0029]本發(fā)明中，一次焙燒后炭塊中的孔隙略大，故而一次浸潰用的浸潰浙青采用回溫處理，有利于降低浸潰浙青中的揮發(fā)份，提高浸潰浙青的結(jié)焦值，但二次焙燒后，炭塊中孔隙的數(shù)量和尺寸已極大地較少和減小，浸潰變得比較困難，所以為了提高二次浸潰的效果，二次浸潰時(shí)浸潰浙青不采用回溫處理。另外，在180~200°C時(shí)，浸潰浙青具有適宜的粘度，有利于浸潰的進(jìn)行。
[0030]所述二次焙燒的時(shí)間為490_510h，二次焙燒的最高溫度達(dá)800-850°C;所述三次焙燒的時(shí)間為600-620h，最高溫度達(dá)750-800°C。
[0031]本發(fā)明中，二次焙燒和三次焙燒都采用較長(zhǎng)的焙燒時(shí)間進(jìn)行精細(xì)的焙燒，焙燒品中的碳?xì)浠衔镉斜容^充分的時(shí)間進(jìn)行分解和聚合反應(yīng)，有利于提高結(jié)焦率，并讓焙燒品的組織結(jié)構(gòu)緩慢發(fā)生重排、調(diào)整，得到焦化結(jié)構(gòu)均勻致密的焙燒品，避免焙燒品產(chǎn)生裂紋。
[0032]所述一次焙燒的填充料的粒徑為0_5mm，所述二次焙燒的填充料的粒徑為0_5mm，所述三次焙燒的填充料的粒徑為0-5mm。
[0033]所述石墨化的時(shí)間為140_150h，石墨化的最高溫度為2800-3000°C。
[0034]本發(fā)明還提供了一種連鑄模具用石墨材料，所述的連鑄模具用石墨材料采用上述方法制備。
[0035]所述的連鑄模具用石墨材料體積密度≥1.75g/cm3,電阻率< 8.0 μ Ωπι，抗壓強(qiáng)度≥35Mpa，氣孔率≤13%，孔洞的最大直徑≤1.5mm，灰分≤0.2%，熱膨脹系數(shù)≤2*10-7。。。
[0036]優(yōu)選的，所述的連鑄模具用石墨材料體積密度≥1.78g/cm3,電阻率< 7.0 μ Ωπι,抗壓強(qiáng)度≥39Mpa，氣孔率≤12%，孔洞的最大直徑≤1.0mm，灰分≤0.17%，熱膨脹系數(shù)≤ 2*10_6/°C。
[0037]本發(fā)明提供的石墨材料孔隙率低、孔洞的尺寸小，晶粒均勻，灰分低，熱膨脹系數(shù)較小，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能、抗氧化性和紅硬性，是一種非常優(yōu)異的連鑄模具用石墨材料。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)異效果為:
[0039]本發(fā)明在濕混時(shí)對(duì)中溫浙青采用加熱處理，使中溫浙青中的部分輕質(zhì)揮發(fā)份揮發(fā)出去，極大地減少了在后續(xù)的焙燒過程中的揮發(fā)量，降低了后續(xù)熱處理后炭塊中孔隙的尺寸和數(shù)量，并提高了結(jié)焦值，另外，采用兩次添加中溫浙青的方式進(jìn)行濕混，既可以減少濕混的時(shí)間，降低能耗，又可以使糊料混捏均勻，得到塑性很好的糊料，從而提高成型后生坯的成品率和以及石墨制品的理化性能。本發(fā)明制備的石墨制品孔隙的數(shù)量少、尺寸小，結(jié)構(gòu)均勻，極大地提高了石墨材料的機(jī)械性能，降低了石墨材料的熱膨脹系數(shù)，制備的石墨材料具有非常好的綜合性能，是一種性能非常好的連鑄模具用石墨材料。
【具體實(shí)施方式】
[0040]本發(fā)明的具體實(shí)施例方式僅對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步的解釋和說明，并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。本發(fā)明所采用的原料均為市售原料，所采用的機(jī)械設(shè)備也是本領(lǐng)域共知的設(shè)備，石墨制品的各項(xiàng)參數(shù)均在室溫下測(cè)得，測(cè)定方法均為本領(lǐng)域公用的標(biāo)準(zhǔn)方法。
[0041]實(shí)施例1
[0042]將煅燒焦破碎、篩分，并按以下方式進(jìn)行配料:
【權(quán)利要求】
1.連鑄模具用石墨材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟:煅燒焦的破碎、篩分、配料、加入中溫浙青進(jìn)行混合、成型、一次焙燒、一次浸潰、二次焙燒、二次浸潰、三次焙燒、以及石墨化得到成品；所述配料為:煅燒焦與中溫改質(zhì)浙青的質(zhì)量比為75-79:25-21 ；煅燒焦的粒徑范圍與含量為:0.8 mm< 粒徑 ≤ 1.Omm1 %-2%,0.5 mm< 粒徑≤O Jmm31%-36%，0,075 mm<粒徑≤0.5mm28%-32%,粒徑<0.075mm34%-38%；所述混合分為干混和濕混，所述濕混為將中溫浙青先加熱至180-230°C，保溫并攪拌30-60min，再將中溫浙青分兩次加入骨料中進(jìn)行混捏，混捏的溫度為140~150°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將中溫浙青分兩次加入骨料中進(jìn)行混捏，第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的50-60%，第一次濕混的時(shí)間為15~20分鐘，第二次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的40-50%，第二次濕混的時(shí)間為15~20分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的中溫改質(zhì)浙青的軟化點(diǎn)為85~90°C、結(jié)焦值≥51%、喹啉不融物≤0.2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述所述一次焙燒為:在150-550°C時(shí)，升溫速率為1.0-1.2V /h ;在550-700°C時(shí)，升溫速率為0.6-0.8V /h ;在700-1250升溫速率為2.1-2.3°C /h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述一次浸潰和二次浸潰均采用中溫煤浙青，所述中溫煤浙青為:喹啉不融物≤0.2%、結(jié)焦值≤48%、軟化點(diǎn)80-84°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述一次浸潰為:將浸潰浙青加熱到210~250°C，保溫并攪拌I~2小時(shí)，再將浸潰浙青回溫到180~200°C，進(jìn)行浸潰，；一次浸潰時(shí)浸潰品的預(yù)熱溫度為360-380°C;所述二次浸潰為:將浸潰浙青加熱到180~200°C，進(jìn)行浸潰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二次焙燒的時(shí)間為490-510h，二次焙燒的最高溫度達(dá)800-850°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述三次焙燒的時(shí)間為600-620h，最高溫度達(dá)750-800°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨化的時(shí)間為140-150h，石墨化的最高溫度為2800-3000°C。
10.連鑄模具用石墨材料，采用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法制備。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103553617SQ201310520332
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】張培林, 張培模, 范志利, 趙澤強(qiáng), 張日清, 唐富, 李軍, 楊曉峰 申請(qǐng)人:大同新成新材料股份有限公司