通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于無機非金屬陶瓷固化【技術(shù)領(lǐng)域】的一種通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法。首先將分散劑、水與陶瓷粉體混合并充分球磨，得到顆粒表面帶負電的陶瓷漿料，然后向其中添加高價金屬陽離子的檸檬酸鹽及pH值調(diào)節(jié)劑，將漿料真空除氣后注入無孔模具中，15～30℃下放置2～8小時后脫模獲得陶瓷濕坯，干燥后得到干坯；然后在1200～1800℃燒結(jié)得到陶瓷燒結(jié)體。此方法獲得的素坯密度為理論密度的55%～60%，收縮率2%～4%，燒結(jié)體的密度大于理論密度的99%，收縮率17%～22%，具有適用陶瓷體系多、無需加熱處理、環(huán)境友好、性能優(yōu)異等優(yōu)點，操作簡單、便于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機非金屬陶瓷固化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種通過緩慢調(diào)節(jié)PH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，即通過緩慢調(diào)節(jié)陶瓷漿料的PH值使檸檬酸鹽分解，釋放高價反離子從而實現(xiàn)陶瓷漿料的直接固化成型。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷膠態(tài)成型具有成本低、操作簡單、適合制備復(fù)雜形狀陶瓷零件、免去了復(fù)雜的機加工步驟等優(yōu)點，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。膠態(tài)成型方法在制備復(fù)雜形狀的陶瓷部件方面的確有著無可比擬的優(yōu)勢，而且可以有效地控制材料的顯微結(jié)構(gòu)減少材料內(nèi)部的各種缺陷，提高了材料的力學(xué)性能和使用的可靠性。直接凝固成型(Direct CoagulationCasting，DCC)利用尿素酶或自身催化反應(yīng)，使?jié){料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來增加漿料中的鹽離子濃度或調(diào)節(jié)漿料的PH值至等電點，來實現(xiàn)陶瓷漿料的固化。其中，增加離子強度的方法是通過尿素酶催化分解尿素增加一價離子(NH4+, HC03_)的濃度實現(xiàn)陶瓷漿料的固化，此方法需要比較高的尿素濃度才能使?jié){料固化，而且固化時間很長(I~3天)，陶瓷濕坯容易產(chǎn)生裂紋，從而影響陶瓷的性能。
[0003]根據(jù)膠體化學(xué)原理可知，懸浮體中離子的價數(shù)及離子濃度影響顆粒的雙電層厚度、臨界聚沉濃度及相互之間吸引與排斥作用，表觀上影響懸浮體的固相含量和粘度。高價反離子對高濃度陶瓷懸浮體有明顯的聚沉作用，并存在臨界聚沉濃度，高價反離子濃度大于臨界聚沉濃度能夠大幅度提高懸浮體的粘度，可以達到固化懸浮體的作用。本 申請人:根據(jù)這一原理提出了利用陶瓷高價反離子直接凝固注模成型的方法，在專利CN102503438A中公開了一種以碘酸鈣為固化劑的固化陶瓷漿料的方法。但是這種方法固化離子單一(只有Ca2+)，容易污 染不需要鈣的陶瓷體系(如氮化硅，碳化硅等)，而且需要加熱到60°C以上，在制備大型構(gòu)件中需要復(fù)雜的加熱設(shè)備，且加熱均勻性難于滿足要求。在專利CN102795864公開了一種包覆高價反離子或者包覆陶瓷粉體，通過溫度控制陶瓷漿料固化的方法，這種方法雖然適用陶瓷體系多，但是仍需要加熱至50°C以上，并且包覆工藝相對比較繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有的高價反離子直接凝固成型方法需要加熱處理，包覆工藝比較復(fù)雜等不足，本發(fā)明的目的在于提供一種通過緩慢調(diào)節(jié)PH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，該方法可以針對不同類型的陶瓷漿料，且工藝更加簡單。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，具體方法包括如下步驟:
[0007](I)將分散劑、水與陶瓷粉體混合均勻，球磨12~48小時，得到顆粒表面帶負電的陶瓷漿料，其中分散劑的質(zhì)量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.1%~2.5% ；
[0008](2)向步驟(1)得到的陶瓷漿料中添加固化劑和pH值調(diào)節(jié)劑，真空條件下攪拌10~30分鐘除去陶瓷漿料中的氣泡；其中加入pH值調(diào)節(jié)劑后陶瓷漿料的pH值開始緩慢降低，PH值調(diào)節(jié)劑添加的質(zhì)量為陶瓷漿料質(zhì)量的0.5%~3% ;上述固化劑為高價金屬陽離子的檸檬酸鹽，固化劑添加的質(zhì)量為所述陶瓷粉體質(zhì)量的0.4%~2% ；
[0009](3)將步驟(2)得到的陶瓷漿料注入無孔模具中，在15°C~30°C下固化處理2~8小時，在該處理過程中陶瓷漿料的pH值繼續(xù)緩慢降低至5~8，脫模后得到陶瓷濕坯，干燥，得到陶瓷干坯；
[0010](4)將陶瓷干坯燒結(jié)，得到陶瓷燒結(jié)體。
[0011]其中:
[0012]步驟(1)中的分散劑為檸檬酸銨、聚丙烯酸銨、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
[0013]步驟(1)中的陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、鈦酸鍶鋇或鋯鈦酸鉛。
[0014]步驟(1)中陶瓷漿料的pH值為9~11。
[0015]步驟(2)中的檸檬酸鹽為檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、檸檬酸鍶、檸檬酸鋅、檸檬酸鋇、檸檬酸鉛、檸檬酸鋁或檸檬酸釔。
[0016]步驟(2)中的pH 值調(diào)節(jié)劑能夠以1.0~1.5/h的速率降低陶瓷漿料的pH值，其選自二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸內(nèi)脂、己二酸中的一種。
[0017]步驟(3)中無孔模具的材料為金屬、塑料、橡膠或玻璃。
[0018]步驟(3)中干燥的溫度為80~100°C，時間為24~48小時。
[0019]步驟(4)中的燒結(jié)是將陶瓷干坯以每分鐘5°C的升溫速率升溫至1200~1800°C，保溫I~3小時。
[0020]本發(fā)明的有益效果如下:
[0021](I)本發(fā)明提出了一種通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其基于檸檬酸鹽的溶解度隨著PH的降低而增大的原理，利用高價金屬陽離子的檸檬酸鹽釋放的大量的高價陽離子來實現(xiàn)陶瓷的直接固化成型。但是如果采用一般的PH值調(diào)節(jié)劑，如鹽酸，硫酸，磷酸等，雖然可以快速調(diào)節(jié)陶瓷漿料的pH值至所需的值，但這樣導(dǎo)致高價陽離子快速釋放，導(dǎo)致無法實現(xiàn)陶瓷漿料進一步的固化。而研究發(fā)現(xiàn)，二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸內(nèi)脂、己二酸等PH值調(diào)節(jié)劑可以在比較低的溫度下(15°C~30°C )將溶液的PH值緩慢地從堿性調(diào)節(jié)至弱酸性。因此可以可控、緩慢的使檸檬酸鹽分解，這種情況下釋放的高價反離子可以實現(xiàn)陶瓷漿料的直接固化成型。
[0022](2)不需要加熱處理，在15°C~30°C下即可完成pH值的調(diào)節(jié)劑陶瓷漿料的固化，且固化時間短，操作簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023](3)根據(jù)不同類型的陶瓷漿料，可以選擇相應(yīng)的高價金屬檸檬酸鹽；同時可成型各種復(fù)雜形狀和大小的陶瓷部件。
[0024](4)成型陶瓷坯體內(nèi)應(yīng)力小、表面光潔、尺寸精度高。
[0025](5)與傳統(tǒng)直接凝固注模成型工藝相比，固化劑用量少。
[0026](6)該成型方法無需添加有機物，避免排膠引起的開裂、變形等缺陷。
[0027](7)得到的素坯密度為理論密度的55%~60%，收縮率2%~4%，燒結(jié)體的密度大于理論密度的99%，收縮率17%~22%。【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步詳細說明，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[0029]對比例1:以鹽酸為pH值調(diào)節(jié)劑的氧化鋁陶瓷漿料直接固化成型的方法
[0030]將220克氧化鋁、0.8克檸檬酸銨和45克水混合，球磨12小時后制備得固相體積分數(shù)為55%的陶瓷漿料。然后添加I克檸檬酸鈣固化劑，并添加2克鹽酸來調(diào)節(jié)陶瓷漿料的pH值，但由于pH變化太快，導(dǎo)致高價反離子迅速釋放而使陶瓷漿料的粘度迅速增大，產(chǎn)生局部固化，無法實現(xiàn)注模等后續(xù)工序。本對比例說明采用鹽酸等常規(guī)的PH值調(diào)節(jié)劑無法實現(xiàn)陶瓷漿料的直接固化注模成型。
[0031]實施例1:pH調(diào)節(jié)劑的選擇
[0032]為了克服常規(guī)pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH過快而使陶瓷漿料局部固化的缺陷，本發(fā)明篩選得到幾種具有緩慢調(diào)節(jié)PH功能的pH調(diào)節(jié)劑。
[0033]將分散劑、水與陶瓷粉體混合均勻，其中分散劑的質(zhì)量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.1%~
2.5%，球磨12~48小時后得到顆粒表面帶負電的陶瓷漿料，分別將pH調(diào)節(jié)劑二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸內(nèi)酯或己二酸添加到陶瓷漿料中，陶瓷漿料的初始pH值均為10.6，分別在25°C和30°C下靜置處理，每隔30min測定一次陶瓷漿料的pH值。測試結(jié)果如表1所示，上述PH調(diào)節(jié)劑能夠緩慢地調(diào)節(jié)陶瓷漿料的pH，且含有2%和3%的pH調(diào)節(jié)劑的陶瓷漿料在相同溫度下PH變化速率基本相同，即說明一方面增大pH調(diào)節(jié)劑的含量可以加快pH降低速率，但在其含量為2%-3%左右基本達到穩(wěn)定。另外，溫度的增高對陶瓷漿料的pH變化速率的貢獻不大。
`[0034]綜上所述，本發(fā)明的pH調(diào)節(jié)劑能夠以1.0~1.5/h的速率緩慢地降低陶瓷漿料的pH，因此在陶瓷漿料在固化過程中實現(xiàn)高價反離子的緩釋釋放，不會造成反離子的瞬間大量釋放而造成陶瓷漿料局部固化，而是隨著高價反粒子的緩釋釋放而完成陶瓷漿料的固化過程，進一步注模成型、干燥、燒結(jié)后得到陶瓷燒結(jié)體。
[0035]表1不同溫度下添加pH調(diào)節(jié)劑后陶瓷漿料的pH值數(shù)據(jù)表
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種通過緩慢調(diào)節(jié)PH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，具體方法包括如下步驟: (1)將分散劑、水與陶瓷粉體混合均勻，球磨12~48小時，得到顆粒表面帶負電的陶瓷漿料，其中分散劑的質(zhì)量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.1%~2.5% ； (2)向步驟(1)得到的陶瓷漿料中添加固化劑和PH值調(diào)節(jié)劑，真空條件下攪拌10~30分鐘除去陶瓷漿料中的氣泡；其中加入pH值調(diào)節(jié)劑后陶瓷漿料的pH值開始緩慢降低，PH值調(diào)節(jié)劑添加的質(zhì)量為陶瓷漿料質(zhì)量的0.5%~3% ;所述固化劑為高價金屬陽離子的檸檬酸鹽，固化劑添加的質(zhì)量為所述陶瓷粉體質(zhì)量的0.4%~2% ； (3)將步驟(2)得到的陶瓷漿料注入無孔模具中，在15~30°C下固化處理2~8小時，在該處理過程中陶瓷漿料的PH值繼續(xù)緩慢降低至5~8，脫模后得到陶瓷濕坯，干燥，得到陶瓷干坯； (4)將陶瓷干坯燒結(jié)，得到陶瓷燒結(jié)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，步驟(1)中所述分散劑為檸檬酸銨、聚丙烯酸銨、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，步 驟(1)中所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、鈦酸鍶鋇或鋯鈦酸鉛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，步驟(1)中所述陶瓷漿料的pH值為9~11。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、檸檬酸鍶、檸檬酸鋅、檸檬酸鋇、檸檬酸鉛、檸檬酸鋁或檸檬酸釔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述pH值調(diào)節(jié)劑能夠以1.0~1.5/h的速率降低陶瓷漿料的pH值，其選自二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸內(nèi)脂、己二酸中的一種。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，步驟(3 )中所述無孔模具的材料為金屬、塑料、橡膠或玻璃。
8.據(jù)權(quán)利要求1所述的通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述干燥的溫度為80~100°C，時間為24~48小時。
9.據(jù)權(quán)利要求1所述的通過緩慢調(diào)節(jié)pH值控制高價反離子固化陶瓷漿料的方法，其特征在于，步驟(4)中所述燒結(jié)是將陶瓷干坯以每分鐘5°C的升溫速率升溫至1200~1800°C，保溫I~3小時。
【文檔編號】C04B35/622GK103771863SQ201410009146
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】楊金龍, 許杰, 渠亞男, 齊飛, 王亞利, 張笑妍 申請人:清華大學(xué)