專利名稱：玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中含有鐵和鈦的氧化物的吸收紫外和紅外輻射的鈉鈣玻璃組合物，以及制造該組合物和由其形成玻璃制品的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及中性的、通常是綠色的玻璃組合物，它兼有特定的吸能和透光性能。這種優(yōu)選的玻璃具有范圍狹窄的主波長和顏色純度。本發(fā)明特別適用于制造汽車和建筑用的窗玻璃，這種玻璃要求可見光透過率高、而總太陽能和紫外輻射透射率低。
通常都知道利用摻加鐵來制造吸收熱或紅外輻射的鈉鈣玻璃。該鐵在玻璃中一般以氧化亞鐵(FeO)和氧化鐵(Fe2O3)兩種形式存在。氧化亞鐵和氧化鐵之間的平衡對玻璃的顏色和透光性有直接和重要的影響。隨著氧化亞鐵含量的增加(由于化學(xué)還原氧化鐵的結(jié)果)，紅外吸收增加，但紫外吸收減小。FeO相對于Fe2O3向更高濃度的移動還造成了玻璃的可見光透射率。因此，為了使玻璃具有較高的紅外吸收作用而又不損害可見光透射率，先有技術(shù)認(rèn)為必須制造總鐵含量低的玻璃，其中的鐵大部分由Fe2O3還原成FeO。
美國專利2，860，059公開了一種總鐵濃度低的吸收紫外線的玻璃組合物，據(jù)稱其可見光透射率優(yōu)于在汽車和建筑物窗玻璃中通常使用的淺綠藍(lán)色玻璃。為了使玻璃保持其無色的外觀和高的可見光透射率，最大鐵含量為0.6%重量。在該玻璃中加入二氧化鈦和最多達(dá)0.5%重量的氧化鈰，以提供吸收紫外輻射的能力。
美國專利1，936，231公開了一種無色玻璃，其中加入很少量的作為紫外輻射截止劑的氧化鐵，以便使所形成的玻璃保持高的可見光透射率。所提議的總鐵含量是約0.35%重量。該專利還披露，可以向總鐵含量低的玻璃組合物中加入鈰的化合物作為紫外輻射截止劑。于是，最終形成的玻璃組合物保持其無色外觀和高的可見光透射率。
美國專利4，792，536公開了一種制造吸收紅外能的玻璃的方法，該玻璃中的總鐵濃度被高度還原成FeO。該專利還提到，增大玻璃組合物中的總鐵量可以增強對紅外能的吸收，但是，可見光的透射率會因此而降低到低于適合作為汽車窗玻璃的水平。所公開的方法采用一種兩步的熔融和精制操作，這一操作提供了高度還原性的條件，從而增加了在從0.45%到0.65%重量的指定的總鐵濃度中以亞鐵形式存在的鐵的數(shù)量。該專利還提到，必須有至少35%的鐵被還原成FeO。最好是必須將50%以上的總鐵量還原成亞鐵狀態(tài)。它還提到，可以向總鐵含量低而且被高度還原的玻璃組合物中加入0.25%至0.5%重量的氧化鈰以及一些TiO2、V2O5和MoO3，以便吸收紫外輻射。
美國專利5，077，133公開了一種綠色的吸熱玻璃，其中含有氧化鈰作為吸收紫外輻射的組分。根據(jù)該專利的另一項實施方案，可以用一定數(shù)量的TiO2代替一部分氧化鈰。這種玻璃組合物的總鐵含量較高，即，在從0.7%到約1.25%重量的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種中性的、通常是綠色的玻璃組合物，它在玻璃厚度從約3mm至5mm的條件下，標(biāo)準(zhǔn)光源A可見光透射率至少為70%，總太陽能透射率不大于約46%，紫外輻射透射率不超過約38%，優(yōu)選不超過約36%。這里所說的玻璃厚度應(yīng)理解為玻璃總厚度，包含該玻璃的窗玻璃可以由單片玻璃或者兩片或多片玻璃構(gòu)成，其總厚度處在所指出的范圍內(nèi)。另外，這里所提到的輻射透過率是以下的波長范圍為基礎(chǔ)的紫外 300-400納米可見 400-770納米總太陽能 300-2130納米這種組合物含有一種鈉鈣玻璃，并且包含作為基本組分著色劑的從0.4%到0.9%重量的Fe2O3、0.1%到0.5%重量的FeO、和0.25%至1.25%重量的TiO2。這些玻璃具有從約495至535納米的光源c主波長和從約2%到5%的顏色純度。它們由總鐵濃度(表示成Fe2O3)超過約0.45%的配料組合物制得。在這方面，玻璃工業(yè)中通常將玻璃組合物或配料中包含的總鐵量稱作“表示成Fe2O3的總鐵量”。但是，當(dāng)玻璃配料熔化時，此總鐵量中有一些被還原成FeO，而其余的則保持為Fe2O3。熔體中氧化亞鐵與氧化鐵之間的平衡是氧化-還原平衡的結(jié)果，在這里和所附的權(quán)利要求中表示成“亞鐵值”。Fe2O3的還原不僅產(chǎn)生FeO，還生成氧氣，從而減小了在最終形成的玻璃產(chǎn)品中兩種鐵化合物的重量和。結(jié)果，在最終形成的玻璃組合物中含有的FeO與Fe2O3的實際重量之和將小于表示成Fe2O3的配料中總鐵重量。因此，應(yīng)該了解，在這里和在所附的權(quán)利要求中使用的“總鐵量”或“表示成Fe2O3的總鐵量”是指玻璃配料在還原前含有的總鐵重量。還應(yīng)該了解，這里和所附權(quán)利要求中使用的“亞鐵值”是定義成在最終形成的玻璃中的氧化亞鐵重量百分?jǐn)?shù)除以用Fe2O3表示的總鐵重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的玻璃組合物特別適合制造用于汽車和建筑物窗玻璃的吸收紅外能和紫外輻射的玻璃。例如，這種組合物的玻璃板材可以鋼化或回火，或者退火并且通過夾在中間的一層透明的樹脂(例如由聚乙烯基縮丁醛構(gòu)成)層壓在一起，用來作為例如擋風(fēng)玻璃。一般來說，作擋風(fēng)玻璃用的玻璃板材的厚度在約1.7mm至2.5mm的范圍內(nèi)，而回火并作為側(cè)窗和后窗使用的玻璃，厚度則在約3mm至5mm之間。
除非另外說明，這里和所附權(quán)利要求中使用的百分?jǐn)?shù)(%)一詞是指重量百分?jǐn)?shù)(%)。使用波長彌散X-射線熒光測定TiO2和表示成Fe2O3的總鐵重量百分?jǐn)?shù)。確定總鐵量的還原百分?jǐn)?shù)時先用分光光度計在1060nm的波長下測定樣品的輻射透過率。然后用1060nm的透射率值按照以下公式計算光密度光密度＝log10 (To)/(T) (To=100減去估計的反射損失＝92;
T＝1060nm的透射率然后用此光密度計算還原百分?jǐn)?shù)還原百分?jǐn)?shù)＝ ((110)×(光密度))/((玻璃厚度，mm)×(總Fe2O3重量分?jǐn)?shù)))對于作汽車擋風(fēng)玻璃用，吸收紅外能和紫外輻射的玻璃必須符合聯(lián)邦規(guī)定，該規(guī)定要求標(biāo)準(zhǔn)光源A可見光透射率大于70%。在現(xiàn)代汽車中使用的較薄的玻璃容易達(dá)到70%光源A標(biāo)準(zhǔn)，但是這也造成了紅外能和紫外輻射透過率增加。結(jié)果，汽車制造廠不得不適當(dāng)?shù)丶哟罂照{(diào)設(shè)備以抵消較大的受熱量，而且被迫增大織物和內(nèi)部塑料元件中的紫外輻射穩(wěn)定劑用量以防止它們降解。
當(dāng)把本發(fā)明的玻璃組合物制成總玻璃厚度約為3mm至5mm時，它的光源A可見光透射率至少為70%，并且具有很理想的綜合的紅外能與紫外輻射透射率。本發(fā)明組合物的總太陽能透射率在選定的3mm至5mm玻璃厚度下不超過約46%。最好是，在這樣的厚度下的總太陽能透過率不大于約45%。總太陽能透過率是在所有太陽能波長范圍內(nèi)太陽能透過率的量度。它是一個覆蓋了透射率一波長(包括可見、紅外和紫外能波長)，曲線下面積的積分項。本發(fā)明組合物在選定的3mm至5mm的玻璃厚度下紫外輻射透射率不起過約38%，而且一般不超過約36%。紫外輻射透射率是代表透射率一波長(300-400nm)曲線下面積的一個積分項。本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然會了解，可以在上述的本發(fā)明組成范圍內(nèi)定制特定的組合物，以便在所要求的特定厚度下產(chǎn)生上述的理想性質(zhì)。
用常規(guī)的玻璃配料組分混合裝置混煉的本發(fā)明的合適配料包括沙、石灰石、白云石、純堿、芒硝或石膏、鐵丹、碳和鈦化合物(例如二氧化鈦)。在這方面，根據(jù)本發(fā)明的一項重量的實施方案，出乎意料地發(fā)現(xiàn)使用鈦鐵礦作為鈦源特別有利，它除了二氧化鈦之外還提供了至少部分?jǐn)?shù)量的Fe2O3將這些配料在常規(guī)的玻璃制造爐中方便地一起熔化，形成中性的、通常是綠色的吸收紅外能和紫外輻射的玻璃組合物，隨后可以將其連續(xù)地澆鑄到浮法玻璃工藝中的熔融金屬浴上。這樣制得的平板玻璃可以作成建筑用窗玻璃，或者切割和構(gòu)成(例如用壓粘法)汽車窗玻璃。
如上所述，與顏料級的二氧化鈦(TiO2)相比，鈦鐵礦(鈦酸亞鐵)作為玻璃配料組分有幾個優(yōu)點。例如，具體地就操作而言，鈦鐵礦天然地以碎屑狀沙粒大小的顆粒存在，而二氧化鈦是一種昂貴的人造細(xì)粉。鈦鐵礦的顆粒在重力下自由流動，通常與石英砂的休止角相同。因為鈦鐵礦的顆粒大小處在與其它玻璃配料組分相同的范圍內(nèi)，所以它在濕的配料混合器中能充分混勻而不分離。二氧化鈦細(xì)粉由于粘聚性的分子吸引(例如范德華力)而不能自由流動。分離和均化是由于二氧化鈦粉和玻璃配料組分之間粒度相差過大而發(fā)生的問題。細(xì)粉更難在稱量室稱重和轉(zhuǎn)移，結(jié)果造成玻璃化學(xué)成分的波動。摻混不好造成了玻璃質(zhì)量問題，并且加大了玻璃的化學(xué)成分波動。
此外，從熔化和化學(xué)角度來看使用鈦鐵礦也有好處。鈦鐵礦顆粒是黑色的，它吸收熱量并且容易溶在玻璃熔體中。二氧化鈦粉是白色的，它反射熱量，因此需要額外的能量進(jìn)入溶液。如果二氧化鈦粉由于混合不好或流動問題而團(tuán)聚，則會更難熔化。
還原態(tài)氧化物的存在提高了熔體的穩(wěn)定性，已經(jīng)將它與良好的玻璃質(zhì)量相關(guān)聯(lián)。鈦鐵礦通常含最多達(dá)50%的FeO，這有助于玻璃熔體的還原和對玻璃光學(xué)性質(zhì)的控制。通常使用碳來控制玻璃的氧化狀態(tài)。鈦鐵礦改進(jìn)了對氧化狀態(tài)的控制，因為它在高溫下的穩(wěn)定性大得多。碳被轉(zhuǎn)化成二氧化碳，而鈦鐵礦中的鐵和鈦則直接轉(zhuǎn)移到玻璃中，沒有任何揮發(fā)。
本發(fā)明的熔化并澆鑄的鈉鈣玻璃組合物中包括A)約65%至約80%重量的SiO2;
B)約10%至約20%重量的Na2O;
C)約0%至約10%重量的K2O;
D)約1%至約10%重量的MgO;
E)約5%至約15%重量的CaO;
F)約0%至約5%重量的Al2O3;
G)約0%至約5%重量的BaO;
H)約0.4%至約0.9%重量的Fe2O3;
I)約0.1%至約0.5%重量的FeO，F(xiàn)eO的這一百分含量表示配料中總鐵量的還原百分?jǐn)?shù)是從約19%到不超過50%(亞鐵值);和J)約0.25%至約1.25%重量的TiO2;
最好是，最終形成的玻璃組合物基本上由以下成分構(gòu)成A)約70%至約74%重量的SiO2;
B)約12%至約14%重量的Na2O;
C)約0%至約1%重量的K2O;
D)約3%至約4%重量的MgO;
E)約6%至約10%重量的CaO;
F)約0%至約2%重量的Al2O3;
G)約0.45%至約0.9%重量的Fe2O3;
H)約0.1%至約0.3%重量的FeO;這一FeO百分含量表示配料中總鐵量的還原百分?jǐn)?shù)是從約20%到不超過29%(亞鐵值);和I)約0.25%至約1%重量的TiO2;，除了或許微量的殘留的熔融助劑和/對玻璃的性質(zhì)沒有影響的雜質(zhì)以外，玻璃中不再有其它成分。
對于標(biāo)稱厚度4mm的玻璃，玻璃中的Fe2O3含量是從約0.6%至約0.9%重量。
二氧化硅構(gòu)成玻璃的基體。氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂和氧化鈣起降低玻璃熔化溫度的助熔劑的作用。氧化鋁調(diào)節(jié)玻璃的粘度并防止非玻璃化。另外，氧化鎂、氧化鈣和氧化鋁一起起著改進(jìn)玻璃耐久性的作用。芒硝或石膏起澄清劑的作用，碳則是已知的還原劑。
鐵通常以鐵丹或Fe2O3的形式加入，但是最好至少一部分是鈦鐵礦，并且被部分還原成FeO。配料中鐵的總量是關(guān)鍵，用Fe2O3表示時必須等于約0.45%至約1%重量，最好是約0.6%至1.0%。同樣，還原度或亞鐵值也很重要，應(yīng)當(dāng)在19%至50%之間，最好在20%和29%之間。上述的總鐵量和從三價鐵還原成二價鐵的程度范圍使玻璃中Fe2O3濃度為約0.4%至約0.9%重量，F(xiàn)eO濃度為約0.1%至約0.5%。如果鐵的還原度比所述范圍高，則玻璃變得太深，光源A可見光透射率將降至70%以下。另外，玻璃配料的熔化變得更加困難，因為FeO含量的增加妨礙了熱量向熔體內(nèi)部穿透。如果鐵的還原少于所述數(shù)值，或者使用的總鐵量較少。則所要求厚度的玻璃的太陽能透過率會升到約46%以上。最后，如果所用的總鐵量高于所述數(shù)值，則能夠穿透到熔體內(nèi)部的熱量較少，配料的熔化會變得格外困難。
另外，作為紫外輻射吸收劑的二氧化鈦的濃度，和鐵一起也是平衡透射性質(zhì)的關(guān)鍵。二氧化鈦的濃度必須是從約0.25%至約1.25%重量，優(yōu)選從約0.25%至約1.0%，最好是從約0.4%至約0.9%。更高濃度的二氧化鈦會造成顏色向黃綠色移動，最終形成工業(yè)上不合格的顏色。低濃度的二氧化鈦會使紫外輻射透射率無法接受地高。
可以看出，對于該鐵和鈦的氧化物的臨界濃度限制與所要求的Fe2O3還原成FeO的程度這兩者的協(xié)同作用，是制得一種中性的、通常是綠色的玻璃組合物，它的光源A可見光透射率大于70%，總太陽能透射率不超過約46%，紫外輻射透射率不大于約38%，最好是小于約36%。
再者，本發(fā)明的玻璃其特征以從約498至約535nm的光源c主波長，其顏色純度為約2%至約5%，幾乎總是從2%至4%。汽車的觀察窗玻璃的色純度是一個重要參數(shù)，應(yīng)當(dāng)保持在盡可能低的水平。作為比較，藍(lán)玻璃的色純度高達(dá)約10%，因此作為汽車觀察窗玻璃不太理想。用另外的參數(shù)表示，本發(fā)明的玻璃必須具有由CIELAB系統(tǒng)規(guī)定的顏色如下a＊=-10±10;b＊=4±5;L=89±10。最好是玻璃的這些數(shù)值為a＊=-8±4;b＊=2+3/-2;L＝89±2。
實施例1-7將典型的鈉鈣玻璃配料組分與鐵丹、碳質(zhì)還原劑和鈦化合物(例如鈦鐵礦)一起混合，熔化，得到本發(fā)明的4mm厚試驗樣品。所得的玻璃樣品的其特征如下

實施例4的玻璃的全成分如下(重量百分?jǐn)?shù))SiO2，73.0;Na2O，13.9;CaO，7.8;MgO，3.4;Fe2O3，0.767;TiO2，0.654;Al2O3，0.345;K2O，0.08。
實施例7的玻璃的配料組合物含有(重量份數(shù))砂，145;石灰石，11;白云石，33;純堿，50;石膏，1;鐵丹，0.67;鈦鐵礦，2.25;碳，0.05。最終形成的玻璃全成分如下(重量%)SiO2，73.25;Fe2O3，0.697;Al2O3，0.168;TiO2，0.70;CaO，7.786;MgO，3.44;Na2O，13.92;K2O，0.038。
上面已參照具體的實施例對本發(fā)明作了這一說明，但是應(yīng)該清楚，可以象專業(yè)技術(shù)人員所了解的那樣進(jìn)行變動和修改而不偏離下述權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種中性的、通常是綠色的鈉鈣玻璃組合物，其中包含作為基本組分的從約0.4%到約0.9%重量的Fe2O3約0.1%到約0.5%重量的FeO和約0.25%到約1.25%重量的TiO2，該玻璃的光源A可見光透射率大于70%，總太陽能透射率不大于約46%，紫外輻射透射率不大于約38%。
2.權(quán)利要求1中定義的玻璃，它具有由以下的CIELAB值規(guī)定的顏色a＊=-10±10;b＊=4±5;L=89±10。
3.權(quán)利要求1中定義的玻璃，其中FeO的重量百分?jǐn)?shù)表明用Fe2O3表示的總鐵量的還原百分?jǐn)?shù)是從約19%到不超過50%。
4.權(quán)利要求1中定義的玻璃，其中包括從約0.45%到約0.9%重量的Fe2O3、約0.1%至約0.3%重量的FeO和約0.25%到約1%重量的TiO2。
5.權(quán)利要求4中定義的玻璃，其中包括從約0.6%到約0.9%重量的Fe2O3、約0.1%至約0.3%重量的FeO和約0.4%到約0.9%重量的TiO2。
6.權(quán)利要求4中定義的玻璃，其中FeO的重量百分?jǐn)?shù)表明用Fe2O3表示的總鐵量的還原百分?jǐn)?shù)為約20%到約29%。
7.權(quán)利要求4中定義的玻璃，它具有用以下CIELAB值規(guī)定的顏色a＊=-8±4;b＊=2+3/-2;L=89±2。
8.一種中性的、通常是綠色的鈉鈣玻璃組合物，其中包含作為基本組分的從約0.4%到約0.9%重量的Fe2O3，從約0.1%到約0.5%重量的FeO和從約0.25%到1.25%重量的TiO2，該玻璃在選定的從約3mm到約5mm的標(biāo)稱玻璃厚度下，光源A可見光透射率大于70%，總太陽能透射率不超過約46%，紫外輻射透射率不超過38%。
9.一種中性的、通常是綠色的鈉鈣玻璃組合物，其中包含作為基本組分的從約0.6%到約0.9%重量的Fe2O3，從約0.1%到約0.3%重量的FeO，和從約0.4%到約0.9%重量的TiO2，該玻璃在4mm的標(biāo)稱厚度下其光源A可見光透射率大于70%，總太陽能透射率不超過約46%，紫外輻射透射率不超過約38%。
10.權(quán)利要求9中定義的玻璃，其中FeO的重量百分?jǐn)?shù)表明用Fe2O3表示的總鐵量還原百分?jǐn)?shù)是從約20%到約29%。
11.權(quán)利要求10中定義的玻璃，它在4mm的標(biāo)稱厚度下總太陽能透射率不超過45%，紫外輻射透射率不超過約36%。
12.一種中性的、通常是綠色的玻璃，其中含有各組分百分重量如下的一種基礎(chǔ)玻璃組合物SiO265-80Na2O 10-20CaO 5-15MgO 1-10Al2O30-5K2O 0-10BaO 0-5以及痕量的(如果有的話)熔化和精制助劑，和基本組成如下的著色劑Fe2O30.4-0.9%重量FeO 0.1-0.5%重量TiO20.25-1.25%重量該玻璃在3mm至5mm的標(biāo)稱厚度下其光源A可見光透射率大于70%，總太陽能透射率不大于約46%，紫外輻射透射率不大于約38%。
13.一種中性的、通常是綠色的玻璃，其中含有各組分百分含量如下的一種基礎(chǔ)玻璃組合物SiO270-74Na2O 12-14CaO 6-10MgO 3-4Al2O30-2K2O 0-1以及痕量的(如果有的話)熔化及澄清助劑，和組成基本如下的著色劑Fe2O30.45-0.9重量%FeO 0.1-0.3重量%TiO20.25-1重量%該玻璃在3mm至5mm的標(biāo)稱玻璃厚度下，光源A可見光透射率大于70%，總太陽能透射率不超過約46%，紫外輻射透射率不超過約38%。
14.在一種制造吸收紫外輻射的中性綠色玻璃的方法中，該玻璃含有鐵和鈦的氧化物，所述的方法包括將鈉鈣浮法玻璃配料混合物混合、加熱和熔化，該混合物中含有砂、純堿、白云石、石灰石和選自芒硝與石膏的硫酸鹽，所作的改進(jìn)包括在配料中加入鈦鐵礦作為最終形成的玻璃中鈦氧化物的來源和至少一部分鐵的氧化物源。
15.權(quán)利要求14中定義的一種方法，其中鈦鐵礦中含有最多達(dá)50%的FeO。
全文摘要
一種中性的、通常是綠色的吸收紅外能和紫外輻射的玻璃組合物，其中含有常規(guī)的鈉鈣浮法玻璃組分、較高濃度并適度還原的鐵以及鈦的氧化物。所得到的玻璃在選定的3mm至5mm的厚度下顯示出光源A可見光透光率至少為70％，總太陽能透射率不大于約46％，紫外輻射透過率不大于約38％。玻璃中的鈦的氧化物以及至少一部分鐵由在玻璃配料配方中加入鈦鐵礦來提供。
文檔編號C03C4/02GK1110476SQ94190328
公開日1995年10月18日 申請日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月27日
發(fā)明者P·L·海格比, B·E·彭羅德, R·G·貝克, J·J·鄭 申請人:利比-歐文斯-福特公司