專利名稱：基于硝基醇類(lèi)的水硬水泥促凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于諸如砂漿、灰漿和混凝土類(lèi)的水硬水泥組合物的摻合劑組合物。更特別的是，本發(fā)明涉及新型的促凝摻合劑及多種促凝方法，特別是在低溫條件下，加入硝基醇類(lèi)添加劑。
背景技術(shù)：
促凝劑用于加速水硬水泥混合物的凝固，以便能快速完成施工，例如有必要在冰凍或接近冰凍的溫度下使用水硬水泥組合物施工的情況。波特蘭水泥的水化速率極大地依賴于溫度，如此，在較低溫度下，波特蘭水泥往往會(huì)以慢于所希望的速率凝固，除非該凝固過(guò)程得到加速。
多種技術(shù)已被用來(lái)加速水硬水泥混合物的凝固，以便在各種各樣應(yīng)用條件下縮短此類(lèi)混合物硬化所需的時(shí)間。一些用于加速凝固的技術(shù)為增大水泥在混合物中的比例、加熱混合物以及使用化學(xué)摻合劑，這些摻合劑以催化或其它方式對(duì)該混合物中的組分起作用以提高水泥漿料凝固的速率。
已知某些用于基于水硬水泥的組合物的化學(xué)促凝劑。它們包括堿金屬氫氧化物、硅酸鹽、氟硅酸鹽、甲酸鈣、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣和亞硝酸鈣。氯化鈣得到了廣泛應(yīng)用，因其生產(chǎn)容易而價(jià)廉，同時(shí)可以予測(cè)對(duì)水硬水泥的影響，又為大量資料所確證。但是，象氯化鈉一樣，它也具有腐蝕嵌入或接觸到含氯化鈉的混凝土的鋼筋的缺點(diǎn)。氯化鈣的其它缺陷包括降低后期抗壓強(qiáng)度、降低對(duì)夾氣的響應(yīng)以及在硬化的混凝土表面起疙瘩(Concrete Aelmixtures，DodsonVan NostrandReinhold，1990)。
也知道一些不具有腐蝕金屬缺點(diǎn)的其它促凝劑。然而，這些試劑對(duì)硬化速率僅顯示出程度不大的影響，也不能對(duì)水泥組合物原來(lái)的低溫凝固時(shí)間提供明顯的改善。此類(lèi)非腐蝕性試劑的例子包括脲-甲醛縮合物類(lèi)，密胺-甲醛縮合物類(lèi)以及甲酸、硫氰酸、亞硝酸和碳酸的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。因此，通常使用的波特蘭水泥混凝土的無(wú)氯促凝劑是以硝酸鈣和通常由胺-醛加合物組成的有機(jī)組分為基礎(chǔ)。在這類(lèi)配方中含亞硝酸鹽類(lèi)也是適宜的，以便得到腐蝕抑制和強(qiáng)度增益，但是亞硝酸鹽與脲-醛加合物反應(yīng)會(huì)生成高度致癌的亞硝胺。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的促凝摻合劑，它們能縮短水硬水泥的凝固時(shí)間而又不引起或增加鋼構(gòu)件的腐蝕。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在低溫下效果良好的非腐蝕性促凝摻合劑，以能在寒冷的氣候條件下以可接受的速度進(jìn)行混凝土結(jié)構(gòu)的施工。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供非腐蝕性促凝摻合劑，它能與其它一些已知會(huì)妨礙以水硬水泥為基礎(chǔ)的組合物的初凝和早期強(qiáng)度特性的那些摻合劑聯(lián)合使用，以利克服此類(lèi)摻合劑的緩凝效應(yīng)。
此外，本發(fā)明的目的是提供制備這類(lèi)水泥組合物的一些方法以及提供縮短水硬水泥組合物的凝固時(shí)間的各種方法。
發(fā)明概述藉助本發(fā)明使先前技術(shù)存在的問(wèn)題得以克服，本發(fā)明提供了多種新的水硬水泥促凝摻合劑組合物；含有此類(lèi)摻合劑的水泥組合物以及制備該水泥組合物的一些方法。此類(lèi)摻合劑組合物包含一種或多種硝基醇類(lèi)化合物，其加入量能有效地加速水硬水泥組合物的凝固。本發(fā)明還涉及一種制造水硬水泥組合物的方法，它包括向含有水硬水泥膠粘劑的水泥組合物中加入硝基醇組分，其加入量能有效地加速該膠粘劑的凝固，還涉及一種含水硬化泥膠粘劑及硝基醇促凝劑的水泥組合物。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A為三(羥-甲基)硝基甲烷(TN)對(duì)凝固時(shí)間的影響的圖示；圖1B為2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)對(duì)凝固時(shí)間的影響的圖示；圖1C為2-硝基-2-乙基-丙二醇(NEPD)對(duì)凝固時(shí)間的影響的圖示；圖2A為2-硝基-2-乙基-丙二醇延遲加入對(duì)凝固時(shí)間的影響的圖示；圖2B是2-硝基-2-乙基-丙二醇延遲加入對(duì)凝固時(shí)間的影響的圖示。
發(fā)明詳述普通促凝劑對(duì)低溫下養(yǎng)護(hù)的混凝土在凝固時(shí)間或強(qiáng)度增加方面能給予多大的改善是有一限度的。本發(fā)明提供冷混凝土促凝劑，它們對(duì)混凝土的性能有較明顯的增強(qiáng)。雖然本發(fā)明的促凝劑在較高溫度下也是適用的，但它們?cè)趶纳愿哂诨炷恋谋鶅鳇c(diǎn)至約60°F的溫度下獲得特別的應(yīng)用。例如，本發(fā)明的促凝劑允許生產(chǎn)者在35°F下澆注混凝土，而同時(shí)仍能獲得較暖的混凝土那樣的凝固特性。
這里所用術(shù)語(yǔ)“水泥組合物”指的是含有水硬水泥膠粘劑的灰漿、砂漿和混凝土組合物。上面的術(shù)語(yǔ)是技術(shù)用語(yǔ)?；覞{是一類(lèi)混合物，它由水硬水泥膠粘劑如單純的或與粉煤灰組合使用的波特蘭水泥、硅石細(xì)骨料或高爐爐渣和水所組成；砂漿是另外加有如沙子之類(lèi)細(xì)填料的灰漿；而混凝土是另外加有如卵石或碎巖石之類(lèi)粗填料的砂漿。這樣的組合物還可能再包含其它摻合劑，諸如消泡劑、加氣劑或除氣劑、強(qiáng)度增強(qiáng)劑、引水劑、超塑劑以及為那些精通該技術(shù)的人所了解的，用于改變?cè)摻M合物性質(zhì)的其它組分。本發(fā)明的水泥組合物是由混合所需量的某些物料，例如，水硬水泥、水和細(xì)的或粗的填料所構(gòu)成的，也適用于構(gòu)成特定水泥組合物。
本發(fā)明優(yōu)選的摻合劑組合物包括一種或多種普通的促凝劑組分和一種硝基醇。適宜的普通促凝劑包括硝酸鋁、硝酸鈣、亞硝酸鈣、氯化鈣、硫氰酸鈉、氯化鈉、硫氰酸鈣、溴化鈣、甲酸鈣及其混合物。適宜的硝基醇類(lèi)包括具有分子式(I)的那些化合物
式中X1和X2任意地選自-CH2OH、-NO2、-H、鹵素、烷基、芳基和-OH。鹵素最好是氯和溴。烷基基團(tuán)必須是不造成硝基醇喪失其水中溶解度的那種。優(yōu)選的烷基基團(tuán)為C1-C6的烷基基團(tuán)，更優(yōu)選的是C1-C3的烷基基團(tuán)。適宜的硝基醇類(lèi)包括2-硝基-2-甲基-1-丙醇、2-硝基-2-乙基-丙二醇、三(羥基-甲基)硝基甲烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和硝基乙醇。硝基醇類(lèi)中2-硝基-2-甲基-1-丙醇和2-硝基-2-乙基-丙二醇是首選的。
硝基醇的用量應(yīng)為0.01至1％S/C(固體/水泥)，優(yōu)選為0.02至0.2％S/C，最優(yōu)選約為0.04～0.1％S/C，以達(dá)最佳凝固加速增益。此配量的硝基醇類(lèi)的混合物也可被使用。當(dāng)硝基醇總量超過(guò)0.2％S/C時(shí)，幾乎看不到附加的好處。這與普通促凝劑相反，后者隨濃度增高導(dǎo)致得益增加，且只有在相當(dāng)高的濃度水平下才傾向于達(dá)到一平穩(wěn)段。普通促凝劑能以有效促凝所需的常用量被使用。一般在高至約4.0％S/S范圍內(nèi)，最好是0.5-2％S/S。不加普通促凝劑時(shí)也可使用硝基醇類(lèi)。
在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施例中，單單將硝基醇延緩加入到水泥組合物中幾乎沒(méi)有負(fù)效應(yīng)。高達(dá)60分鐘的延緩加入仍然保持硝基醇的促凝特性。
某些硝基醇類(lèi)，如2-硝基-2-甲基-1-丙醇，能以干的顆粒形式得到。在某些應(yīng)用中，可能希望將硝基醇以這種干的或成包裝的粒狀產(chǎn)品加入到水泥組合物中。此類(lèi)干的或成包裝的粒狀產(chǎn)品可能包括細(xì)的無(wú)定形硅石如硅石細(xì)骨料或其它細(xì)礦石粉，其用量以水泥重量計(jì)約為3％至約15％，目的是提高強(qiáng)度。這種干的或成包裝的粒狀產(chǎn)品也可含有其它添加劑，如調(diào)節(jié)塌落度的分散劑之類(lèi)。當(dāng)使用其它不適宜成干粒形狀的硝基醇類(lèi)時(shí)，也可擬定類(lèi)似的濕漿液配方。
下列舉例僅為具體描述的目的。
例12-硝基-2-甲基-1-丙醇與硝酸鈣按1.5∶8.0的比率配制。用水將該配方的總固量調(diào)節(jié)到36.0％。再制備不含促凝劑的空白料，以及按0.4％S/S的配量制備只含有硝酸鈣的對(duì)照料。
這一配方在按水泥重量計(jì)為0.475％S/S的配量被加入到混凝土砂漿中。按照ASTM C403在40°F下測(cè)定凝固時(shí)間。含這一配方的砂漿比空白砂漿早5小時(shí)10分凝固，而比對(duì)照料早2小時(shí)6分凝固。
例2向含有波特蘭水泥(100份)、F95細(xì)石英砂(106份)(46％通過(guò)100#篩目)、C109不同大小的石英砂(42份)、14-28目的(礬)土(56份)和8-14目的礬土(216份)的冷卻至5℃的標(biāo)準(zhǔn)料中加入0.05或0.1份處于5℃的水(59份)中的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇或三(羥-甲基)硝基甲烷。該水泥具有如下元素分析氧化物水泥
Na2O 0.20K2O0.50MgO 3.91CaO 65.95Al2O34.16Fe2O32.88SiO220.61TiO20.44P2O50.00SO22.98該混合物在一保溫容器中被攪拌5分鐘，導(dǎo)致6°的溫度。容器被置于5℃的小室中，而其凝固時(shí)間由在700PSi壓力下阻擋尖頭鋼棒貫入所需的時(shí)間來(lái)確定。下面結(jié)果表明由這些化合物所產(chǎn)生的促凝作用表1％摻合劑(量)加入 凝固時(shí)間(分)0 空白 5000.052-溴-2-硝基-1，3-丙二醇3170.1 2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇3030.05三(羥-甲基)硝基甲烷347例3用例2所述的同樣的方法，向含有不同配量的亞硝酸鈣(CANI)、硝酸鈣(CANA)和硫氰酸鈉(NaSCN)的例2砂漿中加入0.1％三(羥-甲基)硝基甲烷(TN)。結(jié)果列于表2。
表2含0.1％三(羥-甲基)硝基甲烷(TN)配方的促凝作用
樣品均含0.1％TN在所有例證中，三(羥-甲基)硝基甲烷的加入均增大了促凝作用。0％和2％兩種鈣鹽濃度下的對(duì)照料顯示出由TN所起的促凝作用，這就支持了這種觀點(diǎn)即使不含鹽型促凝劑，它(TN)也能提高促凝作用。
例4按照例3同樣的程序進(jìn)行，但用硝基乙醇(2-硝基乙烷-1-醇)代替三(羥-甲基)硝基甲烷。結(jié)果列于表3。
表3濃度，％S/C終凝時(shí)間，小時(shí).01 9.2，8.4.02 8.6.05 6.9，4.7.13.7，4.3.22.8空白 9.3數(shù)據(jù)表明，凝固時(shí)間隨硝基乙醇配量逐漸增加至0.2％而縮短，0.2％的配量高于三(羥-甲基)硝基甲烷優(yōu)選配量范圍。
例5按上述同樣的程序，用硝酸鈣和氨基磺酸鈣混合物作為普通鹽的促凝劑，加上不同配量的三(羥-甲基)硝基甲烷而制得砂漿。結(jié)果列于表4，凝固時(shí)間以小時(shí)計(jì)表4
總配量＝1.0％
總配量＝2.0％
注對(duì)照(料)值(4次試驗(yàn)平均)空白＝7.6不時(shí)±0.7大多數(shù)混合物在約0.05～0.10％三(羥-甲基)硝基甲烷配量下均顯示最佳促凝作用，而更高的配量效果反而較差。
例6利用例2中的同樣程序，使用兩種不同的普通波特蘭水泥，均含有恒定的1％S/C(固體/水泥)的硝酸鈣(CANA)配量，再加上各種不同配量的三(羥-甲基)硝基甲烷。這兩種水泥的元素氧化物分析(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)如下氧化物水泥A 水泥BNa2O 0.080.01K2O 0.590.32MgO0.713.03CaO64.51 58.99AL2O34.364.63Fe2O33.434.70SiO221.40 19.80TiO20.180.34
P2O50.030.00SO32.852.30結(jié)果示于圖1A。結(jié)果表明，在這些條件下，最佳的三(羥-甲基)硝基甲烷的配量(即給出最短凝固時(shí)間的配量)約為0.08％S/C。
例7按例6程序進(jìn)行，硝基-2甲基-1-丙醇代替三(羥-甲基)硝基甲烷，所用水泥C的元素分析如下氧化物水泥CNa2O 0.20K2O 0.44MgO4.18CaO62.21Al2O34.07Fe2O33.40SiO221.11TiO20.44P2O50.00SO32.25其結(jié)果示于圖1B，結(jié)果表明0.08％S/C是該硝基醇的最佳配量，雖然更高的配量也給出同樣短的凝固時(shí)間。
例8按例7的程序進(jìn)行，但以2-硝基-2-乙基-丙二醇作為硝基醇，并有兩種不同的硝酸鈣配量(1％和2％)。結(jié)果示于圖1C，結(jié)果表明最佳的硝基醇配量約為0.08％S/C。
例9實(shí)驗(yàn)按例2中設(shè)定的同樣程序進(jìn)行，但在混合程序已開(kāi)始一段時(shí)間之后才將硝基醇加到該混合物中去。混合開(kāi)始至硝基醇加到混合物中去所間隔的時(shí)間稱為“延遲時(shí)間”。砂漿用水泥D(圖2A)和水泥B(圖2B)混合，在兩種情況下均摻合1％S/C的亞硝酸鈣(CANI)作為普通促凝劑。水泥D的元素分析如下氧化物水泥DNa2O 0.45
K2O 0.28MgO 2.73CaO 60.95Al2O33.77Fe2O32.19SiO221.59TiO20.30P2O50.00SO32.55在混合期間，將2-硝基-2-乙基-丙二醇以0.08％S/C的配量加入，目的是測(cè)定延遲時(shí)間是否影響其作為促凝劑的效果。結(jié)果示于圖2A和2B，結(jié)果表明，延遲時(shí)間達(dá)30分鐘均對(duì)凝固時(shí)間無(wú)明顯影響。
權(quán)利要求
1.一種用于縮短水泥組合物中水硬水泥膠粘劑的凝固時(shí)間的摻合劑，該摻合劑包含有效促凝量的硝基醇。
2.權(quán)利要求1的摻合劑，其中所說(shuō)的硝基醇是具有分子式(I)的化合物
式中X1和X2任意地選自-CH2OH、-NO2、-H、-Cl、-Br、C1-C6的烷基、芳基和-OH。
3.權(quán)利要求1的摻合劑，其中所說(shuō)的硝基醇選自2-硝基-2-甲基-1-丙醇、2-硝基-2-乙基-丙二醇、三(羥-甲基)硝基甲烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和硝基乙醇。
4.權(quán)利要求1的摻合劑，其中還包括選自硝酸鈣、亞硝酸鈣、硝酸鋁及其混合物的促凝劑。
5.權(quán)利要求1的摻合劑，其中還包括硅石細(xì)骨料。
6.權(quán)利要求1的摻合劑，其中硝基醇為顆粒型的2-硝基-2-甲基-1-丙醇。
7.一種水泥組合物，它包括水硬水泥膠粘劑和硝基醇。
8.權(quán)利要求7的水泥組合物，其中硝基醇為分子式(I)的化合物
式中X1和X2任意選自-CH3OH、-NO2、-H、-Cl、-Br、C1-C6的烷基、芳基和-OH。
9.權(quán)利要求7的水泥組合物，其中硝基醇選自由2-硝基-2-甲基-1-丙醇、2-硝基-2-乙基-丙二醇、三(羥-甲基)硝基甲烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和硝基乙醇。
10.一種水泥組合物，它包括水硬水泥膠粘劑；選自硝酸鋁、硝酸鈣、亞硝酸鈣、氯化鈣、硫氰酸鈉、氯化鈉，硫氰酸鈣、溴化鈣、甲酸鈣及其混合物的促凝量的促凝劑；以及硝基醇。
11.權(quán)利要求10的水泥組合物，其中硝基醇為分子式(I)的一種化合物
其中X1和X2任意選自-CH2OH、-NO2、-H、-Cl、-Br、C1-C6的烷基、芳基和-OH。
12.權(quán)利要求10的水泥組合物，其中硝基醇選自2-硝基-2-甲基-1-丙醇、2-硝基-2-乙基-丙二醇、三(羥-甲基)硝基甲烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和硝基乙醇。
13.一種加速含水硬水泥膠粘劑的水泥組合物凝固的方法，它包括向該水硬膠粘劑中加入促凝劑，該促凝劑選自硝酸鋁、硝酸鈣、亞硝酸鈣、氯化鈣、硫氰酸鈉、氯化鈉、硫氰酸鈣、溴化鈣、甲酸鈣及其混合物；且在促凝劑加入后60分鐘內(nèi)，又加入硝基醇。
14.權(quán)利要求13的方法，其中硝基醇為分子式(I)的一種化合物
其中X1和X2任意選自-CH2OH、-NO2、-H、-Cl、-Br、C1-C6的烷基、芳基和-OH。
15.權(quán)利要求13的方法，其中硝基醇選自2-硝基-2-甲基-1-丙醇、2-硝基-2-乙基-丙二醇、三(羥-甲基)硝基甲烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和硝基乙醇。
全文摘要
本文涉及水硬水泥促凝摻合劑組合物;含有此類(lèi)摻合劑的水泥組合物;以及制備該水泥組合物的方法。此類(lèi)摻合劑組合物包含一種或多種硝基醇類(lèi)化合物,其加入量能有效地加速水硬水泥組合物的凝固。本發(fā)明還涉及一種制造水硬水泥組合物的方法,包括向含有水硬水泥膠粘劑的水泥組合物中加入硝基醇組分,其加入量能有效地加速該膠粘劑的凝固,同時(shí)還涉及一種包含水硬水泥膠粘劑和硝基醇促凝劑的水泥組合物。
文檔編號(hào)C04B28/02GK1192195SQ96195900
公開(kāi)日1998年9月2日 申請(qǐng)日期1996年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者E·M·加特納, P·沙伊納, L·A·賈丁, J·A·科格利亞諾, A·阿爾法艾, H·C·迪尤克埃 申請(qǐng)人:格雷斯公司