專利名稱：含單斜氧化鋯的新型耐火復(fù)合物及其具有改善的高溫機(jī)械強(qiáng)度和耐熱震性的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含單斜氧化鋯的新型耐火復(fù)合物和從這些復(fù)合物制成的、具有改善的高溫機(jī)械強(qiáng)度和改善的耐熱震性的制品。
玻璃制造和冶金工業(yè)需要效能更高的耐火材料。
因此，本發(fā)明旨在提供耐火復(fù)合物，它們能轉(zhuǎn)變成具有改善的耐熱震性和高溫機(jī)械強(qiáng)度、具有耐腐蝕性和多孔性的材料或制品，這些性能類似于或優(yōu)于現(xiàn)在使用的材料或制品的同種性能。
更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含以下成分(以重量計(jì))的耐火復(fù)合物(A)至少70%的一種以耐火氧化物為基礎(chǔ)的聚集體，該聚集體中其粒徑大于20μm但小于20mm的顆粒所占的比例至少為90%(重量，以下同)(B)7-25%的一種基質(zhì)，組成該基質(zhì)的顆粒分布介于細(xì)粒級(jí)和超細(xì)粒級(jí)之間，上述細(xì)粒級(jí)中粒度介于1至20μm、平均直徑為3-8μm的粒子至少占95%，該細(xì)粒級(jí)占該復(fù)合物的1-24%;上述超細(xì)粒級(jí)中粒度小于1μm、平均直徑介于0.3至0.8μm之間的粒子至少占70%，該超細(xì)粒級(jí)占該組合物的1-24%。所說(shuō)基質(zhì)包括(ⅰ)至少一種選自Al2O3和Cr2O3的氧化物，它們占復(fù)合物的6-24%，基質(zhì)中的Cr2O3占復(fù)合物的比例不多于16%，(ⅱ)占復(fù)合物1-9%的單斜氧化鋯，(ⅲ)占復(fù)合物0-1%的氧化硅;及(C)總量占0-6%的一種或多種添加劑。
聚集體(A)至少占組合物的70%，其中粒徑大于20μm但小于20mm的粒子至少占該聚集體的90%。
以耐火氧化物為基礎(chǔ)的聚集體可由任何適用于玻璃制造或冶金應(yīng)用方面的耐火材料制成，例如剛玉特別是黑剛玉，氧化鉻特別是燒結(jié)的氧化鋯，以Al2O3-Cr2O3、Al2O3-ZrO2-SiO2-Cr2O3為基礎(chǔ)或以MgO-Cr2O3為基礎(chǔ)的電鑄法(elecrrocast)合成材料。
基質(zhì)(B)由介于細(xì)粒級(jí)至超細(xì)粒級(jí)的粒子組成，若細(xì)粒級(jí)加超細(xì)粒級(jí)的總量占復(fù)合物重量的7-25%的話，上述細(xì)粒級(jí)中粒徑為1-20μm、平均直徑為3-8μm的顆粒至少占細(xì)粒級(jí)重量的95%，而細(xì)粒級(jí)占組合物的1-24%;上述超細(xì)粒級(jí)中粒徑小于1μm、平均直徑為0.3-0.8μm的粒子至少占超細(xì)粒級(jí)重量的70%，而該超細(xì)粒級(jí)占復(fù)合物重量的1-24%。應(yīng)當(dāng)注意到，超細(xì)粒級(jí)可含高至30%粒徑大于1μm但小于4μm的顆粒，這是因?yàn)樵谝环N粒級(jí)中實(shí)際上不可能選擇性地分離掉小于1μm的顆粒。事實(shí)上，這些超細(xì)顆粒在大約0.01-4μm范圍內(nèi)具有鐘形的粒徑分布。
從化學(xué)的角度看，基質(zhì)(B)由以下部分組成(ⅰ)若在該基質(zhì)中的Cr2O3占復(fù)合物的重量不多于16%的話，該基質(zhì)至少含一種選自Al2O3和Cr2O3，且占復(fù)合物重量6-24%、最好為6-17%的氧化物，(ⅱ)占復(fù)合物重量1-9%、最好為2-8%的一種單斜氧化鋯。因此，基質(zhì)(B)中氧化硅占復(fù)合物的量必須不大于1%且最好基本上不含氧化硅。單斜氧化鋯是本發(fā)明復(fù)合物的關(guān)鍵成分，因其使耐熱震性得到改善成為可能。但應(yīng)注意，在基質(zhì)中使用多于8-9%的單斜晶氧化鋯并不能進(jìn)一步改善其耐熱震性。在本發(fā)明范圍內(nèi)，“單斜氧化鋯”包括任何由至少80%單斜晶相組成的氧化鋯。因此，除純的單斜氧化鋯外，該名稱還包括例如帶有石灰的部分穩(wěn)定的氧化鋯。所采用的氧化鋯不限來(lái)源，例如來(lái)自化學(xué)法的、純電鑄法的、部分穩(wěn)定的或天然的(斜鋯石)。
本發(fā)明復(fù)合物中的可選擇成分(C)可包括一種或多種添加劑，它們的量不超過(guò)復(fù)合物重量的6%。
可供選用的添加劑可舉例如下，但并非限于這些一有機(jī)瞬時(shí)膠結(jié)料如樹(shù)脂、羧甲基纖維素、糊精等等;
一化學(xué)膠結(jié)料如磷酸、鋁的單磷酸鹽等等;
一水硬性膠結(jié)料;如高鋁水泥如Secar71水泥;
一抗絮凝劑如堿金屬的多磷酸鹽;
一燒結(jié)助劑如二氧化鈦(不超過(guò)復(fù)合物重量的2%)或氫氧化鎂。
當(dāng)復(fù)合物含化學(xué)膠結(jié)料或水硬性膠結(jié)料時(shí)，就形成混凝土，它可在水存在下伴隨震搗、凝結(jié)而成型。
本發(fā)明的復(fù)合物可制成所需形狀，這通過(guò)在適當(dāng)幾何尺寸的模具中壓制、然后在高溫下燒結(jié)來(lái)完成(例如制磚)，或如通過(guò)夯實(shí)而用作襯里，或用于修復(fù)損壞了的爐子部件。對(duì)專業(yè)人員而言，本發(fā)明組合物的其它具體方案是顯而易見(jiàn)的。
基質(zhì)(B)是本發(fā)明復(fù)合物的活性部分，它是在高溫下出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象的原因，而燒結(jié)過(guò)程中聚集體(A)保持惰性。采用的燒結(jié)溫度要隨基質(zhì)(B)的組合物而定，但在大多數(shù)情況下，1500℃左右的溫度通常是適宜的。
舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的產(chǎn)品能夠以氧化鉻基燒結(jié)塊的形式用作織物玻璃熔融爐罐體的襯里;用作以燒結(jié)Al2O3-Cr2O3型耐火材料為基礎(chǔ)的連續(xù)澆鑄冒口的襯里;用作由具有高氧化鋁(剛玉)含量的混凝土制成的煉鋼電弧爐澆鑄通道的襯里。
以下非限定性實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，采用了以下試驗(yàn)以測(cè)定耐熱震性、抗彎強(qiáng)度、在1500℃下的蠕變強(qiáng)度，以及耐腐蝕性。
耐熱震性能試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)PREⅢ.26/PRE/R.5.1/78，用一個(gè)或多個(gè)循環(huán)后抗彎強(qiáng)度的相對(duì)損失(△MOR)來(lái)測(cè)定在熱震下的行為，每個(gè)循環(huán)包括把試樣從室溫加熱到最大溫度T，在該溫度下使該試樣保持30分鐘，然后把試樣投入到冷水中。
試樣是沒(méi)有外層膜的125×25×25mm棒條。
最大溫度T作為受試制品對(duì)熱震敏感度的函數(shù)而調(diào)整。因此，對(duì)于熱震極為敏感的具有很高Cr2O3，含量的產(chǎn)品(表2的產(chǎn)品)，采用的最高溫度為1000℃，而在其它制品的情況下采用1200℃。
在1500℃下的抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)化的PREⅢ.25/R.18/78試驗(yàn)。
在1500℃下的蠕變強(qiáng)度試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)化PREⅢ.24/PRE/R6/78試驗(yàn)，這是在一種壓應(yīng)力下恒溫(1500℃)中用于測(cè)定蠕變的試驗(yàn)。
耐腐蝕性試驗(yàn)采用稱為“小旋轉(zhuǎn)爐”的一種動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)，例如可見(jiàn)1968年在倫敦召開(kāi)的第8屆國(guó)際玻璃大會(huì)上所述，在該試驗(yàn)中，測(cè)定受腐蝕材料的體積或傷痕深度。依據(jù)需要，在該試驗(yàn)中采用熔融態(tài)的一種玻璃或金屬或爐渣作為侵蝕劑。
在對(duì)表3產(chǎn)品的試驗(yàn)中，這種旋轉(zhuǎn)爐的內(nèi)襯由12塊受試材料制成的拱石構(gòu)成，形成一個(gè)直徑為270mm、高100mm的爐頂，每分鐘旋轉(zhuǎn)6轉(zhuǎn)。爐渣事先用電爐熔化，并在試驗(yàn)溫度下引入腐蝕爐中。
當(dāng)爐渣(a)作試驗(yàn)時(shí)，在1500℃持續(xù)72小時(shí)，該爐渣組成為(重量)FeO26.6%SiO228.9%CaO15.4%ZnO9.8%Al2O37.8%SnO5.5%PbO1.2%MgO1.45%用爐渣(b)作試驗(yàn)時(shí)，該爐渣是通過(guò)預(yù)先熔融70%(重量)鐵屑和30%(重量)二氧化硅而得到的鐵橄欖石組成的，試驗(yàn)持續(xù)6小時(shí)，旋轉(zhuǎn)爐中的氣氛保持為含4%(體積)CO的還原性氣氛。
在實(shí)施例中采用了以下原材料單頁(yè)附圖
是一份表示組成基質(zhì)的不同成分的粒度特性圖，既適用于在實(shí)施例中敘及的用于本發(fā)明產(chǎn)品，也適用于對(duì)比產(chǎn)品。
氧化鋯CClO是一種由Sociéte Européenne des Produits Réfractaires銷售的單斜氧化鋯，它含98.5%(重量)的ZrO2HfO2，其平均顆粒直徑為3.9μm，密度為5750kg/m3。
用在對(duì)比產(chǎn)品中的重磨硅酸鋯是從一種鋯砂制得的，通過(guò)滴定法分析該鋯砂的組成為約65%ZrO2、34%SiO2和1%雜質(zhì)(重量)。
焙燒氧化鋁和微粒氧化鋁的粒度特性表示在圖中。它們的平均直徑分別約為4.5μm和0.45μm。
顏料級(jí)氧化鉻是一種含Cr2O3大于98%的氧化物，其平均直徑約為0.65μm。
熱二氧化硅是一種基本由玻璃化二氧化硅微珠組成的二氧化硅，90%的微珠粒子小于4μm，10%的小于0.2μm，平均粒直徑為0.7μm;它們的BET比表面為12.7m2/g，其平均的化學(xué)分析數(shù)據(jù)為(重量)SiO2＞94%，Al2O3＝3.4%，ZrO2＝1.3%，F(xiàn)e2O3＝0.25%，Na2O＝0.16%，CaO＝0.10%。
作為添加劑使用的產(chǎn)品有Secar71水泥Lafarge有售銳鈦礦級(jí)氧化鈦。ThannetMulhouse有售BentonilC是一種膨潤(rùn)粘土。
糊精是一種著名的有機(jī)粘結(jié)劑。
FFB32是一種市售酸性磷酸鋁，SociétedeMatiéreetdeGestionIndustrielle有售反凝絮劑是市售的高分子電解質(zhì)，如聚磷酸鈉。
氫氧化鎂是通常的市售產(chǎn)品用在實(shí)施例的表1-7中的聚集體是一黑剛玉一CR100耐酸灰是一種在2%TiO2存在下的燒結(jié)氧化鉻，本申請(qǐng)公司有售。
一產(chǎn)品ER2161的顆粒，它是一種Al2O3-ZrO2-SiO2-Cr2O3型的電熔耐火材料，Société Européenne des Produits Réfractaires有售下列縮寫(xiě)用在下面實(shí)施例的表中在一種組分后的符號(hào)A表示它是一種聚集體組分。
在一種組分后的符號(hào)M表示它是一種基質(zhì)組分。
在一種組分后的符號(hào)AD表示它是一種添加劑。
此外還應(yīng)注意，除一些添加劑外，各組分的比例是以占復(fù)合物總重量的%值給出的，該添加劑比例是相對(duì)于剩余復(fù)合物的重量%給出的。在后一種情況下，百分?jǐn)?shù)前冠以符號(hào)十。
實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1和2制備三種氧化鋁-Cr2O3型混凝土，其組成示于表1。
實(shí)施例1的混凝土含有本發(fā)明的單斜氧化鋯，而對(duì)比實(shí)施例的混凝土不含氧化鋯，對(duì)比實(shí)施例2的混凝土含硅酸鋯。
這些混凝土于1500℃煅燒后，采用以上提到的試驗(yàn)法測(cè)定它們?cè)?巴的壓應(yīng)力下1500℃下的蠕變強(qiáng)度，同時(shí)測(cè)定耐熱震性。
對(duì)比實(shí)施例1的混凝土表現(xiàn)出差的耐熱震性，僅一個(gè)熱循環(huán)就破壞了。通過(guò)分別添加單斜氧化鋯和硅酸鋯，依本發(fā)明的實(shí)施例1的混凝土和對(duì)比實(shí)施例2的混凝土的耐熱震性顯著地改進(jìn)了。但是，對(duì)比實(shí)施例2的混凝土的蠕變強(qiáng)度一般。由此，僅單斜氧化鋯可以改進(jìn)耐熱震性并同時(shí)保留適當(dāng)?shù)娜渥儚?qiáng)度。
實(shí)施例2和3以及對(duì)比實(shí)施例3將表2中組分制成三種具有高Cr2O3含量的耐火復(fù)合物。然后把這些復(fù)合物放在模具中在800巴下壓制，然后在1500℃下煅燒以燒結(jié)其基質(zhì)。
從產(chǎn)品性質(zhì)可見(jiàn)，與沒(méi)有氧化鋯的對(duì)比實(shí)施例3的產(chǎn)品相比，摻入了單斜晶氧化鋯的實(shí)施例2和3的燒結(jié)制品獲得了極大改進(jìn)了的耐熱震性，這是由于摻入了氧化鋯所致，而且隨著單斜氧化鋯的比例增大，這種改進(jìn)作用呈正比增加。
實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例4制備兩種混凝土，它們含有其組成類同于表3的Al2O3-Cr2O3-ZrO2-SiO2型聚集體，所不同的是，在實(shí)施例4中的單斜晶氧化鋯在對(duì)比實(shí)施例4中被氧化鋁替代。
由表3給出的結(jié)果可見(jiàn)，雖然在兩種情況下聚集體都提供了大量的氧化鋯，但基質(zhì)中摻入單斜氧化鋯極大地改進(jìn)了進(jìn)了耐熱震性。
實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例5通過(guò)壓制后在1500℃焙燒，制得兩種低Cr2O3含量、使用磷酸膠結(jié)料的耐火磚，其成分參見(jiàn)表4，兩種磚之一的基質(zhì)中含有單斜氧化鋯(實(shí)施例5)而另一基質(zhì)中不含有。
從表4中給出的結(jié)果可見(jiàn)，實(shí)施例5磚的基質(zhì)中含有的單斜氧化鋯顯著地改進(jìn)了磚的耐熱震性?？梢钥闯?，依本發(fā)明的磚的機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)在高溫下(1600℃)的水平要明顯高于對(duì)比磚的水平。
實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例6制備了兩種氧化鋁基的耐火混凝土，基質(zhì)中含Cr2O3和Al2O3且其組成示于表5，實(shí)施例6的基質(zhì)中含單斜氧化鋯而對(duì)比實(shí)施例6的基質(zhì)中不含。
從表5所示的試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，基質(zhì)中摻入單斜氧化鋯顯著地改善耐火混凝土的耐熱震性，同時(shí)不影響其高溫蠕變強(qiáng)度。
實(shí)施例7和對(duì)比實(shí)施例7制備了兩種氧化鋁基的耐火混凝土，其組成示于表6。實(shí)施例7的基質(zhì)中含有單斜氧化鋯，而另一基質(zhì)(對(duì)比實(shí)施例7)中不含。
從列于表6的試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，依本發(fā)明的混凝土基質(zhì)中摻入單斜氧化鋯后極大地改進(jìn)了耐熱震性。
實(shí)施例8本實(shí)施例表明，僅當(dāng)基質(zhì)中氧化硅的量相對(duì)于復(fù)合物的重量不多于1%時(shí)，摻入單斜氧化鋯才是有利的。
制備了一批六種耐火混凝土A-F，其基質(zhì)中氧化硅的含量遞增，且在基質(zhì)中含有或不含有單斜氧化鋯。這些混凝土的成分和性質(zhì)列于表7?；炷罛和D屬于本發(fā)明。
從其結(jié)果可見(jiàn)，只要氧化硅在基質(zhì)中的比例相對(duì)于復(fù)合物不多于1%(重量)，摻入單斜氧化鋯就具有對(duì)耐熱震性有利的效果。在氧化硅含量較高的情況下，摻入單斜氧化鋯在實(shí)用上無(wú)特別的好處，因?yàn)榫哂懈吆砍?xì)氧化硅的產(chǎn)品本身就具有好的耐熱震性能，雖然要降低它們的耐腐蝕性，這種產(chǎn)品的耐腐蝕性差。
實(shí)施例9在制備其成分為表7成分A的混凝土?xí)r，本實(shí)施例將引入電鑄法制得的、其平均直徑稱為300μm(聚集體)的單斜氧化鋯后所取得的效果與引入化學(xué)法制得的、其平均粒徑約為4μm的單斜氧化鋯(基質(zhì))后的效果作了對(duì)比。
在第一種情況下，直徑為0.2-2mm的4%剛玉被平均直徑為300μm的4%電法制得氧化鋯代替，在第二種情況下，4%焙燒氧化鋁被平均直徑為4μm的單斜晶氧化鋯代替。
在摻入300μm粒徑氧化鋯的情況下，混凝土經(jīng)1500℃煅燒，測(cè)得一個(gè)循環(huán)的△MOR%值為-93，而在摻入4μm粒徑氧化鋯的情況下，一個(gè)循環(huán)的△MOR%值為-86。
顯然，上述具體實(shí)施方案僅是一些例子且它們是可改進(jìn)的，尤其可在不偏離本發(fā)明范圍的條件下被等價(jià)技術(shù)方案所代替。
(1)20℃-1200℃-冷水循環(huán)
(1)20℃-1000℃-水循環(huán)(2)MOR＝抗彎強(qiáng)度
(1)20℃-1200℃-水循環(huán)(2)其中5%由基質(zhì)的氧化鋯CC10所提供。
(1)20℃-1200℃-水循環(huán)
(1)20℃-1200℃-水循環(huán)
(1)20℃-1200℃-水循環(huán)
(1)20℃-1200℃-水循環(huán)
權(quán)利要求
1.耐火復(fù)合物，包括(以重量計(jì))(A)至少70%的一種以耐火氧化物為基礎(chǔ)的聚集體，該聚集體含占自身重量至少90%的粒徑大于20μm但小于20mm的顆粒；(B)7-25%的一種其顆粒分布介于細(xì)粒級(jí)至超細(xì)粒級(jí)的基質(zhì)，該細(xì)粒級(jí)由占自身重量至少95%的、其粒徑為1-20μm、平均直徑為3-8μm的顆粒組成，細(xì)粒級(jí)占復(fù)合物的1-24%；該超細(xì)粒級(jí)由占自身重量至少70%，其粒徑小于1μm、平均直徑為0.3-0.8μm的顆粒組成，超細(xì)粒級(jí)占復(fù)合物的1-24%；所說(shuō)基質(zhì)包括(ⅰ)至少一種選自Al2O3和Cr2O3的氧化物，且占復(fù)合物的6-24%，基質(zhì)中的Cr2O3不多于復(fù)合物的16%；(ⅱ)占復(fù)合物的1-9%的單斜氧化鋯；及(ⅲ)占復(fù)合物重量0-1%的氧化硅；和(c)總量占0-6%的一種或多種添加劑。
2.依權(quán)利要求1的耐火復(fù)合物，其特征在于，基質(zhì)中含有的Al2O3和Cr2O3的總和占復(fù)合物重量的6-17%。
3.依權(quán)利要求1或2的耐火復(fù)合物，其特征在于，基質(zhì)中含有的單斜氧化鋯占復(fù)合物重量的2-8%。
4.依權(quán)利要求1-3中任意一個(gè)的耐火復(fù)合物，其特征在于，它含一種作為添加劑的水硬性膠結(jié)料，以便形成一種在水存在時(shí)凝結(jié)硬化的混凝土。
5.依權(quán)利要求1-3中任意一個(gè)的耐火復(fù)合物，其特征在于，它含有一種化學(xué)膠結(jié)料作為添加劑，以形成一種在水存在時(shí)凝結(jié)硬化的混凝土。
6.依權(quán)利要求1-3中任意一個(gè)的耐火復(fù)合物，其特征在于，它含有一種燒結(jié)助劑。
7.依權(quán)利要求6的耐火復(fù)合物，其特征在于，燒結(jié)助劑是其含量不超過(guò)復(fù)合物重量2%的二氧化鈦。
8.耐火制品，它們是通過(guò)使權(quán)利要求1，2，3，6和7中任意一個(gè)所要求的復(fù)合物進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)而形成的。
9.耐火制品和內(nèi)襯，它們是由權(quán)利要求4或5的復(fù)合物凝固而形成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類耐火復(fù)合物，含有以重量計(jì)的以下成分(A)至少70％的一種以耐火氧化物為基礎(chǔ)的聚集體，(B)7-25％的一種其顆粒分布介于細(xì)粒級(jí)和超細(xì)粒級(jí)之間的基質(zhì)，有關(guān)基質(zhì)的描述詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)，以及(C)總量占0-6％的一種或多種添加劑。也涉及它們?cè)诓Ａе圃旌鸵苯鸸I(yè)中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B35/48GK1047486SQ9010380
公開(kāi)日1990年12月5日 申請(qǐng)日期1990年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月26日
發(fā)明者舒恩納·杰克 申請(qǐng)人:薩維·里弗拉克泰里斯公司