專利名稱：含有能在加工過程中保持硒的氧化錳的中性灰色吸收玻璃的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種能吸熱的中性灰色玻璃組合物。具體地說，它包括鈉鈣玻璃(soda-lime-silica glass)，其著色組份包括氧化鐵、鈷、硒、二氧化錳，此外還可選擇性地包括二氧化鈦。
具有中性灰色以及低紅外透射率、低總太陽能透射比的玻璃能減少外殼內(nèi)部獲得的熱量，該種玻璃在汽車領(lǐng)域內(nèi)是人們所非常希望的。選擇中性灰色玻璃是為了與寬范圍的汽車涂料顏色相一致。為使之在汽車領(lǐng)域內(nèi)特別有用，玻璃組合物應(yīng)當(dāng)與平板(flat)玻璃生產(chǎn)方法相匹配。具有這些性質(zhì)的玻璃組合物是非常必要的，特別是在汽車的隱蔽和防曬應(yīng)用上是必要的。
某些吸熱玻璃組合物含有作為基本著色組份的硒。如Jones的US4,873,206公開了一種灰色玻璃組合物，它含有的著色劑僅有鐵、鈷和硒。硒是一種熔點(diǎn)相對低的組份，其熔點(diǎn)是217℃，沸點(diǎn)是685℃，在玻璃的熔化和加工過程中，經(jīng)常有85％或更多的硒從配料中揮發(fā)了。硒是一種十分昂貴的材料，因此其在玻璃熔化中的揮發(fā)應(yīng)盡量少。為了在玻璃產(chǎn)品中保留更多的硒，盡管玻璃生產(chǎn)商經(jīng)常在玻璃組合物中使用硝酸鈉和鉀，還是會發(fā)生大量的揮發(fā)。
通過向灰色玻璃組合物中加入硒的同時摻入氧化錳，本發(fā)明克服了與硒的揮發(fā)有關(guān)的問題。我們令人意外地發(fā)現(xiàn)向含硒的玻璃組合物中摻入氧化錳有助于硒在熔化過程中的保留。
此外，與Jones在上述專利中的建議相反，在本發(fā)明的組合物中含有氧化鐵和氧化錳不會導(dǎo)致日曬作用(solarization)的增加。日曬作用是當(dāng)玻璃在太陽光下暴露于紫外線時，在玻璃中發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。這些反應(yīng)的一種是Fe+3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e+2。日曬作用使得鐵從氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，從而引起玻璃產(chǎn)品中所不希望的顏色變化。Milos B.Volf就這一問題在ChemicalApproach to Glass(Elsevier Science Publish Co.，Inc.，1984)的343頁上已有過討論，“錳作為脫色劑具有產(chǎn)生日曬作用和對爐內(nèi)溫度敏感的缺點(diǎn)?！痹谶^去，灰色吸熱玻璃通常含有氧化鎳作為活性著色劑。然而，我們知道鎳化合物能與鈉鈣玻璃中的其它物質(zhì)反應(yīng)，在玻璃中生成亞硫酸鎳“石頭”。這些石頭通常很小，因此檢測不出來，但在玻璃回火時會產(chǎn)生不能接受的高破裂率。Krumwiede等人在US5,023,210中公開了一種結(jié)合使用氧化鉻與氧化鐵、氧化鈷和硒得到暗灰色無鎳玻璃的方法。該玻璃中不含MnO2。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種硒保留率得到改進(jìn)的吸熱中性灰色鈉鈣玻璃組合物。該組合物的范圍最寬的方案包括68_75％的SiO2，10_18％ Na2O，5_15％ CaO，0_10％ MgO，0_5％ Al2O3，以及0_5％ K2O，其中CaO+MgO為6_15％，Na2O+K2O為10_20％，必要時，有痕量的熔化和澄清助劑，和基本上由0.9_1.9wt.％以Fe2O3計的總的氧化鐵；0.002_0.025wt.％的以Co計的鈷；0.0010_0.006wt.％以Se計的硒；0.10_1.0wt.％的以MnO2計的氧化錳；以及0.0_1.0wt.％的以TiO2計的氧化鈦組成的著色劑。
按本發(fā)明方案制備的玻璃產(chǎn)品在4mm厚度下具有如下光譜性質(zhì)使用照明劑A(LTA)時，光透射率為10.0_55.0％，紫外透射率小于25.0％，紅外透射率小于50.0％。組合物的主波長為470_590納米。隨著著色劑量的增加，％透射率下降。同樣，對于給定的玻璃組合物玻璃的厚度增加，較厚的玻璃的透射率也下降。
我們令人意外地發(fā)現(xiàn)在配料中引入氧化錳比引入硝酸鹽能增加硒在玻璃產(chǎn)品中的保留率。氧化錳的主要作用雖然是為了提高硒的保留率，但氧化錳在與硒組份相同的可見光譜區(qū)域上，也有一些吸收，因此引入氧化錳進(jìn)一步增加了灰度。由于氧化錳能用來提供灰顏色，所以在組合物中需要的昂貴的硒的量較少。本發(fā)明的玻璃組合物具有灰的顏色，但不必加入鎳。
發(fā)明詳述用在汽車和建筑業(yè)的鈉鈣平板玻璃通常是用平板玻璃法生產(chǎn)的，這種玻璃的特征在于列于表1的基本組成，組份的量是以占總的玻璃組合物的重量百分比為基礎(chǔ)的。
表1
本發(fā)明的中性灰色玻璃使用了這一基本鈉鈣玻璃組成，此外，CaO+MgO為6_15％，NaO+K2O為10_20％。優(yōu)選SO3的量為0.10_0.30wt.％，進(jìn)一步優(yōu)選0.14_0.25wt.％。另外，中性灰色玻璃組合物主要含有下列著色組份氧化鐵、氧化鈷、硒、氧化錳以及可選的二氧化鈦。
以Fe2O3計，在本發(fā)明組合物中氧化鐵的量為0.9_1.9wt.％。在這里所有重量百分?jǐn)?shù)都是以本發(fā)明玻璃組合物的總重量為基礎(chǔ)的。這些組份一般是以氧化物的形式添加到配料組份中，如Fe2O3。摻入組合物中的氧化鐵降低玻璃產(chǎn)品對紫外和紅外的透射率。特別地，在玻璃組合物中，氧化鐵具有兩種作用(1)氧化型的氧化鐵(Fe2O3)吸收光譜中的紫外部分，提供了低的紫外透射率，(2)還原型氧化鐵(FeO)吸收光譜中的紅外部分，使得玻璃產(chǎn)品具有低的紅外透射率。當(dāng)玻璃產(chǎn)品是用在汽車上時，這兩種作用都是特別有價值的。當(dāng)熱量被玻璃吸收后，空調(diào)的負(fù)荷就明顯降低了，在汽車中的總熱量較少。
鈷也通常以氧化物的形式添加到配料中，在本發(fā)明組合物中作為著色劑，以Co計，其量為0.002_0.025wt.％，鈷的作用是吸收光譜中580_680納米的可見光部分。硒通常是以金屬的形式添加到配料中，作為著色劑，以Se計，其量為0.0010_0.0060wt.％，硒的作用是吸收光譜中430_540納米的可見光部分。必要的是要平衡硒和鈷的吸收量，以得到中性灰色的外觀。
在發(fā)明的組合物中，氧化錳的量以MnO2計，為0.10_1.0wt.％。氧化錳可以各種形式添加到配料組份中，如MnO2、MnO4、MnO等。在玻璃組合物中，它通常是以Mn+3和Mn+2的形式存在，但也可以如Mn+4的其它形式存在。在本發(fā)明組合物中氧化錳有兩種作用(1)玻璃中的一種形式的錳吸收與硒相同的區(qū)域，從而取代一部分硒，(2)氧化錳作為一種氧化劑幫助在配料中保留大部分的硒。通常在沒有氧化錳的組合物中，大量昂貴的硒(約85_90％)從配料中揮發(fā)了，即使使用了硝酸鈉或鉀作為氧化劑也是這樣。因此我們的這一發(fā)現(xiàn)…氧化錳對在最終玻璃產(chǎn)品中保留較高比例的添加到配料中的硒(硒的保留量提高～300％)是特別有利的，對本發(fā)明來說是十分重要的。正如上面所討論和下將要詳細(xì)描述的，我們還令人意外地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)相反，在玻璃組合物中含有氧化錳和氧化鐵不會在暴露于紫外光后引起任何可感覺到的日曬作用(褪色)。我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物中使用特定量的氧化錳和氧化鐵日曬作用會最小。
在本發(fā)明的中性灰色玻璃組合物中可以選擇地使用二氧化鈦，以促使玻璃組合物達(dá)到特殊范圍的增強(qiáng)主波長(dominant wavelength)。本發(fā)明的灰色玻璃優(yōu)選激發(fā)純度(excitation purity)小于5.5％的那些。有一點(diǎn)是很重要的，即本發(fā)明的玻璃產(chǎn)品應(yīng)是中性灰色的，特別是綠灰色的；優(yōu)選使用照明劑C時的主波長為470_590納米(nm)，進(jìn)一步優(yōu)選為480_570nm，最優(yōu)選的是487.5_558nm，使用C.I.E時的觀察角度為2°。為使主波長在470_590納米的范圍內(nèi)變動，二氧化鈦是十分有用的。二氧化鈦還在光譜曲線的紫外區(qū)進(jìn)行吸收，幫助降低本發(fā)明玻璃的紫外透射率。
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在4毫米的控制厚度下測量時，本發(fā)明的最寬范圍的玻璃具有如下光譜性質(zhì)使用照明劑A(LTA)時的光透射率為10.0％_55.0％，當(dāng)玻璃具有小于35.0％的LTA時，紫外透射率小于25.0％，優(yōu)選小于約10.0％，紅外透射率小于約50.0％。很明顯，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所公開的內(nèi)容能用本發(fā)明組合物制備其它厚度的玻璃。通常，盡管不是一定要這樣限制，但是由平板法生產(chǎn)的玻璃厚度一般在2.0_12.0毫米的范圍內(nèi)。
表2公開了按照本發(fā)明優(yōu)選用來形成中性灰色玻璃組合物的原料的配料組份的量。
表2
<p>本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在熔化和加工過程中通常向玻璃配料中添加加工助劑，例如，以維持適當(dāng)?shù)难趸€原條件的平衡或作為澄清劑。例如，向玻璃組合物中添加Carbocite(無煙煤)具有使一部分Fe2O3還原成FeO以降低紅外透射率的效果。在本發(fā)明的配料中，硝酸鈉/或鉀是用來在熔化前維持氧化條件，以輔助保留硒。也有使用硝酸鹽來改善硒的保留的。必須精心保持Carbocite的還原條件與用來保留硒的硝酸鹽和二氧化鎂的氧化條件之間的平衡，這是因?yàn)檠趸瘎┮沧饔糜谘趸F改變氧化還原平衡，使FeO和Fe2O3之間的氧化還原移動，同時Carbocite改變氧化鐵的平衡使之向相反的方向進(jìn)行。正如上面所描述的，我們發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明組合物中使用特定量的氧化鎂和氧化鐵能使日曬作用最小。在配料組份中優(yōu)選使用的芒硝、carbocite和硝酸鈉的量應(yīng)能在最終組合物中得到兩種氧化鐵的必要比率，并幫助在本發(fā)明的玻璃中減緩日曬作用。更優(yōu)選地，相對于每1000磅砂子，配料原料的磅數(shù)為芒硝；硝酸鈉；Carbocite是8-18；5_15；0.3_1.0，最優(yōu)選的是8_12；5_10；0.3_1.0。這里所公開的三種配料原料的優(yōu)選量與最終玻璃產(chǎn)品有關(guān)，最終產(chǎn)品的最終組合物中優(yōu)選具有0.15-0.60wt.％的MnO2和以Fe2O3計的1.2-1.6wt.％的總鐵。
為了顯示二氧化錳在本發(fā)明組合物中改善硒的保留上的令人意想不到的效果，我們制備了8種灰色玻璃組合物，示于下面的表III和表IV。按照本發(fā)明方案制備的中性灰色玻璃組合物詳細(xì)描述在實(shí)施例1_4中。為了比較，未用二氧化錳的類似玻璃組合物按實(shí)施例5_8所詳細(xì)描述的方式制備。所有這些玻璃按如下方法制備。配料在實(shí)驗(yàn)天平上稱重(一般總重為170克)，并在玻璃缸中混合10分鐘，每一批都使用實(shí)驗(yàn)室搖床。每一混合好的配料都放入高為2英寸、內(nèi)徑為2.5英寸的鉑銠坩堝中，并在每一配料原料中機(jī)械地混入4.5ml水。坩堝與其它的3_5個坩堝放入天然氣/空氣爐中預(yù)熱到2600°F。在30分鐘內(nèi)爐內(nèi)溫度恢復(fù)到2600°F。進(jìn)行2小時的熔化后，移出每一坩堝，通過在冷水中激冷，使坩堝內(nèi)的玻璃熔結(jié)(fritted)，碎片在坩堝內(nèi)混合，所有坩堝再放回爐中。爐溫再提升到2600°F，一旦達(dá)到了操作溫度，按上面描述的步驟重復(fù)熔結(jié)程序，約45分鐘。所有玻璃樣品再熔化3小時，并將每一樣品注入內(nèi)徑為2.5英寸的石墨模具中，使之成型以進(jìn)行下續(xù)的砂光(grinding)和拋光。所有樣品都放入退火爐，升溫到1050°F，保持4小時，然后使之在16小時內(nèi)慢慢冷卻至室溫。對樣品進(jìn)行砂光和拋光，測定每樣品的光譜性質(zhì)；光譜性質(zhì)是在控制厚度為4mm下校準(zhǔn)的。用X_射線熒光分析法或進(jìn)行其它必要的測定來分析樣品。
表III
實(shí)施例1_4的本發(fā)明的組合物顯示，硒的保留量為17.1_22.3％。與此相反，不按本發(fā)明(即不含MnO2)的比較實(shí)施例5_8顯示硒的保留量僅為6.8_7.8％。這些實(shí)施例表明，當(dāng)按本發(fā)明組合物二氧化錳和硒一起使用時硒的保留量幾乎提高了300％。
表IV
下面的表V列出了本發(fā)明新的玻璃組合物氧化物組份的優(yōu)選范圍。再下面的表是按本發(fā)明優(yōu)選的玻璃組合物的光譜性質(zhì)。
表V
優(yōu)選的玻璃性質(zhì)范圍(玻璃片厚度為4mm)可見光透射率(I11.A)16_20％紫外透射率 5_10％紅外透射率 10_18％總太陽光透射率12_20％主波長 470_590nm激發(fā)純度0.0_5.5％FeO/總氧化鐵(以Fe2O30.18_0.26計)比率按本發(fā)明用于制備各種中性灰色玻璃組合物的優(yōu)選方案的原料量的實(shí)施例列于下面的表VI。該表還詳細(xì)列出了所得玻璃的光譜性質(zhì)。
表VI
在本發(fā)明的整個說明書和上面的表VI中，％ LTA定義為用標(biāo)準(zhǔn)照明劑A測定的發(fā)光透射率％。％ UV是在280_400nm之間測定的紫外透射率，而％ IR是在720_2120nm之間測定的紅外透射率％。％TSET是按美國專利#4,792,536中的下列方程式測定的總太陽光透射率％％ TSET＝0.44％LTA+0.53％IR+0.03％UV主波長和％激發(fā)純度是用CIE標(biāo)準(zhǔn)照明劑C測定的。
正如在這里所討論的，已經(jīng)知道當(dāng)暴露于強(qiáng)的紫外光源時，含有氧化錳和氧化鐵的玻璃會發(fā)生日曬作用或褪色。例如上面討論過的Jones的專利指出含有氧化鐵和MnO2的玻璃是所不希望的，因?yàn)樵诒┞队赨V后MnO2會引起棕色。與此相反，本發(fā)明的玻璃具有一套在本發(fā)明范圍內(nèi)的特殊的氧化還原條件，在上面已經(jīng)詳細(xì)地描述了，我們發(fā)現(xiàn)它不會經(jīng)受任何可感覺到的日曬作用。本發(fā)明玻璃的實(shí)例在加速暴露于Atlas，ModelCi65 Weather-ometer(使用Xenon UV燈)三個月后，其顏色僅有很小的變化。暴露于Atlas，Model Ci65 Weather-ometer三個月被認(rèn)為在Arizona暴露于太陽光4年。
表VII
本發(fā)明的范圍不僅包括有低透射率的玻璃，還包括能吸熱的具有相對高LTA的以及具有中性灰綠色的其它玻璃。這種玻璃的實(shí)例詳細(xì)描述在實(shí)施例18和19中，并列于表VIII。
表VIII<
表VIII描述了本發(fā)明范圍內(nèi)的玻璃，顯示了必須維持鈷和硒之間的平衡的靈敏性。增加少量的鈷，硒的量減少一點(diǎn)，實(shí)施例18的主波長就向?qū)嵤├?9的綠色移動；由于鈷和硒的調(diào)整，激發(fā)純度也從實(shí)施例18向?qū)嵤├?9下降。
權(quán)利要求
1.一種吸熱中性灰色玻璃組合物，按重量計，具有如下基本組成68_75％的SiO2，10_18％ Na2O，5_15％ CaO，0_10％ MgO，0_5％Al2O3，以及0_5％ K2O，其中CaO+MgO為6_15％，Na2O+K2O為10_20％，必要時，有痕量的熔化和澄清助劑，和基本上由0.9_1.9wt.％以Fe2O3計的總的氧化鐵；0.002_0.025wt.％的以Co計的鈷；0.0010_0.0060wt.％以Se計的硒；0.10_1.0wt.％的以MnO2計的氧化錳；以及0.0_1.0wt.％的以TiO2計的氧化鈦組成的著色劑；玻璃在4mm.的控制厚度下使用照明劑A時的光透射率為10.0％_55.0％，紫外透射率小于25.0％，紅外透射率小于50.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的中性灰色玻璃組合物，其特征在于其主波長為470_590納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的中性灰色玻璃組合物，其特征在于在組合物中的SO3的量為0.01_0.03wt.％。
4.一種吸熱中性灰色玻璃組合物，按重量計，具有如下基本組成71_74％的SiO2，13_13.8％ Na2O，8.4_8.7％ CaO，3.5_4％ MgO，0.15_0.25％ Al2O3，以及0_0.1％ K2O，其中CaO+MgO為6_15％，Na2O+K2O為10_20％，必要時，有痕量的熔化和澄清助劑，和基本上由1.2_1.6wt.％以Fe2O3計的總的氧化鐵；0.0160_0.0185wt.％的以Co計的鈷；0.0020_0.0040wt.％以Se計的硒；0.15_0.60wt.％的以MnO2計的氧化錳；以及0.0_0.35wt.％的以TiO2計的氧化鈦組成的著色劑；玻璃在4mm.的控制厚度下使用照明劑A時的光透射率為16.0％_20.0％，紫外透射率為5_10％，紅外透射率小于10_18％。其主波長為約470_590納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的中性灰色玻璃組合物，其特征在于其激發(fā)純度為約小于5.5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的中性灰色玻璃組合物，其特征在于FeO/以Fe2O3計的總氧化鐵為0.18_0.26。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的中性灰色玻璃組合物，其特征在于以制備所述組合物的1000磅砂子配料組份為基礎(chǔ)，其它配料組份包括芒硝6_24磅；硝酸鈉3_20磅；Carbocite 0.1_1.5磅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的中性灰色玻璃組合物，其特征在于所述配料組份包括芒硝8_18磅；硝酸鈉5_15磅；Carbocite 0.3_1.0磅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的中性灰色玻璃組合物，其特征在于所述配料組份包括芒硝8_12磅；硝酸鈉5_10磅；Carbocite 0.3_1.0磅；所述中性灰色玻璃組合物含有0.15_0.60的MnO2和1.2_1.6wt.％的以計Fe2O3的總鐵。
10.一種吸熱中性灰色玻璃組合物，按重量計，具有如下基本組成68_75％的SiO2，10_18％ Na2O，5_15％ CaO，0_10％ MgO，0_5％Al2O3，以及0_5％ K2O，其中CaO+MgO為6_15％，Na2O+K2O為10_20％，必要時，有痕量的熔化和澄清助劑，和基本上由0.9_1.9wt.％以Fe2O3計的總的氧化鐵；0.002_0.025wt.％的以Co計的鈷；0.0010_0.0060wt.％以Se計的硒；0.10_1.0wt.％的以MnO2計的氧化錳；以及0.0_1.0wt.％的以TiO2計的氧化鈦組成的著色劑；玻璃在4mm.的控制厚度下使用照明劑A時的光透射率為10.0％_55.0％，紫外透射率小于25.0％，紅外透射率小于50.0％.T，它是由如下配料原料制成的砂子、蘇打灰、白云石、石灰石、芒硝、紅鐵粉、硝酸鈉、含錳的化合物、Carbocite、含鈷的化合物和硒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的中性灰色玻璃組合物，其特征在于以制備所述組合物的1000磅砂子配料組份為基礎(chǔ)，其它配料組份包括芒硝6_24磅；硝酸鈉3_20磅；Carbocite 0.1_1.5磅。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的中性灰色玻璃組合物，其特征在于所述配料組份包括芒硝8_18磅；硝酸鈉5_15磅；Carbocite 0.3_1.0磅。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的中性灰色玻璃組合物，其特征在于所述配料組份包括芒硝8_12磅；硝酸鈉5_10磅；Carbocite 0.3_1.0磅；所述中性灰色玻璃組合物含有0.15_0.60的MnO2和1.2_1.6wt.％的以計Fe2O3的總鐵。
14.一種由權(quán)利要求1的中性灰色玻璃組合物制備的用于汽車或建筑上的玻璃的砑光(glazing)。
15.一種制備中性灰色玻璃組合物的方法，該組合物在4mm.的控制厚度下使用照明劑A時的光透射率為10.0％_55.0％，紫外透射率小于25.0％，紅外透射率小于50.0％，基本上包括將砂子、蘇打灰、白云石、石灰石、芒硝、紅鐵粉、硝酸鈉、含錳化合物、Carbocite、含鈷化合物和硒混合并一起熔化，其量應(yīng)足以形成權(quán)利要求1的玻璃。
全文摘要
一種中性灰色玻璃組合物，該組合物在4mm的控制厚度下使用照明劑A時的光透射率為10.0％-55.0％，紫外透射率小于25.0％，紅外透射率小于50.0％，它用基本上由0.90-1.90wt％以Fe
文檔編號C03C4/00GK1137785SQ9419450
公開日1996年12月11日 申請日期1994年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月17日
發(fā)明者詹姆斯·維克多·瓊斯, 愛德華·奈什德·保羅斯 申請人:福特汽車公司