系結(jié)晶化玻璃及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明廉價(jià)地提供一種在使用了SnO2作為As2O3、Sb2O3的替代澄清劑的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃中黃色著色少的結(jié)晶化玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃中，作為玻璃組成，以質(zhì)量％表示，含有SnO20.01～0.9％，As2O3和Sb2O3的含量分別在1000ppm以下，玻璃組成中的V2O5含量為0.08～15ppm。
【專利說明】Li20-A1203-S iO2系結(jié)晶化玻璃及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃及其制造方法。詳細(xì)來說，涉及適合例 如煤油爐、柴爐等的前窗或烹調(diào)器用頂板等的耐熱用途的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃及 其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 使β-石英固溶體（Li20.Al203 *nSi02[其中，4>n>2])或β-鋰輝石固溶 體（Li2O · Al2O3 · nSi02 [其中，η > 4])等Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶作為主結(jié)晶析出后的 Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃由于熱膨脹系數(shù)低、機(jī)械強(qiáng)度也高，因此具有優(yōu)異的熱特性。 此外，通過在結(jié)晶化工序中適當(dāng)調(diào)整熱處理?xiàng)l件，從而能夠控制析出結(jié)晶的種類，并能夠容 易地制作透明的結(jié)晶化玻璃（作為主結(jié)晶，β-石英固溶體析出）或不透明的結(jié)晶化玻璃 (作為主結(jié)晶，β-鋰輝石固溶體析出）。有了這樣的特征，Li 2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃 被作為煤油爐、柴爐等的前面窗、濾色器、圖像傳感器用基板等高科技產(chǎn)品用基板、電子部 件燒制用調(diào)節(jié)器（setter)、微波爐用架板、電磁烹調(diào)用頂板、防火門用窗玻璃等的材料而廣 泛使用。
[0003] 此外，已知有在Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃中添加 V2O5等著色成分并著色為暗 褐色的Li2O-Al 2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。該著色結(jié)晶化玻璃幾乎不透過可視光，但紅外線透 過率高，因此被作為利用了紅外線的烹調(diào)器的頂板而使用。
[0004] 然而，在制造 Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃時(shí)，需要在超過1400°C的高溫下進(jìn)行 熔融。因此，在向玻璃配合料中添加的澄清劑中，使用了能夠在高溫熔融時(shí)大量產(chǎn)生澄清氣 體的As 2O3或Sb203。但由于As2O 3或Sb2O3的毒性強(qiáng)，在玻璃的制造工序、廢玻璃的處理時(shí)等 需要考慮不要對(duì)環(huán)境造成污染。
[0005] 因此，作為As2O3或Sb2O3的替代澄清劑，提出了 SnO2 (例如，參照專利文獻(xiàn)1)。 [0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平11-228181號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第4093468號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明擬要解決的技術(shù)問題
[0011] 然而，在使用SnO2作為澄清劑時(shí)，Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃中發(fā)生帶有淡黃 色的著色。該著色在需要得到透明的結(jié)晶化玻璃時(shí)特別成問題。
[0012] 作為抑制透明結(jié)晶化玻璃著色的方法，有添加具有互補(bǔ)色關(guān)系的著色劑進(jìn)行消色 的方法。特別是，在現(xiàn)有技術(shù)中已知Nd2O3對(duì)Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶化玻璃具有消色效果 (例如，參照專利文獻(xiàn)2)。因此，即使在因添加 SnO2而黃色變重時(shí)，通過添加 Nd2O3也能夠 消色。但是，基于Nd2O3的消色就是使基于Nd 2O3的藍(lán)色著色與黃色著色重合從而成為無上 色的技術(shù)，因此，結(jié)果上存在可視范圍的透過率降低、外觀變黑，容易損傷透明感的問題。此 夕卜，Nd2O3為稀有金屬，配合料成本變得非常高，因此無法提供廉價(jià)的Li2O-Al 2O3-SiO2系結(jié)晶 化玻璃。
[0013] 本發(fā)明的目的在于，廉價(jià)地提供在使用SnO2作為As20 3、Sb2O3的替代澄清劑的 Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃中黃色著色少的結(jié)晶化玻璃。
[0014] 用于解決問題的技術(shù)手段
[0015] 本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1)如果V2O5和SnO 2共存，則V2O5的發(fā)色 因 SnO2而變強(qiáng)，玻璃發(fā)生著色；（2)該V2O5引起的著色即使在通常不需要考慮的極少量的 V2O5的情況下也會(huì)發(fā)生；（3)通常的玻璃原料中，適量含有V2O 5作為雜質(zhì)，至此提出了本發(fā) 明。需要說明的是，即使使用As203、Sb 203作為澄清劑，也不會(huì)增強(qiáng)V2O5的發(fā)色。此外，對(duì)于暗 褐色的結(jié)晶化玻璃，由于本來就使用V 2O5作為著色劑，因此該課題本身不存在。也就是說， 該問題是因?yàn)樵诳桃獠缓蠽2O 5的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃特別是Li 2O-Al2O3-SiOj 結(jié)晶化玻璃的澄清劑中使用SnO2才首次顯現(xiàn)。
[0016] 鑒于上述事實(shí)而完成的本發(fā)明的Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的特征在于， Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃中，作為玻璃組成，以質(zhì)量％表示，含有SnO 2O. 01?0. 9%， As2O3和Sb2O3的含量分別在IOOOppm以下，玻璃組成中的V 2O5含量為0· 08?15ppm。本發(fā) 明中，"Li20-Al203-Si0 2系結(jié)晶化玻璃"是指，將以含有Li2CKAl2O3和SiO 2作為必須的構(gòu)成成 分的結(jié)晶作為主結(jié)晶而進(jìn)行析出后的結(jié)晶化玻璃。作為以Li2CKAl 2O3和SiO2作為必須的結(jié) 構(gòu)成分的結(jié)晶，例如是指β -石英固溶體（Li2O · Al2O3 · nSi02[其中，4 > η彡2])、β -鋰 輝石固溶體（Li2O ·Α1203 ^nSiO2[其中，η彡4])等Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶。此外，"玻璃組 成中的V2O5含量"是指，用V2O 5換算玻璃組成中含有的全部V(釩）成而得到的量。需要說 明的是，不管V成分是有意添加，還是不可避免地混入。
[0017] 本發(fā)明中，優(yōu)選作為玻璃組成，以質(zhì)量％表示，含有：Si025 5?75%、Al2O3IO? 35%、Li2O 1 ?10%、MgO 0· 2 ?5%、ZnO 0 ?5%、BaOO ?10%、TiO2O ?4%、ZrO2O ? 5 %、P2050?4%、SnO2O. 01?0· 9 %。需要說明的是，本發(fā)明不排除含有上述成分以外的成 分的情況。
[0018] 本發(fā)明中，優(yōu)選作為玻璃組成，以質(zhì)量％表示，含有Al20317?27%、MgO 0. 2? 4%。
[0019] 作為混入V2O5雜質(zhì)的重要原因，是從原料混入和在玻璃制造工序中混入。關(guān)于原 料，已判定大都從Al 2O3和MgO的原料混入。因此，如果采用上述結(jié)構(gòu)，則能夠限制Al2O3和 MgO的含量，因此能夠有效減少V2O5的混入量。
[0020] 本發(fā)明中，優(yōu)選作為玻璃組成，以質(zhì)量％為基準(zhǔn)計(jì)，Li20+0. 741Mg0+0. 367Zn0為 3. 7 ?5. 0%。需要說明的是，"Li20+0. 741Mg0+0. 367Zn0"是指將 Li2O 的含量和 0· 741XMg0 的含量和〇. 367 X ZnO的含量合計(jì)的值。
[0021] Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃中，SnO2不僅對(duì)V2O5、還對(duì)因 Fe2O3JiO2而引起的著 色有增強(qiáng)作用。為了抑制該著色，只要增加結(jié)晶化后在殘留玻璃相中含有的Al 2O3的量即 可。Li2CKMgO和ZnO有隨著Al2O 3而析出為結(jié)晶相的傾向。由此，通過減少這些成分的量， 能夠降低分配到結(jié)晶相的Al2O 3量，并通過玻璃相來分配大量的Al2O3。由此，采用上述結(jié)構(gòu)， 能夠?qū)i 2CKMgO和ZnO量限制為必要的最低限度，能夠增加殘留玻璃相中的Al2O3量。
[0022] 本發(fā)明中，優(yōu)選玻璃組成中的Fe2O5含量為250ppm以下。"玻璃組成中的Fe 2O5含 量"是指用Fe2O3換算玻璃組成中含有的全部Fe (鐵）成分而得到的量。需要說明的是，F(xiàn)e 成分不管是刻意添加還是不可避免混入。
[0023] 如上所述，F(xiàn)e2O3與V2O 5同樣成為著色原因。因此，采用上述結(jié)構(gòu)，容易抑制因 Fe2O3 而引起的著色。
[0024] 本發(fā)明中，優(yōu)選在厚度為I. Imm時(shí)，波長為525nm的光的透過率為89%以上。在此 "厚度為I. 1mm"是指將透過率的實(shí)測值換算成I. Imm后的值。
[0025] 本發(fā)明中，優(yōu)選在厚度為3mm時(shí)，CIE規(guī)格的L*a*b色彩坐標(biāo)的b*值為0?4. 5。 在此，"厚度為3mm"是指測定試樣的厚度為3mm時(shí)的b*值的實(shí)測值。
[0026] 本發(fā)明中，優(yōu)選石英固溶體作為主結(jié)晶析出。
[0027] 如果石英固溶體作為主結(jié)晶析出，則結(jié)晶化玻璃容易對(duì)可見光透明。如果是 透明的結(jié)晶化玻璃，則V 2O5的著色對(duì)外觀的影響很大，因此在采用上述結(jié)構(gòu)的情況下，更能 可靠地享受應(yīng)用本發(fā)明所帶來的效果。
[0028] 此外，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃的制造方法的特征在于，在 Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法中，制備原料配合料以使玻璃成為以質(zhì)量％表 示、含有SnO 2O. 01?0. 9%、且As2O3和Sb2O3的含量為IOOOppm以下的玻璃，并進(jìn)行熔融、成 形，制作Li 2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃后，進(jìn)行熱處理，使其結(jié)晶化，其中，進(jìn)行原料的選擇 和工序的管理，以使玻璃的V 2O5的含量為0. 08?15ppm。在此，"工序管理"是指例如防止 原料配合料的調(diào)配設(shè)備和傳送設(shè)備的污染等適當(dāng)管理V2O 5從制造工序混入。
[0029] 本發(fā)明中，優(yōu)選制備配合料以使玻璃成為作為玻璃的組成以質(zhì)量％表示含有： Si0255 ?75%、Al2O3IO ?35%、Li2O 1 ?10%、MgO 0· 2 ?5%、ZnO 0 ?5%、BaO 0 ? 10%、TiO2O ?4%、ZrO2O ?5%、P2O5O ?4%、SnO2O. 01 ?0· 9%的玻璃。需要說明的是， 本發(fā)明不排除含有上述以外的成分的情況。
[0030] 本發(fā)明中，優(yōu)選作為Al2O3原料，使用V2O 5含量為50ppm以下的原料。此外，優(yōu)選作 為MgO原料，使用V2O5含量為400ppm以下的原料。
[0031] 如上所述，V2O5大都從Al2O 3原料和MgO原料混入。因此，采用上述結(jié)構(gòu)，能夠有效 地減少從Al2O3和MgO混入的V 2O5量。
[0032] 本發(fā)明中，優(yōu)選在不足1750°C的溫度下進(jìn)行熔融。
[0033] 越高溫，因 SnO2而引起的V2O5的發(fā)色作用越強(qiáng)。因此，采用上述結(jié)構(gòu)，能夠有效地 抑制因 V2O5而引起的著色。
[0034] 本發(fā)明中，優(yōu)選通過熱處理使石英固溶體作為主結(jié)晶析出。
[0035] 如果使石英固溶體作為主結(jié)晶析出，則結(jié)晶化玻璃容易對(duì)可見光透明，因此 在采用上述結(jié)構(gòu)時(shí)，更能夠可靠地享受應(yīng)用本發(fā)明所帶來的效果。
[0036] 發(fā)明效果
[0037] 本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃嚴(yán)格規(guī)定了 V2O5含量，因此不論是否使用 SnO2作為澄清劑并作為As2O3或Sb2O 3的代替澄清劑，都能夠抑制因 V2O5的發(fā)色而引起的著 色。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，即使不使用昂貴的Nd2O3等消色劑，也能夠制造不著色的 Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下，對(duì)本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃進(jìn)行說明。需要說明的是，在以下 的說明中，如無特別限定，" ％ "是指"質(zhì)量％ "。
[0040] 本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃嚴(yán)格規(guī)定V2O5含量，能夠?qū)2O 5的發(fā)色減 輕到無影響的程度。在使用As203、Sb20 3時(shí)V2O5的發(fā)色不成問題、而使用SnO2時(shí)成問題的理 由尚未充分明了，但本發(fā)明人等推定如下。
[0041] V2O5和SnO2不進(jìn)入結(jié)晶中而是殘留在玻璃基質(zhì)（glass matrix)相中。換言之， 這些成分被濃縮在玻璃基質(zhì)相中。而且，如果從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來比較與V2O 5的氧化還原反 應(yīng)，則SnO2從Sn2+到Sn4+的氧化反應(yīng)能量優(yōu)先，V 2O5容易被還原，使V4+增加。與這些條件 相互結(jié)合，即使V 2O5含量為微量，也被認(rèn)為是玻璃著色所不能忽略的程度。另一方面，As2O 3 或Sb2O3與上述相同地，從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來比較與V2O5的氧化還原反應(yīng)，則與SnO 2相比V2O5 的還原反應(yīng)在能量方面不利，難以還原V2O5，不使Vn4+增加。因此，對(duì)于使用As 203、Sb2O3作 為澄清劑的現(xiàn)有的結(jié)晶化玻璃，V 2O5的著色不再是問題。
[0042] 接著，對(duì)V2O5的混入源進(jìn)行說明。V2O 5的混入被認(rèn)為是從原料混入和在玻璃制造 工序中混入。
[0043] 首先，對(duì)從玻璃原料的V2O5混入進(jìn)行說明。分析了在玻璃原料中包含的雜質(zhì)，并確 認(rèn)了在作為Al 2O3原料、MgO原料而被廣泛采用的物質(zhì)中，存在將V2O5作為雜質(zhì)而大量含有 的原料。此外，即使其他原料，例如在作為SiO 2原料、ZrO2原料等使用的原料中也存在V2O5 量多的情況。因此，理想的是選擇V2O5雜質(zhì)量少的原料、特別是V2O 5含量少的Al2O3原料和 MgO原料。此外，為了能夠極力減少Al2O3原料或MgO原料的使用量，理想的是設(shè)計(jì)Al 2O3或 MgO含量少的組成。
[0044] 接著，說明從玻璃制造工序中的V2O5混入。在相冋工廠內(nèi)，制造以V 2O5為原料的玻 璃、工廠內(nèi)保管包含V2O5的玻璃時(shí)，V 2O5原料、包含V2O5的玻璃的碎玻璃容易在原料、碎玻璃 的傳送路線上混入。這種情況下，在原料傳送、配合料混合時(shí)，理想的是不使用處理V 2O5原 料的路線（line)、將含V2O5的碎玻璃的傳送線或保管場所極力遠(yuǎn)離Li 2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶 化玻璃的生產(chǎn)線、等等，極力減少從工程混入的V 205。
[0045] 本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃將V2O5的含量限制在0· 08?15ppm。如 上所述，在原料、玻璃組成、工程等方面下功夫，從而能達(dá)到15ppm以下的V2O 5量。如果 V2O5在15ppm以下，則能夠得到著色少的Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶化玻璃、特別是透明的 Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。V 2O5的含量優(yōu)選為IOppm以下，更優(yōu)選5ppm以下，進(jìn)一步優(yōu) 選3ppm以下。
[0046] 需要說明的是，即使成功地做到完全防止從工序中混入V2O5，也難以完全防止從原 料混入V 2O5。如果使用V2O5的量比0. 08ppm少的原料，則原料成分大幅度上升，因此難以得 到廉價(jià)的Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。由此，如果使V2O5含量在0· 08ppm以上、優(yōu)選Ippm 以上、進(jìn)一步優(yōu)選0. 3ppm以上,則能夠提供更低成本且廉價(jià)的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻 3? 〇
[0047] As203、5b203是對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)的物質(zhì)，本發(fā)明中實(shí)質(zhì)上不含有。具體來說，As 203、 Sb2O3的含量分別為IOOOppm以下，優(yōu)選分別為500ppm以下，更優(yōu)選分別為200ppm以下。
[0048] SnO2作為As2O3或5b203的替代澄清劑的成分。SnO 2的含量為0· 01 %以上，優(yōu)選為 0.08%以上，特別優(yōu)選為0. 1 %以上。SnO2的含量上限為0.9%，優(yōu)選為0.5%以下，更優(yōu)選 為0. 4%以下，特別優(yōu)選為0. 3%以下。如果SnO2的含量不足0. 01 %，則難以得到作為澄清 劑的效果。另一方面，如果SnO2的含量超過0. 9%，則使微量成分的V2O5的著色變強(qiáng)，Ti02、 Fe2O3的著色變得過強(qiáng)，結(jié)晶化玻璃容易帶有淡黃色。另外，容易失透。
[0049] 另外，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，以質(zhì)量％表示，優(yōu)選含有以下組 成：Si0 25 5 ?75 %、Al2O3IO ?35 %、Li2O 1 ?10 %、MgO 0· 2 ?5 %、ZnO 0 ?5 %、BaO 0 ?10%、TiO2O ?4%、ZrO2O ?5%、P2O5O ?4%、SnO2O. 01 ?0· 9%，特別理想的是含有 以下組成：Si0260 ?75%、Al20317 ?27%、Li2O 3 ?6%、MgO 0· 2 ?4%、ZnO 0 ?4%、 3. 7 彡 Li2CHO. 741Mg0+0. 367Zn0 彡 5. 0、BaO 0· 3 ?10 %、TiO2O ?2 %、ZrO2I ?4 %、 Ti02+Zr02l?6%、P2050?3%、Sn0 20 . 01?0· 3%。以下，說明如上地限定各成分的理由。
[0050] SiO2為形成玻璃骨架并且構(gòu)成Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶的成分。SiO2的含量優(yōu)選 為55?75%，更優(yōu)選為58?70%、特別優(yōu)選60?68%。如果SiO 2的含量過少，則有熱膨 脹系數(shù)變高的傾向，難以得到耐熱沖擊性優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。此外，有化學(xué)耐久性降低的傾 向。另一方面，如果SiO 2含量過多，則有玻璃的熔融性（熔化性）變差、玻璃熔液的粘度變 大、難以澄清、玻璃成形困難的傾向。
[0051] Al2O3為形成玻璃骨架并且構(gòu)成Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶的成分。此外，Al2O3存 在于結(jié)晶化玻璃的殘留玻璃相中，因此能夠降低因 SnO2而造成的著色的強(qiáng)度，能夠使成為 基底的Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的著色變少。玻璃組成中的Al2O3的含量越多，結(jié)晶 化后的殘留玻璃相中的Al 2O3量越多，能夠降低基底玻璃的著色，因此Al2O3的含量優(yōu)選為 10%以上，更優(yōu)選為17%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20%以上，特別優(yōu)選為20. 5%以上，最優(yōu)選為 21. 0%。如果Al2O3的含量少，則具有難以得到使因 SnO2而造成的著色的強(qiáng)度降低的效果的 傾向。此外，熱膨脹系數(shù)有變高的傾向，難以得到耐熱沖擊性優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。此外，有 化學(xué)耐久性降低的傾向。另一方面，Al 2O3原料多大量含有V2O5雜質(zhì)。此外，如果Al 2O3含量 過多，則具有玻璃的熔融性變差、玻璃熔液的粘度變大、難以澄清、玻璃的成形變難的傾向。 此外，具有多鋁紅柱石的結(jié)晶析出、玻璃失透的傾向。由此，Al 2O3的含量上限優(yōu)選為35%以 上，更優(yōu)選為30 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為27 %以下，特別優(yōu)選為25 %以下。
[0052] Li2O是構(gòu)成Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶的成分，是對(duì)結(jié)晶性有很大的影響且使玻璃的 粘性降低、使玻璃熔融性和成形性提高的成分。Li 2O的含量優(yōu)選為1%以上，更優(yōu)選為2% 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5%以上，特別優(yōu)選為3%以上。如果Li2O的含量過少，則具有多鋁紅 柱石的結(jié)晶析出、玻璃失透的傾向。此外，在使玻璃結(jié)晶化時(shí)，Li 2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶難以 析出，具有難以得到耐熱沖擊性優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃的傾向。而且，具有玻璃的熔融性變差、 玻璃熔液的粘度變大、難以澄清、玻璃的成形困難的傾向。另一方面，如果Li 2O的含量過多， 則具有結(jié)晶性過強(qiáng)、玻璃失透的傾向，玻璃容易損壞。因此，Li2O的含量優(yōu)選為10%以下， 更優(yōu)選為6%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以下，特別優(yōu)選為4. 5%以下，最優(yōu)選為4%以下。
[0053] MgO為影響熱膨脹系數(shù)的成分。例如，用在耐熱用途時(shí)，為了降低因熱沖擊而造成 的破損的風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)選熱膨脹系數(shù)盡可能接近〇。因此，在本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃中，優(yōu)選含有 MgO在0. 2%以上，特別優(yōu)選在0. 5%以上。如果含有MgO在0. 2%以上，則結(jié)晶化玻璃的熱 膨脹系數(shù)容易接近0。另一方面，MgO原料有大量含有V2O5的傾向，因此，如果MgO含量過 多，則V2O5混入量容易變多。因此，MgO的含量優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為4%以下，特別限 定在2. 9 %以下。
[0054] ZnO是影響熱膨脹率的成分，其含量優(yōu)選為0?5%，更優(yōu)選為0?4%，特別優(yōu)選 為0?3%。如果ZnO的含量過多，則容易引起失透。
[0055] 并且，優(yōu)選將Li2CHO. 741Mg0+0. 367Zn0限定在5. 0%以下，更優(yōu)選為4. 8%以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為4. 6%以下，特別優(yōu)選4. 5%以下。如果該值變小，則在結(jié)晶化玻璃的殘留玻 璃相中的Al2O3量容易過多，容易降低作為基底的結(jié)晶化玻璃的著色。另一方面，如果上述 式的值過小，則有結(jié)晶化玻璃中Li 2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶的粒徑變大、容易產(chǎn)生白濁的傾向。 其結(jié)果，有可能損壞結(jié)晶化玻璃的透明感，因此下限值優(yōu)選為3. 7%以上。
[0056] BaO為提高澄清效果且在得到白色不透明玻璃時(shí)提高玻璃的白色度的成分，其含 量優(yōu)選為〇?10%，特別優(yōu)選〇. 3?10%。如果BaO的含量過多，則有熱膨脹系數(shù)變大的 傾向。
[0057] TiO2和ZrO2為成核劑。考慮到以下理由，理想的是嚴(yán)格控制這些成核劑的含量。 艮P，Ti0 2的含量越多，結(jié)晶核越容易變多，越難以產(chǎn)生白濁。另一方面，如果TiO2的含量多， 則著色容易變強(qiáng)。此外，ZrO 2的含量越多，結(jié)晶核越容易變多，越不易產(chǎn)生白濁。另一方 面，如果ZrO2的含量過多，則具有失透性強(qiáng)、在成形工序中產(chǎn)生問題的傾向。因此，在考慮 了 Al2O3量、Li20+0. 741Mg0+0. 367Zn0量等之后，研究這些成核劑的適當(dāng)范圍。其結(jié)果，TiO2 的含量優(yōu)選為〇?4%、更優(yōu)選為1?3. 5%、特別優(yōu)選為1?2. 8%，ZrO2的含量優(yōu)選0? 5%，特別優(yōu)選1?4%。Ti02+Zr02 (TiO2和ZrO2的合量）下限優(yōu)選為1 %，特別優(yōu)選為3%， 而且Ti02+Zr02的上限優(yōu)選為9%，特別優(yōu)選為6%。
[0058] P2O5為促進(jìn)玻璃的分相且使Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶容易析出的成分，其含量優(yōu)選 0?4%，更優(yōu)選為0?3%。如果P2O 5的含量過多，則容易產(chǎn)生白濁，而且有熱膨脹系數(shù)增 大的傾向。
[0059] 如果使用作為著色劑的Nd2O3和CoO,則能夠通過補(bǔ)色效果來降低著色。但是,Nd 2O3 和CoO為稀缺資源，成本高，如果使用這些成分，則提供低成本且廉價(jià)的Li2O-Al2O 3-SiO2系 結(jié)晶化玻璃變得困難。此外，可視區(qū)域的透過率降低，外觀看著發(fā)黑，有損壞透明感的傾向。 因此，Nd 2O3和CoO的含量優(yōu)選分別不足500ppm，更優(yōu)選分別不足300ppm，進(jìn)一步優(yōu)選分別 不足 lOOppm。
[0060] 優(yōu)選對(duì)作為雜質(zhì)成分混入的Fe2O3也進(jìn)行含量限制。具體來說，F(xiàn)e 2O3的含量優(yōu)選 在250ppm以下，特別優(yōu)選在200ppm以下。對(duì)于Fe2O 3，含量越少則著色越少，因優(yōu)選含量少， 但是例如在低于50ppm的范圍，需要使用高純度原料等，難以提供廉價(jià)的Li 2O-Al2O3-SiO2系 結(jié)晶化玻璃。因此，F(xiàn)e 2O3的含量優(yōu)選在50ppm以上。
[0061] 此外，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃在厚度3mm時(shí)的透過光的色調(diào)以 CIE規(guī)格的L*a*b*顯示的b*值計(jì)，優(yōu)選在4. 5以下，更優(yōu)選在4. 0以下，特別優(yōu)選在3. 5以 下。此外，波長525nm的光的透過率在厚度I. Imm時(shí)，優(yōu)選在89 %以上，特別優(yōu)選在89. 5% 以上。
[0062] 此外，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃由于被用在耐熱用途中，因此熱膨 脹系數(shù)優(yōu)選盡可能接近零。具體來說，在30?380°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選-2. 5X 1(T7/°C? 2. 5 X 10_7/°C，特別優(yōu)選-I. 5 X 10_7/°C?I. 5 X 10_7/°C。如果熱膨脹系數(shù)不在該范圍，則由 熱沖擊而引起的破損風(fēng)險(xiǎn)容易變1?。
[0063] 接著，對(duì)本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法進(jìn)行說明。
[0064] 首先，以達(dá)到目標(biāo)玻璃組成的方式制備配合料。需要說明的是，對(duì)目標(biāo)組成，如上 所述，省略說明。
[0065] 在此，需要以玻璃中含有的V2O5量達(dá)到0. 08?15ppm的方式來選擇V2O5含量少的 Al2O3原料、MgO原料等。此外，通過對(duì)工程進(jìn)行管理，從而盡可能排除來自工程的V 2O5污染 物。例如，原料配合料的調(diào)配、傳送是專用設(shè)備，在生產(chǎn)線的設(shè)置場所上下功夫，從而不受含 V2O5玻璃的生產(chǎn)設(shè)備的影響。
[0066] 接著，對(duì)玻璃原料配合料進(jìn)行熔融。結(jié)晶化玻璃的著色程度不僅受玻璃組成影響， 也受熔融條件影響。特別是，在添加了 SnO2的情況下，如果熔融玻璃向還原方向，則著色增 強(qiáng)。這被認(rèn)為是，Sn2+比Sn4+對(duì)著色的影響度大。為了使得熔融玻璃盡可能不向還原方向進(jìn) 行，優(yōu)選降低熔融溫度、縮短熔融時(shí)間。熔融時(shí)間可以采用熔解效率（熔融面積/流量）作 為其指標(biāo)。在此，通過控制熔融溫度和熔解效率，從而能夠抑制熔融玻璃向還原方向進(jìn)行， 得到降低了著色的結(jié)晶化玻璃。
[0067] 玻璃熔融時(shí)的最高溫度優(yōu)選不足1750°C，特別優(yōu)選1700°C以下。如果玻璃熔融時(shí) 的最高溫度為1750°C以上，則Sn成分容易被還原，具有著色增強(qiáng)的趨勢。該現(xiàn)象特別是在 V2O5作為雜質(zhì)存在時(shí)有更顯著的傾向。玻璃熔融時(shí)的最高溫度的下限沒有特別限定，但為 了玻璃反應(yīng)充分地進(jìn)行，并得到均勻的玻璃，優(yōu)選1600°C以上，特別優(yōu)選為1650°C以上。
[0068] 玻璃的熔解效率優(yōu)選為1?6m2 (t/day)，特別優(yōu)選為L 5?5m2 (t/day)。如果玻 璃熔解效率不足lm2(t/day)，則熔融時(shí)間變短，其結(jié)果，澄清的時(shí)間也變短，因此有難以得 到泡成色優(yōu)異的玻璃的傾向。另一方面，如果玻璃的熔解效率超過6m 2 (t/day)，則Sn成分 變得容易被還原，具有著色增強(qiáng)的傾向。
[0069] 接著，通過將熔融玻璃成形為預(yù)定形狀，從而能夠得到Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶性 玻璃。在此，作為成形方法，根據(jù)目標(biāo)形狀，可以使用浮法、壓制法、延伸法、溢流法等各種成 形方法。
[0070] 其后，將成形后的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶性玻璃在600?800°C下進(jìn)行1?5小 時(shí)熱處理，形成結(jié)晶核（結(jié)晶核生成階段），之后，再在800?950°C下進(jìn)行0. 5?3小時(shí) 熱處理，使Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶作為主結(jié)晶析出（結(jié)晶成長階段），得到以β-石英固 溶體（Li2O^Al2O 3 ·ι^?02(其中，4 >η彡2))作為主結(jié)晶的透明結(jié)晶化玻璃。需要說明 的是，將Li2O-Al2O 3-SiO2系結(jié)晶性玻璃在600?800°C下熱處理1?5小時(shí)，形成結(jié)晶核， 之后，再在1050?1250°C下進(jìn)行0. 5?3小時(shí)熱處理，則也能夠得到以β -鋰輝石固溶體 (Li2O · Al2O3 · nSi02[其中，η彡4])作為主結(jié)晶的白色結(jié)晶化玻璃。
[0071] 如此制作的本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO 2系結(jié)晶化玻璃可以根據(jù)需要進(jìn)一步實(shí)施切 斷、研磨、彎曲加工等后加工，或在表面實(shí)施圖案繪制等，以供各種用途。
[0072] 實(shí)施例
[0073] 以下，根據(jù)實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
[0074] 表 1
[0075]

【權(quán)利要求】
1. 一種Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃，其特征在于， 所述Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃中，作為玻璃組成，以質(zhì)量％表示，含有Sn02 0? 01?0? 9%，As203和Sb203的含量分別在lOOOppm以下， 玻璃組成中的V205含量為0? 08?15ppm。
2. 如權(quán)利要求1所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以 質(zhì)量％表示，含有：Si02 5 5 ?75%、A1203 10 ?35%、Li20 1 ?10%、Mg0 0? 2 ?5%、ZnO 0 ?5%、BaO 0 ?10%、Ti02 0 ?4%、Zr02 0 ?5%、P205 0 ?4%、Sn02 0 ? 01 ?0? 9%。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，作為玻璃組 成，以質(zhì)量％表示，含有A1203 17?27%、MgO0. 2?4%。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，作 為玻璃組成，以質(zhì)量％為基準(zhǔn)計(jì)，Li20+0. 741Mg0+0. 367ZnO為3. 7?5. 0%。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，玻 璃組成中的Fe205含量為250ppm以下。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，在 厚度為1. 1mm時(shí)，波長為525nm的光的透過率為89%以上。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，在 厚度為3mm時(shí)，CIE規(guī)格的L*a*b色彩坐標(biāo)的b*值為0?4. 5。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃，其特征在于， 3 _石英固溶體作為主結(jié)晶析出。
9. 一種Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，在Li20-Al203-Si02 系結(jié)晶化玻璃的制造方法中，制備原料配合料以使玻璃成為以質(zhì)量％表示、含有Sn02 0.01?0.9%、且As203和Sb203的含量為lOOOppm以下的玻璃，并進(jìn)行熔融、成形，制作 1^2041203-5102系結(jié)晶化玻璃后，進(jìn)行熱處理，使其結(jié)晶化， 其中，進(jìn)行原料的選擇和工序的管理，以使玻璃的V205的含量為0. 08?15ppm。
10. 如權(quán)利要求9所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，制 備配合料以使玻璃成為作為玻璃的組成以質(zhì)量％表示含有：Si02 5 5?75%、A1203 10? 35%、Li20 1?10%、Mg0 0.2?5%、ZnO 0?5%、BaO 0?10%、Ti02 0?4%、Zr02 0? 5%、P205 0 ?4%、Sn02 0 ? 01 ?0? 9%的玻璃。
11. 如權(quán)利要求10所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，作 為A1203原料，使用V205含量為50ppm以下的原料。
12. 如權(quán)利要求10所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，作 為MgO原料，使用V205含量為400ppm以下的原料。
13. 如權(quán)利要求10?12中任一項(xiàng)所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃的制造方法， 其特征在于，制備配合料以使玻璃成為作為玻璃組成以質(zhì)量％表示含有A1203 17?27%， MgO為0. 2?4%的玻璃。
14. 如權(quán)利要求9?13中任一項(xiàng)所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其 特征在于，在不足1750°C的溫度下進(jìn)行熔融。
15. 如權(quán)利要求9?14中任一項(xiàng)所述的Li20-Al203-Si02系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其 特征在于，通過熱處理，使石英固溶體作為主結(jié)晶析出。
【文檔編號(hào)】C03C10/12GK104379525SQ201380027702
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】小川修平, 中根慎護(hù) 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社