一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法
【專利摘要】一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法，涉及碳化硅陶瓷。在惰性氣氛保護(hù)下，將聚二甲基硅氧烷與液態(tài)超支化聚碳硅烷共混，經(jīng)攪拌后形成顏色均一透明的溶液，制得混合物A；在惰性氣體保護(hù)下，將混合物A交聯(lián)固化，得到混合物B；將混合物B在惰性氣氛下進(jìn)行熱解反應(yīng)，制得碳化硅介孔陶瓷。得到的陶瓷平均孔徑在10nm以下，屬小孔徑介孔材料，適合做催化劑的載體。采用在熱解過(guò)程中一步去除模板，不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的后處理過(guò)程和使用毒性較大的氫氟酸作為模板去除劑，綠色環(huán)保?？赏ㄟ^(guò)控制聚二甲基硅氧烷的加入量、熱解反應(yīng)溫度等手段對(duì)陶瓷中介孔的比表面積、孔徑大小、孔容等進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。工藝簡(jiǎn)單，成本低。
【專利說(shuō)明】一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳化硅陶瓷，尤其是涉及一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳化硅陶瓷因?yàn)槠渚哂辛己玫母邷貙?dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐氧化性以及優(yōu)越的機(jī) 械性能，所以使其在生物材料、輕質(zhì)高強(qiáng)度材料、高溫催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。在 催化領(lǐng)域，對(duì)于一些如加氫脫硫 [1]，選擇性氧化H2S中的硫元素[2]，同分異構(gòu)化反應(yīng)[3]等特 定反應(yīng)的催化應(yīng)用，碳化硅材料比其他材料顯現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)。而實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用，就需要碳 化硅材料具有一定的比表面積，特定的孔徑大小和一定范圍內(nèi)的孔徑分布。IUPAC按孔徑大 小將多孔材料分為大孔、介孔和微孔，孔徑被定義為2?50nm的介孔材料因?yàn)槠洫?dú)特的孔 徑大小而吸引了較廣泛的關(guān)注。
[0003] 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法作為一種制備多孔陶瓷的新型工藝，可通過(guò)控制先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、熱 解溫度、熱解氣氛等手段有效地對(duì)孔洞進(jìn)行調(diào)節(jié) [4]，同時(shí)能較為方便地成型出各種形狀的 陶瓷，具有非常好的應(yīng)用前景。但先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的多孔陶瓷在熱解溫度600°C以上時(shí)會(huì) 發(fā)生孔洞閉合坍塌 [5]，因此在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法中加入硬模板被廣泛應(yīng)用于多孔陶瓷的制備。 傳統(tǒng)的硬模板法，被定義為是用一些本身具有一定孔隙率的多孔沸石和有序介孔硅材料， 或通過(guò)聚集形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料（如：硅膠球）作為模板，其與浸漬先驅(qū)體后高溫裂解 形成陶瓷，再通過(guò)加入氫氧化鈉或氫氟酸溶液移除模板，最終形成多孔陶瓷的方法 [6]。常用 的硬模板有SBA-15, MCM-48, KIT-6等。Piotr Krawiec等m于2004年以二甲基二氯硅烷 為原料，SBA-15或MCM-48為模板，在1023K下通過(guò)化學(xué)氣相沉積法合成了具有有序孔洞結(jié) 構(gòu)的介孔碳化硅陶瓷，其孔徑大小在20?40nm之間。此后Yuan等 [8]結(jié)合先驅(qū)體法以聚 碳硅烷為原料，SBA-15為模板于1000?1200°C下裂解得到有序介孔碳化硅陶瓷，其孔徑大 小在2?3nm之間。此外，Wang等 [9]以聚碳硅氧烷為原料，KIT-6為模板900?1200°C下 裂解得到孔徑大小在7?9nm之間的有序介孔硅氧碳陶瓷。上述的研究工作使用傳統(tǒng)的硬 模板法雖然都制備出了介孔陶瓷，但有些需要較高的熱裂解溫度，且均需要用到氫氟酸去 除模板，工藝相對(duì)復(fù)雜。且模板需經(jīng)另外復(fù)雜工藝制備，價(jià)格較高。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)方便簡(jiǎn)易地去除模板，以高分子充當(dāng)硬模板的制備多孔陶瓷的方法被嘗 試。Lisa等 [1°]通過(guò)在陶瓷先驅(qū)體中加入聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)槟０逯苽涠嗫坠柩跆继?瓷，其實(shí)現(xiàn)了在裂解過(guò)程中同時(shí)去除模板，避免了繁瑣的后處理過(guò)程，但其制得得多孔硅氧 碳陶瓷孔徑較大（孔徑大小在10?150 μ m)。此后，mi[11]等人通過(guò)在聚硅氧烷中加入聚 二甲基硅烷充當(dāng)硬模板，高溫裂解后制得了多孔硅氧碳陶瓷。以上方法以高分子充當(dāng)硬模 板雖然避免了復(fù)雜的后處理過(guò)程，但所制陶瓷中氧含量較高（>30% )，不利于其高溫下的 穩(wěn)定性。其次，其所制多孔陶瓷的孔徑基本均大于50nm，屬于大孔材料。
[0005] 目前，涉及利用聚二甲基硅氧烷為硬模板與液態(tài)超支化聚碳硅烷經(jīng)物理共混，在 一定溫度下實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)固化，再經(jīng)高溫下熱解制備介孔型碳化硅陶瓷的有關(guān)技術(shù)尚未見(jiàn)報(bào) 道。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的在于提供制備工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)錢(qián)低廉，孔徑分布集中的一種碳化 硅介孔陶瓷的制備方法。
[0019] 本發(fā)明的機(jī)理是：以聚二甲基硅氧烷為硬模板，液態(tài)超支化聚碳硅烷為聚合物先 驅(qū)體，兩者經(jīng)物理共混后在一定溫度下實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)固化，再經(jīng)高溫下熱解制備介孔碳化硅 陶瓷。此類多孔陶瓷適合做高溫下催化劑的載體，輕質(zhì)高強(qiáng)度材料等，應(yīng)用前景廣泛。
[0020] 本發(fā)明包括以下步驟：
[0021] 1)在惰性氣氛保護(hù)下，將聚二甲基硅氧烷與液態(tài)超支化聚碳硅烷共混，經(jīng)攪拌后 形成顏色均一透明的溶液，制得混合物A ;
[0022] 2)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟1)所得混合物A在60?300°C下交聯(lián)固化，得到固 體混合物B ;
[0023] 3)將步驟2)所得混合物B在惰性氣氛下進(jìn)行熱解反應(yīng)，制得碳化硅介孔陶瓷。
[0024] 在步驟1)中，所述聚二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)式為R3Si-[Si(CH 3)20]n-SiR' 3，其 中R，R'為烷基、烷氧基等有機(jī)基團(tuán)，η由運(yùn)動(dòng)粘度確定，運(yùn)動(dòng)粘度可為50?500厘泊。所 述液態(tài)超支化聚碳硅烷為主鏈含有硅-碳鍵，側(cè)鏈含有硅-氫鍵的液態(tài)超支化聚合物，平均 結(jié)構(gòu)式為一[SiHR - CH2]n -，其中R為氫原子、烷基、烯基、炔基等有機(jī)基團(tuán)，η > 3。所述聚 二甲基硅氧烷與液態(tài)超支化聚碳硅烷的混合比例，按質(zhì)量比可為（0.5 : 1)?（5 : 1)。
[0025] 在步驟3)中，所述熱裂解反應(yīng)的溫度可為600?1400°C。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的有益效果如下：
[0027] 1、通過(guò)上述方法得到的陶瓷平均孔徑在10nm以下，屬小孔徑介孔材料，適合做催 化劑的載體，應(yīng)用前景廣泛。
[0028] 2、采用在熱解過(guò)程中一步去除模板，不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的后處理過(guò)程和使用毒性較 大的氫氟酸作為模板去除劑，綠色環(huán)保。
[0029] 3、可通過(guò)控制聚二甲基硅氧烷的加入量、熱解反應(yīng)溫度等手段對(duì)陶瓷中介孔的比 表面積、孔徑大小、孔容等進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。
[0030] 4、工藝簡(jiǎn)單，采用原料便宜，降低了成本，提升了應(yīng)用潛力。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的聚二甲基硅氧烷與聚碳硅烷先驅(qū)體混合交聯(lián)熱解制得碳 化硅陶瓷的吸附等溫曲線。在圖1中，橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力（吸附平衡時(shí)氣相的壓力與氣體 在吸附溫度下的飽和蒸氣壓之比），縱坐標(biāo)表示吸附量（cm 3g，；標(biāo)記代表吸附曲線，· 代表脫附曲線。
[0032] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的聚二甲基硅氧烷與聚碳硅烷聚合物先驅(qū)體混合交聯(lián)熱解 制得碳化硅陶瓷的孔徑分布曲線。在圖2中，橫坐標(biāo)為孔的直徑（nm)，縱坐標(biāo)為孔的體積 (cm 3g-1)。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] (1)在惰性氣氛保護(hù)下，將聚二甲基氧硅烷與烯丙基超支化聚碳硅烷混合溶解，聚 二甲基硅氧烷與超支化聚碳硅烷的質(zhì)量比為2 : 1，制得顏色均一透明的混合物。
[0036] (2)在惰性氣氛保護(hù)下，將步驟⑴所得的混合物在170°C油浴中攪拌6h。
[0037] (3)將步驟⑵所得混合物在惰性氣氛保護(hù)下，在900°C下裂解120min，制得碳化 硅介孔陶瓷。
[0038] 所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為：
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 在惰性氣氛保護(hù)下，將聚二甲基硅氧烷與液態(tài)超支化聚碳硅烷共混，經(jīng)攪拌后形成 顏色均一透明的溶液，制得混合物A ; 2) 在惰性氣體保護(hù)下，將步驟1)所得混合物A在60?300°C下交聯(lián)固化，得到固體混 合物B ; 3) 將步驟2)所得混合物B在惰性氣氛下進(jìn)行熱解反應(yīng)，制得碳化硅介孔陶瓷。
2. 如權(quán)利要求1所述一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所述 聚二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)式為R3Si-[Si(CH 3)20]n_SiR' 3，其中R，R'為烷基、烷氧基有機(jī) 基團(tuán)，η由運(yùn)動(dòng)粘度確定，運(yùn)動(dòng)粘度為50?500厘泊。
3. 如權(quán)利要求1所述一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所述 液態(tài)超支化聚碳硅烷為主鏈含有硅-碳鍵，側(cè)鏈含有硅-氫鍵的液態(tài)超支化聚合物，平均結(jié) 構(gòu)式為一[SiHR - CH2]n -，其中R為氫原子、烷基、烯基、炔基有機(jī)基團(tuán)，η > 3。
4. 如權(quán)利要求1所述一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所述 聚二甲基硅氧烷與聚碳硅烷按質(zhì)量比為0.5 : 1?5 : 1。
5. 如權(quán)利要求1所述一種碳化硅介孔陶瓷的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述 熱裂解反應(yīng)的溫度為600?1400°C。
【文檔編號(hào)】C04B38/00GK104058782SQ201410343082
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】余兆菊, 馮珧, 張佩, 閔浩 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)