專利名稱：混凝土混合料的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及混凝土混合料。更進(jìn)一步地說，本發(fā)明涉及一種混凝土混合料，該混合料可以使水硬性組合物，如水泥漿料，砂漿和混凝土具有合適的流動(dòng)性并且在保持該組合物的流動(dòng)性方面具有特別好的效果。
相關(guān)技術(shù)的描述在各種混凝土混合料中，有代表性的對(duì)水硬性混合物具有較高的流化作用的混合料的例子包括所謂的高效減水劑，如萘磺酸與甲醛濃縮物的鹽(下文稱為“萘化合物”)，蜜胺磺酸與甲醛濃縮物的鹽(下文稱為“蜜胺化合物”)，以及多羧酸的鹽(下文稱為“多羧酸化合物”)。
這些混合物料具有各自的缺點(diǎn)，盡管它們也具有特別好的作用。舉例來說，當(dāng)將萘或蜜胺化合物加入到水硬性組合物中時(shí)，所得到的組合物在保持流動(dòng)性方面存在問題(下文稱為“坍落損失”)，盡管該組合物在硬化特性方面是特別好的，而多羧酸化合物存在明顯延緩該組合物硬化的問題。
最近人們已經(jīng)開發(fā)出了另一種可以使混凝土具有合適流動(dòng)性的多羧酸化合物。由于這種多羧酸混合物即使用量很小也具有特別好的分散作用，因此，可以降低該混合物的加入量，這樣可以解決上述延緩硬化的問題。多羧酸化合物的例子包括水溶性乙烯共聚物，如由聚亞烷基二醇單酯單體組成的共聚物，所說的單體具有不飽和鍵以及一個(gè)或多個(gè)選自丙烯酸單體和不飽和二羧酸單體的部分(參見日本專利公開-B59-18338，1984年4月24日公開)。
具推測具有氧亞烷基鏈的水溶性乙烯共聚物是通過下面的原理而具有分散作用的，即構(gòu)成接枝結(jié)構(gòu)的該共聚物的氧化亞烷基鏈立體阻止了顆粒的粘結(jié)。
但是，即使采用上述具有氧化亞烷基鏈的多羧酸，上述坍落損失問題仍沒有得到解決，因此，在從制備混凝土至運(yùn)輸?shù)恼麄€(gè)過程中混凝土的質(zhì)量控制方面仍然存在很大的問題。
在上述日本專利公開-B中所公開的具有不飽和鍵的聚亞烷基二醇單酯單體具有1-100個(gè)氧亞烷基基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)具有2-4個(gè)碳原子。但是，在上述專利文件的對(duì)比實(shí)施例中具體描述的上述單體是通過將環(huán)氧乙烷加入到起始物料中而制備的，其中所加入的環(huán)氧乙烷分子的數(shù)量最多為23。此外，該專利文件沒有描述通過將超過23個(gè)的亞烷基氧化物分子加入到起始物料中而制得的單體。
本發(fā)明的描述本發(fā)明的概要本發(fā)明對(duì)具有氧化亞烷基鏈的水溶性乙烯共聚物，特別是對(duì)起始單體的氧化亞烷鏈的長度與采用該單體制得的共聚物的性能之間的關(guān)系進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用通過采用具有較長氧亞烷基鏈并且其長度在特定的范圍內(nèi)(所加入的亞烷基氧化物分子的量為110-300)的單體制得的共聚物作為混凝土混合料時(shí)，上述有關(guān)坍落損失的問題可以出乎意外地得到解決，同時(shí)多羧酸混合料固有的分散作用沒有受到不利影響。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種混凝土混合料，它包括一種聚合物，該聚合物是通過將用下列通式(A)表示的單體(a)與選自用下列通式(B)表示的化合物和用下列通式(C)表示的化合物的單體(b)共聚合而制得 式中R1和R2相互之間可以相同也可以不同，各代表氫原子和甲基；m1是0-2的一個(gè)整數(shù)；AO代表具有2-3個(gè)碳原子的氧亞烷基；n是110-300的一個(gè)數(shù)；X代表氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基， 式中R3、R4和R5彼此之間可以相同也可以不同，各代表氫原子，甲基或由通式(CH2)m2COOM2(式中m2是0-2的一個(gè)整數(shù)；M2代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基)表示的基團(tuán)；M1代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基，以及 式中R6代表氫原子或甲基；Y代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基。
在通式(A)中，n不僅是指由通式(A)所表示的一種化合物的所加入的亞烷基氧化物分子的數(shù)目，而且是指由通式(A)所表示的化合物(它們僅僅在所加入的亞烷基氧化物分子的數(shù)目方面彼此不同)的混合物的所加入的亞烷基氧化物分子的平均數(shù)。在前一種情況下，n是110-300的一個(gè)整數(shù)，而在后一種情況下n是110-300的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選地為110-300的一個(gè)整數(shù)。在后一種情況下上述混合物在所加入的亞烷基氧化物分子的數(shù)目方面具有一種分布。具有110-300的平均數(shù)的所加入的亞烷基氧化物分子的混合物還可以含有具有低于110的數(shù)目的所加入的亞烷基氧化物分子的化合物和/或具有超過300的數(shù)目的所加入的亞烷基氧化物分子的化合物。
本發(fā)明包括一種混凝土混合料，它包括作為基本成分的一種共聚物，該共聚物是通過將用下列通式(A-1)表示的單體(a)與至少一種選自用下列通式(B-1)表示的化合物和用下列通式(C-1)表示的化合物的一種單體(b)共聚合而制得的通式(A-1) (式中R1和R2氫原子和甲基，m10-2的一個(gè)整數(shù)，AO具有2-3個(gè)碳原子的氧亞烷基，n110-300的一個(gè)整數(shù)，X氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基)，
通式(B-1) 通式(C-1)(式中R3-R5氫原子或甲基或(CH2)m2COOM2，R6氫原子或甲基，M1、M2和Y氫原子，堿金屬原子，堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基，m20-2的一個(gè)整數(shù))。
本發(fā)明還包括一種混凝土混合料，它包括作為基本成分的一種共聚物，該共聚物是通過將用下列通式(A-2)表示的單體(a)與至少一種選自用下列通式(B-2)表示的化合物和用下列通式(C-2)表示的化合物的一種單體(b)共聚合而制得的通式(A-2) (式中R1和R2氫原子和甲基，m10-2的一個(gè)整數(shù)，AO具有2-3個(gè)碳原子的氧亞烷基，n110-300的一個(gè)整數(shù)，X氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基)，
通式(B-2) 通式(C-2) (式中R3和R6氫或甲基，R4和R5氫原子或甲基或(CH2)m2COOM2，M1和M2氫原子，堿金屬原子，堿土金屬原子，銨基，氨基或取代的氨基，m20-2的一個(gè)整數(shù)，Y氫原子，堿金屬原子，堿土金屬原子，銨基，氨基或取代的氨基)。
此外，本發(fā)明還涉及改進(jìn)水硬性組合物的流動(dòng)性的方法，它包括向水硬性組合物中加入一種共聚物，該共聚物是通過將用上述通式(A)表示的單體(a)與選自用上述通式(B)表示的化合物和用上述通式(C)表示的化合物的單體(b)共聚合而制得的，以及一種共聚物在改進(jìn)水硬性組合物的流動(dòng)性的應(yīng)用，所述的共聚物是通過將用上述通式(A)表示的單體(a)與選自用上述通式(B)表示的化合物和用上述通式(C)表示的化合物的單體(b)共聚合而制得的。
術(shù)語“水硬性組合物”是指水泥漿料(或水泥組合物)，砂漿(硬化之前)，混凝土(硬化之前)或其類似物。當(dāng)該水性組合物是砂漿或混凝土?xí)r，通常它還含有骨料。
此外，本發(fā)明還涉及一種水硬性組合物，它包括一種共聚物，水泥和水，其中所說的共聚物是通過將用上述通式(A)表示的單體(a)與選自用上述通式(B)表示的化合物和用上述通式(C)表示的化合物的單體(b)共聚合而制得的。
為了從分散機(jī)理上描述本發(fā)明，可以對(duì)該機(jī)理推測如下由于本發(fā)明的水溶性乙烯共聚物具有較長的氧亞烷基鏈，到該共聚物參與水泥的水化過程需要較長的時(shí)間，因此，所得到的水硬性組合物可以保持較高的坍落值，而該共聚物的分散作用沒有降低。本發(fā)明的詳細(xì)描述用于本發(fā)明的由通式(A)表示的單體(a)的例子包括一端用烷基酯化的聚亞烷基二醇[如甲氧基聚乙二醇，即甲醇與環(huán)氧乙烷(n為110-300)的加成物，甲氧基聚亞乙基聚丙二醇，乙氧基聚乙二醇，乙氧基聚亞乙基聚丙二醇，丙氧基聚乙二醇和丙氧基聚亞乙基聚丙二醇]與丙烯酸，甲基丙烯酸的酯和酯肪酸的脫氫(或氧化)產(chǎn)物；以及丙烯酸，甲基丙烯酸的加成物以及酯及酸用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷脫氫(或氧化)的產(chǎn)物。
構(gòu)成上述聚亞烷基的氧亞烷基鏈的氧亞烷基基團(tuán)的數(shù)目或上述加成物的所加入的亞烷基氧化物分子的平均數(shù)為110-300。當(dāng)同時(shí)加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷時(shí)，它們可以以隨機(jī)加入、嵌段加入、交替加入以及其它加入中的任何一種方式加入。當(dāng)構(gòu)成該聚亞烷基二醇的氧亞烷基鏈的氧亞烷基基團(tuán)的量或該加成物的所加入的亞烷基氧化物分子的平均量低于110時(shí)，所產(chǎn)生的共聚物具有較差的坍落保持作用，而當(dāng)它超過300時(shí)，不僅會(huì)降低該共聚物制備過程中的聚合性而且還會(huì)使所產(chǎn)生的共聚物具有較差的分散作用。
用通式(B)表示的化合物包括不飽和單羧酸單體和不飽和多羧酸單體。不飽和單羧酸單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸以及它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、烷基胺鹽和取代的烷基胺鹽。它們當(dāng)中，丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸及其堿金屬鹽是優(yōu)選的。而不飽和二羧酸單體的例子包括馬來酸酐、馬來酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸和富馬酸，及其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、烷基胺鹽和取代的烷基胺鹽。優(yōu)選地，該烷基胺鹽的烷基基團(tuán)具有1-3個(gè)碳原子。取代的烷基胺的例子包括單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
用通式(C)化合物的例子包括烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸及其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、烷基胺鹽和取代的烷基胺鹽。烷基胺鹽的烷基中的碳原子數(shù)以及取代的烷基胺鹽中的取代的烷基基團(tuán)的例子與前面針對(duì)用通式(B)表示的化合物所述的相同。
在本發(fā)明中，比較適宜的是起始單體(a)和(b)的用量為單體(a)與單體(b)的摩爾比，即單體(a)/單體(b)為0.1/100-100/100。當(dāng)該摩爾比為0.1/100-10/100時(shí)，特別是當(dāng)它為0.1/100或更多但低于10/100時(shí)，所得到的共聚物具有特別好的坍落保持作用。當(dāng)該摩爾比為10/100-100/100時(shí)，所得到的共聚物具有極好的坍落保持作用，而對(duì)水硬性組合物的流化作用也可以保留。當(dāng)該摩爾比低于0.1/100時(shí)，所得到的共聚物具有較差的坍落保持作用，而當(dāng)它超過100/100時(shí)，其共聚性比較差。
本發(fā)明的共聚物可以通過已知的方法制備。其例子包括在日本專利公開-A59-162163(1984年9月13日公開)，62-70250(1987年3月31日公開)和62-78134(1987年4月10日公開)，美國專利4870120(專利日1989年9月26日，專利權(quán)人Nippon Shokubai KagakuKohyo Co.，Ltd.)和5137945(專利日1992年8月11日，專利權(quán)人Nippon Shokubai Kagaku Kohyo Co.，Ltd.)以及其它文獻(xiàn)中的溶劑聚合法。
用于上述溶劑聚合反應(yīng)中的溶劑的例子包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、脂肪烴，如環(huán)己烷和正己烷、乙酸乙酯、丙酮和甲乙酮。從操作性和反應(yīng)設(shè)備來看水和單-四元醇是優(yōu)選的。
在采用含水溶劑的溶劑聚合反應(yīng)中，采用一種水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如過硫酸(即過一硫酸和過二硫酸)的銨鹽和堿金屬鹽以及過氧化氫作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在采用溶劑但不是含水溶劑的溶劑聚合反應(yīng)中，采用過氧化苯甲酰、過氧化月桂?；蚱漕愃莆镒鳛榫酆戏磻?yīng)引發(fā)劑。
此外，可以將聚合反應(yīng)加速劑，如亞硫酸氫鈉、巰基乙醇和一種胺化合物與聚合反應(yīng)引發(fā)劑一起使用。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)對(duì)所用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑和聚合反應(yīng)加速劑進(jìn)行適當(dāng)選擇。
優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚物具有3000-1000000，更優(yōu)選地為5000-100000的重量平均分子量。當(dāng)分子量太大時(shí)，所產(chǎn)生的共聚物具有較差的分散作用，而當(dāng)它太小時(shí)，所得到的共聚物具有較差的坍落保持作用。該重量平均分子量是利用聚苯乙烯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照材料通過凝膠滲透光譜而測定的。
在本發(fā)明的共聚物的制備過程中，除了單體(a)和(b)以外，其它的可以與單體(a)和(b)共聚合的單體也可以采用，只要不有損于本發(fā)明的效果。這些單體的例子包括丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯和苯乙烯磺酸。
本發(fā)明的混凝土混合料的加入量以固體物質(zhì)計(jì)，即作為本發(fā)明的共聚用單體的量優(yōu)選地為0.02-1.0％重量，更優(yōu)選地為0.05-0.5％重量(基于水泥的重量)。
本發(fā)明的混凝土混合料可以與已知的添加劑和/或已知的輔助物質(zhì)一起使用。這些添加劑的例子包括加氣(AE)劑、AE減水劑、流化劑、高效減水劑、保水劑、高早強(qiáng)劑、加速劑、發(fā)泡劑、吹氣劑、消泡劑、增稠劑、防水劑和防泡劑，而這些輔助物質(zhì)包括石英砂、高爐爐渣、粉煤灰和高溫二氧化硅。
本發(fā)明的混凝土混合料可以加入到包括已知的水硬性水泥、已知砂漿、已知的混凝土等等的水泥漿料中。該水泥漿料、砂漿或混凝土的配制是不受限制的。
本發(fā)明的水硬性組合物是本發(fā)明的混凝土混合料與已知的水泥漿料、砂漿、混凝土或其類似物的混合物。換句話說，當(dāng)本發(fā)明的水硬性組合物是水泥漿料時(shí)，該組合物包括本發(fā)明的共聚物、水泥和水，而當(dāng)該組合物是砂漿和混凝土?xí)r，它包括本發(fā)明的共聚物、水泥、骨料和水。本發(fā)明的水硬性組合物含有優(yōu)選地用量為0.02-1.0％重量，更優(yōu)選地為0.05-0.5％重量(基于水泥的重量)的本發(fā)明的共聚物。
實(shí)施例下面將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，雖然本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
在下列實(shí)施例中，所有的百分比均以重量給出。
在實(shí)施例中所說的濃縮物和共聚物的分子量均是利用聚苯乙烯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照物質(zhì)采用凝膠滲透色譜而測定的重量平均分子量。
下面將描述在本發(fā)明的共聚物的制備過程中所用的單體(a)，其中EO代表環(huán)氧乙烷，PO代表環(huán)氧丙烷。A-1甲醇與EO的加成物的單甲基丙烯酸酯(所加入的EO分子的平均數(shù)115)A-2甲醇與EO的加成物的單丙烯酸酯(所加入的EO分子的平均數(shù)220)A-3甲醇與EO的加成物的單甲基丙烯酸酯(所加入的E0分子的平均數(shù)280)A-4丙烯酸與EO的加成物(所加入的EO分子的平均數(shù)130)A-5丙烯酸與PO和EO的嵌段加成物(所加入的PO分子的平均數(shù)10，所加入的EO分子的平均數(shù)135)A-6丙烯酸與EO和PO的嵌段加成物(所加入的EO分子的平均數(shù)135，所加入的EO分子的平均數(shù)5)A-7甲醇與EO的加成物的單甲基丙烯酸酯(所加入的EO分子的平均數(shù)23)(對(duì)比實(shí)施例)A-8甲醇與EO的加成物的單甲基丙烯酸酯(所加入的EO分子的平均數(shù)100)(對(duì)比實(shí)施例)A-9甲醇與EO的加成物的單甲基丙烯酸酯(所加入的EO分子的平均數(shù)350)(對(duì)比實(shí)施例)下面將描述該共聚物的制備實(shí)施例制備實(shí)施例1(混凝土混合料1的制備)將10摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.09摩爾單體A-1和1摩爾丙烯酸(摩爾比9/100)溶解在7.5摩爾水中而制得的溶液、通過將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和4克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加12克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.7摩爾氫氧化鈉溶解于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為22000的共聚物，即混凝土混合料1。
制備實(shí)施例2(混凝土混合料2的制備)將8摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將0.05摩爾單體A-2和1摩爾甲基丙烯酸(摩爾比5/100)溶解在8.5摩爾水中而制得的溶液、將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和3克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加9克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.7摩爾氫氧化鈉溶解于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為85000的共聚物，即混凝土混合料2。
制備實(shí)施例3(混凝土混合料3的制備)將5摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.002摩爾單體A-3和1摩爾馬來酸一鈉(摩爾比0.2/100)溶解在15摩爾90℃熱水中而制得的溶液、通過將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和3克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(95℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，在1小時(shí)內(nèi)向在該溫度(95℃)下的反應(yīng)系統(tǒng)中滴加9克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.7摩爾氫氧化鈉溶解于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為12000的共聚物，即混凝土混合料3。
制備實(shí)施例4(混凝土混合料4的制備)將10摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.01摩爾單體A-4、0.9摩爾丙烯酸和1摩爾甲代烯丙基磺酸鈉(摩爾比1/90/100)溶解在7.5摩爾水中而制得的溶液、通過將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和4克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加12克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.6摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為7200的共聚物，即混凝土混合料4。
制備實(shí)施例5(混凝土混合料5的制備)將10摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.01摩爾單體A-5和1摩爾甲基丙烯酸(摩爾比1/100)溶解在7.5摩爾水中而制得的溶液、通過將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和1克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加5克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.7摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為105000的共聚物，即混凝土混合料5。
制備實(shí)施例6(混凝土混合料6的制備)將10摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.01摩爾單體A-6和1摩爾丙烯酸鈉(摩爾比1/100)溶解在7.5摩爾水中而制得的溶液、通過將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和2克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加9克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.7摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為77000的共聚物，即混凝土混合料6。
制備實(shí)施例7(混凝土混合料7的制備)
將27摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.045摩爾單體A-2和0.3摩爾丙烯酸(摩爾比15/100)溶解在10摩爾水中而制得的溶液、通過將0.003摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和1.2克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.009摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加4克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.21摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為51000的共聚物，即混凝土混合料7。
制備實(shí)施例8(混凝土混合料8的制備)將23摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.08摩爾單體A-1和0.2摩爾丙烯酸(摩爾比40/100)溶解在12摩爾水中而制得的溶液、通過將0.002摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和0.6克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.006摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加3克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.14摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為56000的共聚物，即混凝土混合料8。
制備實(shí)施例9(混凝土混合料9的制備)將18摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.06摩爾單體A-1和0.1摩爾丙烯酸(摩爾比60/100)溶解在8摩爾水中而制得的溶液、通過將0.001摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和0.3克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.003摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加2克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.07摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為45000的共聚物，即混凝土混合料9。
制備實(shí)施例10(混凝土混合料10的制備)將30摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.1摩爾單體A-1和0.1摩爾丙烯酸(摩爾比100/100)溶解在13摩爾水中而制得的溶液、通過將0.001摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和0.3克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.003摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加2克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.07摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為72000的共聚物，即混凝土混合料10。
制備實(shí)施例11(混凝土混合料11的制備)將10摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.1摩爾單體A-7和1摩爾丙烯酸(摩爾比10/100)溶解在7.5摩爾水中而制得的溶液、通過將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和4克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加12克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.7摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為11000的共聚物，即混凝土混合料11。
制備實(shí)施例12(混凝土混合料12的制備)將10摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.05摩爾單體A-8和1摩爾丙烯酸(摩爾比5/100)溶解在7.5摩爾水中而制得的溶液、通過將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和3克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(75℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高到95℃。然后在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加10克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.7摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和。由此可以獲得分子量為31000的共聚物，即混凝土混合料12。
制備實(shí)施例13(混凝土混合料13的制備)將5摩爾水裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中的氧氣同時(shí)攪拌水。在氮?dú)鈿夥障聦⑺臏囟壬叩?5℃。將通過將0.005摩爾單體A-9和1摩爾丙烯酸(摩爾比0.5/100)溶解在15摩爾75℃溫水中而制得的溶液、通過將0.01摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液、和3克2-巰基乙醇在2小時(shí)以內(nèi)同時(shí)和分別滴加到在反應(yīng)器中的水中。然后在30分鐘內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加通過將0.03摩爾過硫酸銨溶解在水中而制得的20％水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)保持在該溫度(95℃)下1小時(shí)。即進(jìn)行老化，在老化完成之后，在1小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)系統(tǒng)中滴加9克35％過氧化氫水溶液。在滴加完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在該溫度(95℃)下2小時(shí)。即進(jìn)行老化。在老化完成之后，向所得到的反應(yīng)混合物中加入通過將0.7摩爾氫氧化鈉溶液于水中而制得的48％水溶液以進(jìn)行中和，由此可以獲得分子量為25000的共聚物，即混凝土混合料13。
除了在制備實(shí)施例11-13中制得的對(duì)比共聚物以外，還采用下列混合料作為對(duì)比
NS由萘磺酸-甲醛濃縮物的鹽組成的混合料(Mighty 150，KaoCorporation的產(chǎn)品)，以及MS由蜜胺磺酸-甲醛濃縮物的鹽組成的混合料(Mighty 150V-2，Kao Corporation的產(chǎn)品)。
混合物混合料的評(píng)價(jià)根據(jù)表1中所說的條件制備混凝土材料。將這些材料與上述混合料在25rpm下的剪切混合機(jī)中混合3分鐘，從而制得一種混凝土組合物。為了評(píng)價(jià)該混凝土組合物的流動(dòng)性，根據(jù)在JIS A 1101中所說的方法測定其坍落值。將由此獲得的坍落值作為起始值。然后，將該混合機(jī)在4rpm下旋轉(zhuǎn)60分鐘，旋轉(zhuǎn)停止后，以上述相同的方式對(duì)該混凝土組合物的坍落值進(jìn)行測定。由此測定60分鐘以后的坍落值。此外，在將混合機(jī)在上述相同的條件下旋轉(zhuǎn)90分鐘之后，對(duì)該混凝土組合物的坍落值進(jìn)行測定。由此可以測定90分鐘之后的坍落值。
將每種混合料加入，其量可以使起始坍落值為20±1厘米。
其結(jié)果在表2中給出。
由表2中的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的混合料可以使混凝土組合物具有流動(dòng)性，即使是在用量比對(duì)比混合料低的情況下。此外，含有本發(fā)明的混合料的混凝土組合物減小了坍落值的下降，使時(shí)間延長了。
如上所說，當(dāng)將本發(fā)明的混凝土混合料加入到水硬性組合物，如水泥組合物中時(shí)，所得到的組合物在較長的時(shí)間內(nèi)坍落幾乎沒有變化，因此，該水硬性的質(zhì)量可以很容易地控制。
一般說來，需要約90分鐘的時(shí)間將剛剛混好的混凝土從制備處運(yùn)送到放置地方。因此，必須對(duì)剛剛混好的混凝土進(jìn)行控制以在該段時(shí)間內(nèi)將坍落值保持在約15或更高。采用本發(fā)明的混凝土混合料可以在混合后的90分鐘時(shí)間內(nèi)將混合好的混凝土的坍落值保持在約15或更高。
含有對(duì)比混凝土混合料的剛剛混合好的混凝土的坍落值在這些物質(zhì)混合完成以后的60-90分鐘之后降低到約10，這意味著這種混凝土在放置之前就會(huì)硬化。這種混凝土不能放置。
表1混凝土的配制以及所用的原料<
>
表2<
1固體物質(zhì)，即共聚物的量，基于水泥的重量
權(quán)利要求
1.一種混凝土混合料，它包括用下列通式(A)表示的單體(a)與選自用下列通式(B)表示的化合物和用下列通式(C)表示的化合物的單體(b)共聚合而制得的共聚物 式中R1和R2相互之間可以相同也可以不同，各代表氫原子或甲基；m1是0-2的一個(gè)整數(shù)；AO代表具有2-3個(gè)碳原子的氧亞烷基；n是110-300的一個(gè)數(shù)；X代表氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基， 式中R3、R4和R5彼此之間可以相同也可以不同，各代表氫原子，甲基或由通式(CH2)m2COOM2(式中m2是0-2的一個(gè)整數(shù)；M2代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基)表示的基團(tuán)；M1代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基，以及 式中R6代表氫原子或甲基；Y代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基。
2.權(quán)利要求1所述的混凝土混合料，其中單體(a)和單體(b)的摩爾比為0.1/100-100/100。
3.權(quán)利要求2所述的混凝土混合料，其中單體(a)和單體(b)的摩爾比為0.1/100-10/100。
4.權(quán)利要求2所述的混凝土混合料，其中單體(a)和單體(b)的摩爾比為10/100-100/100。
5.權(quán)利要求1所述的混凝土混合料，其中共聚物的重量平均分子量利用聚苯乙烯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比物質(zhì)通過凝膠滲透色譜測定為3000-1000000。
6.改進(jìn)水硬性組合物的流動(dòng)性的方法，它包括向水硬性組合物中加入一種共聚物，該共聚物是通過將用下列通式(A)表示的單體(a)與選自用下列通式(B)表示的化合物和用下列通式(C)表示的化合物的單體(b)共聚合而制得的 式中R1和R2相互之間可以相同也可以不同，各代表氫原子和甲基；m1是0-2的一個(gè)整數(shù)；AO代表具有2-3個(gè)碳原子的氧亞烷基；n是110-300的一個(gè)數(shù)；X代表氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基， 式中R3、R4和R5彼此之間可以相同也可以不同，各代表氫原子，甲基或由通式(CH2)m2COOM2(式中m2是0-2的一個(gè)整數(shù)；M2代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基)表示的基團(tuán)；M1代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基，以及 式中R6代表氫原子或甲基；Y代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基。
7.一種共聚物在改進(jìn)水硬性組合物的流動(dòng)性中的應(yīng)用，所述的共聚物是通過將用下列通式(A)表示的單體(a)與選自用下列通式(B)表示的化合物和用下列通式(C)表示的化合物的單體(b)共聚合而制得的 式中R1和R2相互之間可以相同也可以不同，各代表氫原子和甲基；m1是0-2的一個(gè)整數(shù)；AO代表具有2-3個(gè)碳原子的氧亞烷基；n是110-300的一個(gè)數(shù)；X代表氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基， 式中R3、R4和R5彼此之間可以相同也可以不同，各代表氫原子，甲基或由通式(CH2)m2COOM2(式中m2是0-2的一個(gè)整數(shù)；M2代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基)表示的基團(tuán)；M1代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基，以及 式中R6代表氫原子或甲基；Y代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基。
8.一種水硬性組合物，它包括一種共聚物、水泥和水，其中所述的共聚物是通過將用下列通式(A)表示的單體(a)與選自用下列通式(B)表示的化合物和用下列通式(C)表示的化合物的單體(b)共聚合而制得的 式中R1和R2相互之間可以相同也可以不同，各代表氫原子和甲基；m1是0-2的一個(gè)整數(shù)；AO代表具有2-3個(gè)碳原子的氧亞烷基；n是110-300的一個(gè)數(shù)；X代表氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基， 式中R3、R4和R5彼此之間可以相同也可以不同，各代表氫原子，甲基或由通式(CH2)m2COOM2(式中m2是0-2的一個(gè)整數(shù)；M2代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基)代表的基團(tuán)；M1代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基，以及 式中R6代表氫原子或甲基；Y代表氫原子，堿金屬原子，1/2堿土金屬原子，銨基，烷基銨基或取代的烷基銨基。
9.權(quán)利要求8所述的水硬性組合物，它還進(jìn)一步包括骨料。
10.權(quán)利要求8所述的水硬性組合物，其中該共聚物的含量為0.02-1.0％重量(基于水泥的重量)。
11.權(quán)利要求8所述的水硬性組合物，其中該水硬性組合物為水泥組合物。
全文摘要
一種混凝土混合料，它包括作為基本成分的共聚物，該共聚物是通過將具有110-300摩爾氧亞烷基基團(tuán)而每一個(gè)基團(tuán)具有2-3個(gè)碳原子的聚亞烷基二醇單酯單體(a)與至少一種選自丙烯酸單體、不飽和二羧酸單體和烯丙基磺酸單體的單體(b)共聚合而制得的。當(dāng)將該混合料用于制備混凝土?xí)r，所得到的混凝土組合物在較長的時(shí)間內(nèi)坍落幾乎沒有變化，因此，該水硬性的質(zhì)量可以很容易地控制。
文檔編號(hào)C04B24/26GK1137263SQ9419448
公開日1996年12月4日 申請日期1994年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月14日
發(fā)明者倭富士櫻, 藤田修一, 谷所美明, 北川和重, 佐藤治之 申請人:花王株式會(huì)社