定形耐火材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供耐蝕性和經(jīng)濟性優(yōu)異的耐火材料。一種定形耐火材料，其為包含焙燒耐火材料和氧化物粉末的定形耐火材料，其特征在于，在從前述定形耐火材料的表面起法線方向5mm以上內(nèi)側(cè)的中心部，該定形耐火材料中的細孔容積的細孔徑分布曲線在10μm以上的細孔徑時具有最大峰，并且通過在前述焙燒耐火材料的細孔中形成前述氧化物粉末的聚集體，從而在0.05～1.0μm細孔徑范圍內(nèi)也具有細孔容積的峰。
【專利說明】定形耐火材料及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及熔渣耐蝕性優(yōu)異的定形耐火材料及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]焙燒耐火材料是處理鋼鐵、水泥等高溫材料的制造設(shè)備中的必須材料。其組成通常包含Si02、Al203、Mg0、Ca0、Zr02、Cr203、Ti02等氧化物，SiC等碳化物。焙燒耐火材料通過在模具中將耐火材料原料配混物成型、干燥、焙燒來得到。
[0003]焙燒耐火材料通常具有5~25體積％左右的10 μ m以上的開氣孔(細孔)。與高溫熔融物接觸的焙燒耐火材料要求耐蝕性、特別是熔渣耐蝕性,化學(xué)組成的選擇和致密化得以推進。尤其是，要求熔渣耐蝕性的情況下，多利用含有氧化鉻(Cr2O3)的鎂鉻合金(氧化鎂-氧化鉻)、鋁鉻合金(氧化鋁-氧化鉻)耐火材料，但是由于氧化鉻價格昂貴，用途受到限制。
[0004]關(guān)于鎂鉻合金耐火材料，如專利文獻I所述，通過在鎂鉻合金耐火材料中添加Fe-Cr合金使開氣孔微細化，進而浸滲0.5~1.0ym的氧化鉻粉末以及分散有其的溶劑，由此使開氣孔的95%為5 μ m以下，熔渣浸滲性得到改善。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平9-52755號公報。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的問題
然而，專利文獻I記載的耐火材料由于主要著眼點在于，重視熔渣浸滲性、使開氣孔微細化，對熔渣耐蝕性沒有考慮，也沒有公開數(shù)據(jù)。從耐蝕性的觀點考慮，為了增加氧化鉻的填充量，反而焙燒階段的開氣孔徑大者良好。換而言之，判斷專利文獻I記載的耐火材料，氧化鉻的有效利用沒有效率，熔渣耐蝕性也不充分。
[0007]如上所述，實際情況是從耐蝕性和經(jīng)濟性的觀點考慮沒有令人十分滿意的耐火材料。鑒于上述實際情況，本發(fā)明的目的在于，提供耐蝕性和經(jīng)濟性優(yōu)異的定形耐火材料及其制造方法。
[0008]解決問題的方案
為了解決前述問題，本發(fā)明的定形耐火材料的特征在于，其為包含焙燒耐火材料和氧化物粉末的定形耐火材料，在從前述定形耐火材料的表面起法線方向5mm以上內(nèi)側(cè)的中心部，該定形耐火材料中的細孔容積的細孔徑分布曲線在1ym以上的細孔徑時具有最大峰，并且通過在前述焙燒耐火材料的細孔中形成前述氧化物粉末的聚集體，從而在0.05~1.0 μ m細孔徑范圍內(nèi)也具有細孔容積的峰。前述氧化物粉末優(yōu)選為氧化鉻粉末，前述焙燒耐火材料優(yōu)選為氧化鎂-氧化鉻系焙燒耐火材料。
[0009]另外，本發(fā)明的定形耐火材料的制造方法的特征在于，對含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的氧化物的聚集顆粒后、浸滲于耐火材料中細孔容積的細孔徑分布曲線在10 μ m以上的細孔徑時具有最大峰的焙燒耐火材料，進而進行干燥，從而在從定形耐火材料的表面起法線方向5_以上內(nèi)側(cè)的中心部，該定形耐火材料中的細孔容積的細孔徑分布曲線在0.05~1.Ομπι的細孔徑范圍內(nèi)也具有峰。
[0010]優(yōu)選的是，以中值粒徑0.1~2mm的珠作為攪拌介質(zhì)對前述含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌，破碎漿料中的氧化物的聚集顆粒后，浸滲于前述焙燒耐火材料，
優(yōu)選的是，減壓下將焙燒耐火材料浸潰于前述含有氧化物粉末和分散劑的漿料中后，將該漿料加壓使該漿料浸滲于該焙燒耐火材料。
[0011]另外，優(yōu)選的是，對前述含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的氧化物的聚集顆粒后，浸滲于前述焙燒耐火材料時，該漿料中的懸浮顆粒的中值粒徑按通過激光衍射-散射法得到的測定值計不足I μ m。
[0012]前述氧化物粉末優(yōu)選為氧化鉻粉末，前述焙燒耐火材料優(yōu)選為氧化鎂-氧化鉻系焙燒耐火材料。
[0013]進而，優(yōu)選的是，對前述含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的氧化物的聚集顆粒后，浸滲于前述焙燒耐火材料時的前述漿料為，將該漿料進一步調(diào)節(jié)至pH處于8~9范圍內(nèi)后的該漿料中的懸浮顆粒的中值粒徑按通過激光衍射-散射法得到的測定值計不足I μ m的漿料。
[0014]發(fā)明效果
本發(fā)明中，作為定形耐火材料，為在從定形耐火材料的表面起法線方向5mm以上內(nèi)側(cè)的中心部，耐火材料中細孔容積的細孔徑分布曲線在1ym以上的細孔徑時具有最大峰的定形耐火材料，并且通過在焙燒耐火材料的細孔中形成氧化物粉末的聚集體，從而在
0.05~1.0 μ m具有第二細孔徑峰，因此直至定形耐火材料的中心部廉價地得到高熔渣耐蝕性。
[0015]另外，作為定形耐火材料的制造方法，由于對含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的聚集顆粒后、浸滲于耐火材料中細孔容積的細孔徑分布曲線在10 μ m以上的細孔徑時具有最大峰的焙燒耐火材料，因此直至定形耐火材料的中心部廉價地得到高熔渣耐蝕性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016][圖1](a)為通過累積細孔容積的細孔徑分布表示根據(jù)本發(fā)明的實施方式的含有氧化鉻粉末的漿料的浸滲的有無帶來的、對定形耐火材料中細孔容積的細孔徑分布的影響的關(guān)系曲線圖，(b)為通過差分細孔容積的細孔徑分布表示根據(jù)本發(fā)明的實施方式的含有氧化鉻粉末的漿料的浸滲的有無帶來的、對定形耐火材料中細孔容積的細孔徑分布的影響的關(guān)系曲線圖。
[0017][圖2]為表示根據(jù)本發(fā)明的實施方式的含有氧化鉻粉末的漿料的浸滲帶來的定形耐火材料中的累積細孔容積的細孔徑分布之差(圖1的(a)的數(shù)據(jù)之差)的關(guān)系曲線圖。
[0018][圖3]為示意性表示根據(jù)本發(fā)明的實施方式的含有氧化鉻粉末的漿料的浸滲耐火材料的細孔結(jié)構(gòu)的說明圖。
[0019][圖4]為對根據(jù)本發(fā)明的實施方式的含有氧化鉻粉末的漿料中的懸浮顆粒的、通過激光衍射-散射法得到的粒徑分布與未進行破碎處理時的結(jié)果進行比較并示出的關(guān)系曲線圖。
[0020][圖5]為對根據(jù)本發(fā)明的實施方式的定形耐火材料的熔損試驗結(jié)果與未進行破碎處理時的結(jié)果進行比較并示出的圖。

【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明的一實施方式中，作為定形耐火材料的制造方法，對含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的聚集顆粒后浸滲于耐火材料中細孔容積的細孔徑分布曲線在10 μ m以上的細孔徑時具有最大峰的焙燒耐火材料。作為定形耐火材料，為耐火材料中細孔容積的細孔徑分布曲線在1ym以上的細孔徑時具有最大峰的定形耐火材料，并且通過對含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的聚集顆粒后浸滲，從而在從定形耐火材料的表面起法線方向5_以上內(nèi)側(cè)的中心部，該定形耐火材料中的細孔容積的細孔徑分布曲線在0.05~1.Ομπι的細孔徑范圍內(nèi)具有第二細孔徑峰。由此，可以在耐火材料的細孔中有效地形成氧化物粉末的聚集體。
[0022]在此，細孔容積的細孔徑分布曲線指的是，由通過水銀孔隙率計等測得的細孔徑與細孔容積的關(guān)系得到的、對應(yīng)于按細孔徑的常用對數(shù)等間隔(例如0.1間隔)的方式來區(qū)分的細孔徑的區(qū)間的差分細孔容積(縱軸)與該細孔徑的區(qū)間的代表徑(橫軸)的關(guān)系曲線圖。(以下相同)
關(guān)于氧化物粉末的種類，若不易與焙燒耐火材料一起生成低熔點的化合物、即耐火材料的使用溫度下液相的比率不足10%則沒有特別限制，對于硅石磚等酸性的焙燒耐火材料優(yōu)選使用S12' A1203、ZrO2, Cr2O3> T12等，對于氧化鎂系等堿性的焙燒耐火材料優(yōu)選使用MgO、Cr2O3> A1203、CaO等，對于氧化鋁系等中性的焙燒耐火材料優(yōu)選使用A1203、Cr2O3> MgO、S12, ZrO2等，對于氧化鎂-氧化鉻系的焙燒耐火材料優(yōu)選使用MgO、Cr2O3> Al2O3> Si02、ZrO2等，另外也可以使用它們的組合物或復(fù)合氧化物的粉末。另外，根據(jù)容易侵蝕耐火材料的熔渣的組成條件選擇氧化物粉末的種類也是有效的，例如對于堿度(質(zhì)量％CaO/質(zhì)量％Si02)為0.8以下的低堿度熔渣的耐蝕性尤其成為問題的情況下，通過使用Si02、Zr02或它們的組合物、復(fù)合氧化物的粉末，可以大幅抑制通過侵入到細孔中的熔融熔渣的物質(zhì)擴散，因此能夠提聞耐蝕性。
[0023]這些氧化物粉末中，Mg0、Ca0由于在水溶液漿料中水合而形成氫氧化物的形態(tài)，因此浸滲于焙燒耐火材料后，可以再次焙燒而分解氫氧化物。另外，對于氫氧化物而言由于密度降低，焙燒耐火材料中可以填充的氧化物量僅降低這么多的量，因此，為了增加氧化物填充量，可以使用以醇等作為介質(zhì)的漿料來防止氫氧化物的生成。氧化鉻(Cr2O3)粉末可以適用于很多種的焙燒耐火材料，耐蝕性提高效果高，因此特別優(yōu)選，以下特別以使用氧化鉻粉末的情況為例進行說明。
[0024]浸滲中可以使用的氧化鉻粉末沒有特別限制，例如使用市售的最大粒徑為0.3~1.0 μ m左右、純度98%以上的氧化鉻粉末。為了有效地浸滲該含有氧化鉻粉末的漿料，優(yōu)選具有最低I位數(shù)以上的大細孔徑，因此浸滲含有氧化鉻粉末的漿料的焙燒耐火材料為細孔容積的細孔徑分布曲線在1ym以上的細孔徑時具有最大峰的材料。因此，浸滲含有氧化鉻粉末的漿料后，干燥而成的定形耐火材料中，細孔容積的細孔徑分布曲線在10 μ m以上的細孔徑時也具有最大峰。
[0025]氧化鉻粉末分散在水或乙醇中來使用。水可以最廉價地獲得，處理容易。另外，乙醇的表面張力低，氧化鉻粉末的分散性、浸滲性優(yōu)異。氧化鉻粉末以3~40體積％的比例分散于水、乙醇中形成漿料。
[0026]在此應(yīng)注意的是，使氧化鉻粉末在漿料中分散至粉末的一次顆粒。僅將氧化鉻粉末投入到液體溶劑中、如通常那樣攪拌到不產(chǎn)生沉淀的程度時，漿料中的氧化鉻粉末顆粒以聚集的狀態(tài)懸浮，例如即使如后所述使用平均粒徑0.4μ m的氧化鉻粉末時，通過激光衍射-散射法測定漿料中的懸浮顆粒的平均粒徑也為2 μ m以上。這種漿料浸滲于焙燒耐火材料中的情況下，細孔中途的狹窄部分被氧化鉻粉末的聚集顆粒閉塞，進而氧化鉻顆粒難以到達內(nèi)部。因此，漿料向焙燒磚內(nèi)的浸滲被限制于磚表面附近，雖然氧化鉻粉末到達磚表面附近，但是僅液體成分到達磚內(nèi)部。
[0027]因此，為了容易地進行氧化鉻粉末向耐火材料內(nèi)部的供給，需要使用含有對氧化鉻粉末具有親和性的基團的分散劑、促進漿料中的氧化鉻粉末的一次顆粒的分散。通過使用適當?shù)姆稚?，容易破碎氧化鉻粉末的聚集顆粒，并且維持一次顆粒分散于漿料中的狀態(tài)是有效的，作為多羧酸型高分子系或β-萘磺酸福爾馬林縮合物系等具有表面活性的聚合物的鈉鹽或銨鹽的分散劑具有吸附于氧化鉻等氧化物顆粒而抑制聚集的效果，因此優(yōu)選使用。進而，通過使用珠磨機等粉碎機或者用于將漿料均質(zhì)化的均質(zhì)機等進行機械攪拌，從而破碎漿料中的氧化鉻粉末的聚集顆粒、可以實現(xiàn)分散氧化鉻粉末的一次顆粒的狀態(tài)。此時，機械攪拌的能量投入速度優(yōu)選單位漿料容積為0.2W/L以上、更優(yōu)選為1W/L以上，另外通過使能量投入密度是單位氧化物粉體質(zhì)量為2kJ/kg以上、更優(yōu)選為10kJ/kg以上，合適地進行破碎。在此，能量投入速度可以通過破碎處理時的功率消耗、與相當于不使用漿料和珠等攪拌介質(zhì)的空轉(zhuǎn)時的摩擦損失的功率消耗之差來求得。
[0028]特別是，珠磨機中優(yōu)選使用具有0.1~2mm左右平均粒徑的陶瓷制珠作為介質(zhì)。珠磨機具有容納珠和漿料的容器、對珠進行攪拌的轉(zhuǎn)子等，通過設(shè)置對容器的漿料導(dǎo)入口和排出口，可以實現(xiàn)連續(xù)化。另外，也可以使用將珠和漿料投入罐，通過振動或旋轉(zhuǎn)罐來攪拌珠和漿料的罐磨機等。
[0029]如上所述優(yōu)選通過對含有氧化物(氧化鉻)粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的聚集顆粒，而使浸滲于焙燒耐火材料時的漿料中的懸浮顆粒的中值粒徑按通過激光衍射-散射法得到的測定值計不足I P m。通過將這種含有氧化物粉末和分散劑的漿料浸滲于細孔容積的細孔徑分布曲線在1ym以上的細孔徑時具有最大峰的焙燒耐火材料，從而漿料從定形耐火材料的表面起浸滲至法線方向5_以上內(nèi)側(cè)的中心部，從而可以在焙燒耐火材料的細孔內(nèi)部形成氧化物(氧化鉻)顆粒的聚集體、提高耐蝕性。
[0030]漿料可以在真空中或加壓中浸滲于焙燒耐火材料內(nèi)。
[0031]即，例如，向氣密腔室內(nèi)的容器中加入焙燒耐火材料后，用真空泵對氣密腔室內(nèi)的空氣進行脫氣，使容器內(nèi)的焙燒耐火材料的細孔內(nèi)實質(zhì)上成為真空后，在氣密狀態(tài)下向該容器內(nèi)流入漿料，不受空氣妨礙地利用漿料自身的靜壓將漿料加壓而浸滲于容器內(nèi)的焙燒耐火材料的細孔內(nèi)，然后通過向氣密腔室內(nèi)返回空氣，進一步在大氣壓下加壓而浸滲漿料。需要說明的是，也可以進一步將該氣密腔室內(nèi)的空氣加壓，若如此則漿料被進一步加壓，因此可以促進漿料的浸滲。
[0032]將浸滲有漿料的焙燒耐火材料從漿料中取出、使液體溶劑蒸發(fā)而干燥，得到在焙燒耐火材料的細孔中形成有氧化物(氧化鉻)顆粒的聚集體的定形耐火材料。
[0033]使用后的漿料可以以補充通常浸滲于焙燒耐火材料中的量的程度重復(fù)使用，但是長時間使用時存在氧化物顆粒逐漸聚集而難以浸滲的情況，因此優(yōu)選隨時確認漿料中的懸浮顆粒的粒徑分布、粒徑2μπι以上的聚集顆粒的比例增加后，更換為新制備的漿料。此時，新制備的漿料也可以使用再利用劣化了的漿料，調(diào)整PH等成分和分散劑的濃度后，再次進行破碎處理而得到的漿料。
[0034]僅耐火材料表面要求耐蝕性的情況下，使?jié){料僅浸滲于表面部是經(jīng)濟的，但是通常要求直至定形耐火材料的中心部提高耐蝕性，因此需要使?jié){料浸滲至定形耐火材料的中心部。如上所述不進行通過機械攪拌進行的破碎處理的情況下，即使使用一次粒徑不足
Iμ m的氧化物顆粒，漿料中的懸浮顆粒的中值粒徑按通過激光衍射-散射法得到的測定值計也會為2 μ m以上的大尺寸，即使使?jié){料浸滲于細孔容積的細孔徑分布曲線在10 μ m以上的細孔徑時具有最大峰的焙燒耐火材料，漿料中的氧化物顆粒也僅到達從表面起不足5mm的表層部，進而難以直至內(nèi)部提高耐蝕性。
[0035]本發(fā)明的實施方式中可以使用的焙燒耐火材料的種類沒有特別限定，可以使用由S12>A1203>MgO>CaO>ZrO2>Cr203>T12等氧化物以及SiC等碳化物等純物質(zhì)、化合物或它們的混合物形成的焙燒耐火材料，從對于寬范圍組成的熔渣的耐蝕性高的方面考慮，特別優(yōu)選為氧化鎂-氧化鉻系焙燒耐火材料。
[0036]但是，將含有氧化物粉末和分散劑的漿料浸滲到焙燒耐火材料中時，根據(jù)分散劑的種類等條件而從耐火材料表面浸入氧化物顆粒的距離有可能產(chǎn)生偏差，因此需要注意。認為這是由于，由焙燒耐火材料熔出到漿料中的成分的影響、漿料的溶液中的成分吸附于焙燒耐火材料而濃度變化等。即使全部漿料中溶液的成分沒有大的變化，也會由于浸入到細孔內(nèi)的漿料中，耐火材料的表面積相對于溶液量非常大，因而即使較短時間的浸滲處理時間、細孔內(nèi)的溶液的成分也有可能大幅變化。這種情況下，為了將漿料中的氧化物顆粒的分散狀態(tài)保持為適于浸滲的狀態(tài)，優(yōu)選在確認事先預(yù)想到的溶液條件下的漿料中的懸浮粒徑是否適當后、選擇分散劑。
[0037]具體而言，氧化鎂-氧化鉻系焙燒耐火材料的情況下，優(yōu)選的是，對含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的聚集顆粒后，向該漿料中添加氫氧化鈉水溶液等而將PH調(diào)節(jié)至8~9的范圍內(nèi)，然后選擇該漿料中的懸浮顆粒的中值粒徑按通過激光衍射-散射法得到的測定值計不足I μ m的分散劑。作為這種分散劑的例子，可列舉出多羧酸型高分子系或β-萘磺酸福爾馬林縮合物系等具有表面活性的聚合物的鈉鹽，但不限定于此，若為滿足上述條件的分散劑則可以優(yōu)選使用。
[0038]例如，使用后述的酸性聚合物系的分散劑時，初始的漿料的pH處于5~6的范圍內(nèi)，進行重復(fù)浸滲于氧化鎂-氧化鉻系焙燒耐火材料時，PH逐漸升高至7~8的范圍。進而認為，在氧化鎂-氧化鉻系焙燒耐火材料的細孔中時，通過使用該耐火材料的粉碎物的振蕩試驗得到的平衡溶出值即pH達到9~10的范圍。
[0039]使用該分散劑的、對標稱平均粒徑0.4 μ m的耐火材料用氧化鉻的8.0體積％水溶液漿料進行破碎處理而成的漿料的例子中，初始的懸浮顆粒的中值粒徑為0.22 μ m,向該漿料中添加、混合氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH為8~9的漿料中，懸浮顆粒的中值粒徑增大至0.7 μ m左右。使用該分散劑的情況下，浸滲pH5~6的初始漿料而制作的本實施方式的定形耐火材料以及浸滲PH7~8的重復(fù)使用的漿料而制作的本實施方式的定形耐火材料均可以直至中心部得到良好的耐蝕性，但是利用由于PH的升高而聚集進展至懸浮顆粒的中值粒徑為2μπι以上的分散劑時，氧化鉻顆粒有可能難以到達定形耐火材料的中心部，難以穩(wěn)定得到高耐蝕性。
[0040]浸滲含有氧化鉻粉末的漿料后進行干燥時，由材料所使用的焙燒耐火材料，耐火材料的氣孔率減少I~10%左右，氧化鉻濃度增加I~15質(zhì)量％左右。另外，通過浸滲含有氧化鉻粉末的漿料而在0.05~1.0 μ m具有第二細孔徑峰。如圖3所示，該峰推定為，浸滲了的氧化鉻粉末在焙燒耐火材料的細孔的內(nèi)壁形成填充層(浸滲材料層)、檢出相當于該填充層(浸滲材料層)的氧化鉻粉末之間的間隙的微細孔的峰。
[0041]推定形成于該焙燒耐火材料的細孔內(nèi)的氧化鉻填充層具有有效地抑制熔渣侵蝕的效果。該細孔徑0.05~1.0ym間的細孔容積(可以通過水銀孔隙率計測定)優(yōu)選為lml/kg以上、更優(yōu)選為3ml/kg以上，由此可以有效地提高耐蝕性。該細孔徑0.05~1.0 μ m間的細孔容積的上限無需特別限定，使用通常的焙燒耐火材料的情況下，有時達到10ml/kg以上。浸滲含有氧化鉻粉末的漿料的方法與單純地混合氧化鉻的方法相比，耐蝕性提高效果大、性價比優(yōu)異。
[0042]焙燒耐火材料中的細孔相當于高熔點的原料礦物顆粒間的晶界，關(guān)于焙燒耐火材料的熔融熔渣引起的侵蝕，通過熔融熔渣浸入到該晶界部分而原料礦物顆粒間的結(jié)合部位低熔點化，原料礦物顆粒脫落于熔融熔渣中而熔損進展。與此相對地，本發(fā)明的實施方式的定形耐火材料中，由于在該焙燒耐火材料的細孔部分即原料礦物顆粒間的晶界部分以具有
0.05~1.0 μ m的細孔的方式形成氧化鉻或其它氧化物顆粒的聚集體，因此浸入到細孔中的熔融熔渣提前與氧化物顆粒形成高熔點的化合物，焙燒耐火材料的原料礦物顆粒間的結(jié)合部位被有效地保護，因此原料礦物顆粒脫落而熔損進展的比例小，可以大幅降低熔損速度。
[0043]進而，在從定形耐火材料的表面起法線方向5mm以上內(nèi)側(cè)的中心部以具有0.05~
1.0 μ m細孔的方式形成氧化鉻或其它氧化物顆粒的聚集體，因此即使在熔損進展至定形耐火材料的中心部的階段，也可以維持上述熔損速度的降低效果。
[0044]實施例
使用直接結(jié)合鎂鉻合金磚(10質(zhì)量％Cr03-Mg0:氣孔率21.0%)，制作浸滲有含有氧化鉻粉末的漿料的本發(fā)明實施方式的實施例的定形耐火材料，與未進行浸滲的比較用的直接結(jié)合鎂鉻合金磚進行性能比較。所使用的直接結(jié)合鎂鉻合金磚為通過通常的制法得到的，如后述圖1所示，在細孔徑20 μ m附近細孔容積的細孔徑分布曲線具有最大峰。
[0045]作為氧化鉻，準備標稱平均粒徑0.4 μ m的耐火材料用氧化鉻(實施例1)和標稱平均粒徑0.4 μ m的涂料用氧化鉻(實施例2)，分別將氧化鉻添加于7.5質(zhì)量％的酸性聚合物系的分散劑和純水(離子交換水)中，制成氧化鉻的體積比率為4.0體積％的水溶液漿料，通過使用直徑Imm氧化鋯珠的珠磨機，以能量投入速度1.5W/L對1L的漿料進行2小時破碎處理后，用于對耐火材料的浸滲。分散劑使用含有對于氧化物顆粒具有親和性的官能團的高分子共聚物。使用厚度80mm的直接結(jié)合鎂鉻合金磚，厚度方向以外的側(cè)面進行密封處理，在不會從側(cè)面浸入漿料的方式的基礎(chǔ)上，在真空容器中進行浸滲處理。將真空容器內(nèi)減壓至IkPa以下后，將上述破碎處理后的漿料注入到減壓容器內(nèi)以使磚浸潰于漿料中。然后，向減壓容器內(nèi)導(dǎo)入大氣，在大氣壓下對漿料進行加壓，浸滲30分鐘后，將浸滲有漿料的磚在110°C下干燥而制成試驗用的定形耐火材料試樣。另外，對于標稱平均粒徑0.4μπι的耐火材料用氧化鉻的8.0體積％水溶液漿料(實施例3)，同樣地進行漿料的調(diào)整和浸滲，制作試驗用的定形耐火材料試樣。
[0046]對于所得到的試驗用的定形耐火材料試樣以及未進行浸滲的比較用的直接結(jié)合鎂鉻合金磚(比較例I)，按照下述要點調(diào)查耐蝕性和細孔容積的細孔徑分布。試驗用的定形耐火材料試樣各例2根都切斷為梯形柱，使包含該梯形截面的短底邊的面(上底面)成為浸滲時未進行密封處理的表面，使該上底面朝內(nèi)，與比較用的試樣一起組合，制作軸心水平的8棱柱的試驗容器。由設(shè)置于8棱柱的試驗容器的端壁的開口部向該試驗容器內(nèi)部加入熔渣，使試驗容器在其軸心周圍旋轉(zhuǎn)，通過燃燒器加熱來控制試驗溫度，進行熔渣侵蝕試驗(旋轉(zhuǎn)熔渣法)。熔渣堿度為1.0，每I小時更換熔渣，在1750°C下侵蝕4小時，冷卻后，切斷試驗?zāi)突鸩牧希瑴y定平均侵蝕深度，利用未進行浸滲的比較例I的侵蝕深度設(shè)為100的侵蝕指數(shù)進行比較。
[0047]關(guān)于細孔容積的細孔徑分布，從所制作的試驗用的定形耐火材料試樣和比較用的磚試樣的表面起約40mm的中心部切出水銀孔隙率計用的測定試樣，利用水銀孔隙率計進行測定。
[0048]對于各例，耐蝕性和細孔容積的細孔徑分布的評價結(jié)果如表1所示。
[0049]由表1可知，實施例1~3的耐火材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的熔渣耐蝕性。細孔容積的細孔徑分布的例子(實施例 1和比較例I)如圖1的(a)、(b)所示。在此，圖1的(a)為通過累積細孔容積(由最大徑的細孔到規(guī)定的細孔徑的累積)的細孔徑分布表示根據(jù)本實施方式的含有氧化鉻粉末的漿料的浸滲的有(實施例1)和無(比較例I)帶來的、對定形耐火材料的中心部中的細孔容積的細孔徑分布的影響，圖1的(b)為通過差分細孔容積的細孔徑分布表示根據(jù)本實施方式的含有氧化鉻粉末的漿料的浸滲的有(實施例1)和無(比較例I)帶來的、對定形耐火材料的中心部中細孔容積的細孔徑分布的影響。有含有氧化鉻粉末的漿料的浸滲(實施例1)時，在0.05~1.0ym存在第二細孔徑峰。進而，實施例1與比較例I的細孔容積的細孔徑分布之差在圖2中以累積細孔容積差表示?？梢源_認，通過含有氧化鉻粉末的漿料的浸滲，20 μ m以上的焙燒耐火材料的細孔容積減少，相當于浸滲后的漿料中的氧化鉻顆粒的聚集體的0.05~1.0 μ m的細孔容積增加。將由細孔部的顯微觀察確認的本發(fā)明的實施方式的定形耐火材料的細孔結(jié)構(gòu)模型化并示于圖3。
[0050]對于本發(fā)明的實施方式的定形耐火材料而言，使含有氧化鉻粉末的漿料浸滲于焙燒耐火材料中的平均徑20 μ m左右的細孔后，進行干燥，由此以氧化鉻粉末顆粒的聚集體覆蓋焙燒耐火材料中的細孔的內(nèi)壁的方式形成為填充層，因此焙燒耐火材料的原料礦物顆粒間的結(jié)合部位被有效地保護，推定具有有效地抑制熔渣侵蝕的效果。
[0051][表 I]

【權(quán)利要求】
1.一種定形耐火材料，其為包含焙燒耐火材料和氧化物粉末的定形耐火材料，其特征在于， 在從所述定形耐火材料的表面起法線方向5_以上內(nèi)側(cè)的中心部，該定形耐火材料中的細孔容積的細孔徑分布曲線在10 μ m以上的細孔徑時具有最大峰，并且通過在所述焙燒耐火材料的細孔中形成所述氧化物粉末的聚集體，從而在0.05~Ι.Ομπι細孔徑范圍內(nèi)也具有細孔容積的峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的定形耐火材料，其特征在于，所述氧化物粉末為氧化鉻粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的定形耐火材料，其特征在于，所述焙燒耐火材料為氧化鎂-氧化鉻系焙燒耐火材料。
4.一種定形耐火材料的制造方法，其特征在于，對含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的氧化物的聚集顆粒后、浸滲于耐火材料中細孔容積的細孔徑分布曲線在10 μ m以上的細孔徑時具有最大峰的焙燒耐火材料，進而進行干燥，從而在從定形耐火材料的表面起法線方向5_以上內(nèi)側(cè)的中心部，該定形耐火材料中的細孔容積的細孔徑分布曲線在0.05~1.0 μ m的細孔徑范圍內(nèi)具有峰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，以中值粒徑0.1~2mm的珠作為攪拌介質(zhì)對所述含有氧化物粉末和分散劑的衆(zhòng)料進行機械攪拌,破碎衆(zhòng)料中的氧化物的聚集顆粒后，浸滲于所述焙燒耐火材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，減壓下將焙燒耐火材料浸潰于所述含 有氧化物粉末和分散劑的漿料中后，將該漿料加壓而使該漿料浸滲于該焙燒耐火材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求4~6中任一項所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，對所述含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的氧化物的聚集顆粒后，浸滲于所述焙燒耐火材料時，該漿料中的懸浮顆粒的中值粒徑按通過激光衍射-散射法得到的測定值計不足I μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求4~7中任一項所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，所述氧化物粉末為氧化鉻粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求4~8中任一項所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，所述焙燒耐火材料為氧化鎂-氧化鉻系焙燒耐火材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的定形耐火材料的制造方法，其特征在于，對所述含有氧化物粉末和分散劑的漿料進行機械攪拌而破碎漿料中的氧化物的聚集顆粒后，浸滲于所述焙燒耐火材料時的所述漿料為，將該漿料進一步調(diào)節(jié)至PH處于8~9范圍內(nèi)后的該漿料中的懸浮顆粒的中值粒徑按通過激光衍射-散射法得到的測定值計不足I μ m的漿料。
【文檔編號】C04B41/85GK104136397SQ201380011769
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月5日
【發(fā)明者】清田禎公 申請人:杰富意鋼鐵株式會社