專利名稱：脫膜劑、由該脫膜劑得到的硬化膜及使用該脫膜劑的成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫膜劑、由該脫膜劑得到的硬化膜及使用該脫膜劑的成形方法，更詳細地是有關(guān)在制造由合成樹脂及橡膠等高分子化合物形成的成形品時使用的脫膜劑、硬化膜及成形方法。
為了得到由樹脂和橡膠形成的成形品，要將樹脂和橡膠材料充填在(金屬)模具中進行成形。但通常在充填前要在模具上預(yù)先涂敷脫膜劑。
脫膜劑例如有石蠟、聚乙烯蠟等蠟類，聚二甲基硅氧烷油、硅樹脂等聚硅氧烷類，乙二醇，脂肪酸衍生物，含有全氟代烷基化合物等有機化合物，或?qū)⒌V物油，滑石粉，云母等無機化合物分散或者溶解在水或有機溶劑中使用。
這些脫膜劑通常是每次都要涂敷，涂敷以后才能使用。從工作效率方面考慮，為了減少工序數(shù)就希望開發(fā)一種脫膜壽命被延長的脫膜劑。而且，由于每次都要涂敷，所以就發(fā)生了由脫膜劑的堆積造成的模具污染問題，特別是蠟類脫膜劑造成的污染程度最嚴重。而且，因為每次都要涂敷，所以脫膜劑基本上有向成形品一側(cè)的移動，這就影響了成形品的粘性，結(jié)果造成后序工序中向成形品涂覆不良或粘合不良等的原因。成形后，必需用三氯乙烷等有機溶劑洗滌。特別是硅酮類脫膜劑容易引起涂覆或粘合不良。
另外，由聚氨酯泡沫塑料制造成形品時，得到的成形品的表面產(chǎn)生一些網(wǎng)眼。特別是用硅酮油作脫膜劑時，這種現(xiàn)象非常顯著。為了解決這些缺點，正在開發(fā)各種各樣的脫膜劑。如碳原子數(shù)4-20的全氟代烷基磷酸酯或者它的鹽及硅酮油的混合物(特公昭53-23270號、同53-23271號公報)、含有碳原子數(shù)4-20的全氟代烷基磷酸酯或者它的鹽及硅漆的混合物(特公昭5748035號公報)、含有全氟代烷基的聚醚化合物及硅酮油等的混合物(特公昭59-32513號公報)等。這些都是脫膜性能優(yōu)良的脫膜劑，脫膜壽命也比以前的脫膜劑長。而且，由含全氟代烷基的聚醚化合物和硅酮油等混合物組成的脫膜劑對大部分高分子化合物成形品的二次加工性幾乎沒影響。但是這些脫膜劑也不能滿足隨著高分子化合物成形品形狀的復(fù)雜化和大型化對脫膜性能和脫膜壽命等的要求。
另外，作為形成硬化膜型的能延長脫膜壽命的脫膜劑，在特公平3-39804號公報中記載了含有全氟代烷基丙烯酸類聚合物和オルガノシルセスキオキサン梯形聚合物的脫膜劑。這些脫膜劑在初姆的脫膜性能優(yōu)良，脫膜壽命也能在某種程度上被延長，但是因為硬化膜的強度不充分，所以不能得到滿意的脫膜壽命。
在特公平3-11605號公報中，記載了含有聚二甲基硅氧烷和以式(Z1O)uSiZ24-u(式中、Z1代表甲基、乙基、丙基或者甲氧基乙基、Z2代表碳原子數(shù)1-4的一價烴基；u代表3或者4。)表示的烷氧基硅烷或者由它部分水解及縮合生成的低聚物生成物及四烷基鈦酸酯等金屬烷氧化物的脫膜劑。但是，這些脫膜劑的脫膜壽命和二次加工性都不充分。
本發(fā)明鑒于上述問題，目的在于獲得脫膜性能優(yōu)良、脫膜壽命長、成形品表面成形性良好、對成形品涂覆和粘合等二次加工性沒有影響的脫膜劑。
本發(fā)明是關(guān)于用通式(I)R1nSiR24-n(I)〔式中，R1表示 (其中R3、R4分別表示碳原子數(shù)為1-4的烴基)R2表示碳原子數(shù)1-4的烴基或鹵代烴基，n代表3或者4〕表示的含有硅的化合物(A)及，(B)1分子內(nèi)有2個以上羥基或者烷氧基的含有硅和/或氟的化合物組成的脫膜劑、由該脫膜劑得到的硬化膜和使用該脫膜劑的成形方法。
本發(fā)明中所用的通式(I)R1nSiR24-n(I)所示的含硅化合物(A)中式R1表示以式 所示的基團，但從反應(yīng)性、非腐蝕性、原料容易得到等方面考慮， 是最優(yōu)選的。共中R3、R4分別表示碳原子數(shù)1-4的烴基，具體為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等，但從反應(yīng)性方面R3、R4考慮最好分別是甲基、乙基。作為R3和R4的組合，從反應(yīng)性方面考慮，最好有一方是甲基或乙基。R2是碳原子數(shù)1-4的烴基或者鹵代烴基。烴基有甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等，鹵代烴基有三氟丙基、三氯乙基等。從脫膜性和反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)1-2的烴基。因為n是3或者4，所以R2是1個或者不存在。
上述通式(I)表示的化合物(A)有用通式(II)R1nSiR24-n(II)〔式中，R1表示 (其中R3、R4分別表示碳原子數(shù)1-4的烴基)R2表示碳原子數(shù)1-4的烴基或者鹵代烴基，n是3或者4〕表示的化合物。
作為含硅化合物(A)具體可以使用 等脫羧酸型、 等脫酮型、 等脫酰胺型、 等脫胺型、 等脫肟型。
上述含硅化合物(A)有使如下說明的含硅和/或氟的化合物(B)交聯(lián)的作用。
1分子內(nèi)有2個以上羥基或者烷氧基的含硅和/或氟的化合物(B)如下所列如用通式(V) 〔式中、j是正的整數(shù)、k是0或者正的整數(shù)、j+k的平均值是10以上，優(yōu)選20-5000、X1、X2表示-OH、-OR12、-R13NH2、-R14OH、-R15COOH、-R15SH或者-R12、X3表示-OH、-OR12、-R13NH2、-R14OH、-R15COOH或者-R15SH(但當K是0時，X1、X2都是-OH或者-OR12，當K不是0時，X1、X2、X3至少有2個是-OH或者-OR12，R12表示碳原子數(shù)1-4的烷基、鹵代烷基或者苯基，R13表示碳原子數(shù)1-10的亞烷基或R16NHCH2CH2-CR16表示碳原子數(shù)1-4的亞烷基)，R14表示 (其中，a是0或者1-15的整數(shù)， b是0或者1-15的整數(shù)，c是1-10的整數(shù)，d是1-5的整數(shù))，R15表示碳原子數(shù)1-10的亞烷基)，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11表示碳原子數(shù)1-4的烷基、鹵代烷基或者苯基〕。
另外， 以無規(guī)則和/或嵌段結(jié)合。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12具體分別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等烷基、三氟乙基、三氟丙基、三氯丙基等鹵代烷基、苯基等。從反應(yīng)性和脫膜性方面考慮優(yōu)選甲基、乙基、三氟丙基等。
R13具體為-CH2-、CH22、CH23、CH24、 等亞烷基、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-等，但從反應(yīng)性和脫膜性方面考慮優(yōu)選-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-等。
R14具體為CH22、CH23、CH24、CH210、 -CH2CH2OCH2CH2CH2-、CH2CH2O15CH2CH2CH2-、 等，但從反應(yīng)性和脫膜性方面考慮優(yōu)選-(CH2)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-。
R15具體為CH22、CH23、-(CH24、CH25、CH210等，但從反應(yīng)性和脫膜性方面考慮優(yōu)選-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-等。
X1、X2具體為-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH3、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OCH2CH2OH、-(CH2)10-COOH、CH2CH2CH2SH、-CH3、-CH2CH3等，但從反應(yīng)性、脫膜性方面考慮優(yōu)選-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3等。
X3具體為-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OCH2CH2OC、-(CH2)10-COOH、-CH2CH2CH2SH等，但從反應(yīng)性、脫膜性方面考慮優(yōu)選-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3。
j從反應(yīng)性、脫膜性方面考慮最好是10-5000的整數(shù)。
k從反應(yīng)性、脫膜性方面考慮最好是0-500的整數(shù)。
用通式(V)表示的化合物，可以混合使用j和k的總數(shù)不同的物質(zhì)，j和k的總數(shù)平均為10以上，從反應(yīng)性和脫膜性方面考慮最好是20-5000的整數(shù)。
a從反應(yīng)性、脫膜性方面考慮最好是0-15的整數(shù)。
b從反應(yīng)性、脫膜性方面考慮最好是0-15的整數(shù)。
c從反應(yīng)性、脫膜性方面考慮最好是1-10的整數(shù)。
用通式(V)表示的化合物具體有 (P平均是20-5000) (P平均是20-5000) (j+k平均是20-5000) (j+k平均是20-5000) (j+k平均是20-5000) (j+k平均是20-5000) (j+k平均是20-5000，k是2以上) (j+k平均是20-5000，k是2以上) (j+k平均是20-5000，k是2以上) (P平均是20-5000)等。上述通式(V)表示的化合物中，優(yōu)選用通式(VIII) (式中、R5和R6分別表示碳原子數(shù)1-4的烷基或者鹵代烴基或者苯基，X4、X5分別表示氫原子或者碳原子數(shù)1-4的烴基，m平均為10以上，優(yōu)選20-5000)表示的化合物。
R5、R6具體為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等烷基、三氟乙基、三氟丙基、二氟乙基、三氯丙基等鹵代烷基。從反應(yīng)性和脫膜性方面考慮優(yōu)選甲基、乙基、三氟乙基、三氟丙基等。
X4、X5具體地為H、CH3、CH2CH3、 其中，從反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選H、CH3。
用通式(VIII)表示的化合物，可以混合使用m不同的物質(zhì)，m平均為10以上，從反應(yīng)性、脫膜性方面考慮優(yōu)選20-5000，更優(yōu)選20-3000，最優(yōu)選20-2000。
用通式(VIII)表示的化合物具體為 (P平均20-5000) (P平均是20-2000) (P平均是20-2000) (P平均是20-2000) (P平均是20-2000)還有用通式(VI)Y1OCH2R16O-R18-R17CH2OY2(VI)〔式中，Y1、Y2分別表示氫原子或者碳原子數(shù)1-4的烴基，R16表示從-CF2、-CF2CF2-、 R17表示從-CF2-、-CF2CF2-、 R18表示從 組成的組中選出的至少一種結(jié)構(gòu)單元(R19表示 或-CF2CF2CF2-、S1+S2+S3平均是5以上，優(yōu)選10-200)〕表示的化合物。
另外，上述R18可以是單獨聚合物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、或者交替共聚物中的任意一種。
Y1、Y2具體可以是氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。其中，從反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選氫原子、甲基。
用通式(VI)表示的化合物，可以混合使用S1+S2+S3不同的物質(zhì)，S1+S2+S3平均是5以上，從反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選10-200，更優(yōu)選10-100，最優(yōu)選是10-50。
用通式(VI)表示的化合物優(yōu)選如下所示的例子。HOCH2(CF2O)10(CF2CF2O)12CF2CH2OHHOCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)10CF2CF2O(CF2CF2CF2O)10CF2CF2CH2OHCH3OCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OH 還有用通式(VII) (式中，Rf表示碳原子數(shù)6-21的全氟代烷基、A1是碳原子數(shù)2-6的亞烷基、A2是氫原子或者碳原子數(shù)1-4的烷基，A3是碳原子數(shù)1-4的烷基，S6是2或者3)表示的化合物。
Rf具體為CF3(CF2)5、CF3(CF2)7、CF3(CF2)9、CF3(CF2)11、CF3(CF2)13、CF3(CF2)15、CF3(CF2)17、CF3(CF2)19、 其中，從脫膜性方面考慮優(yōu)選CF3(CF2)7、CF3(CF2)9、CF3(CF2)11、CF3(CF2)1A1具體為-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2 、-(CH2)6-，但從脫膜性方面考慮優(yōu)選-CH2CH2-。
A2具體為氫原子、 -CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、 -CH2CH2CH2CH3，但從反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選氫原子、-CH3、-CH2CH3。
A3具體為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等，但從反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選甲基或者乙基。
S6從反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選是3。
另外，還有用20％(重量％，以下同樣)以上的以通式(III)RfA4A5(式中，Rf和上述相同，A4是碳原子數(shù)1-6的亞烷基，A5是 )表示的化合物和2％以上的用通式(IV)A6OA7A8(式中，A6是氫原子或者碳原子數(shù)1-4的烴基，A7是碳原子數(shù)1-6的亞烷基，A8是 )表示的化合物作為共聚合成分的數(shù)均分子量是1000以上的共聚物，但從脫膜性方面考慮優(yōu)選數(shù)均分子量3000以上的。
Rf與上述相同。
A4具體為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、 但從脫膜性方面考慮優(yōu)選-CH2-、-CH2CH2-。用通式(III)表示的化合物具體為CH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)7CF3、 CH2＝CHCO2(CH2)6(CF2)15CF3、 CH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)4CF3。
A6具體地為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等。但從反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選氫原子、甲基。
A7具體為-CH2-、-CH2CH2- -(CH2)6-。
用通式(IV)表示的化合物具體為CH2＝CHCO2CH2CH2OH、CH2＝CHCO2CH2CH2CH2OH、 CH2＝CHCO2CH2CH2OCH2CH3、CH2＝CHCO2CH2OCH2CH2CH2CH3。
用通式(III)表示的化合物在共聚物中含有20％以上，但從脫膜性方面考慮優(yōu)選含有40％以上，更優(yōu)選含有80％以上，優(yōu)選上限是98％。如低于20％，則脫膜性能就有變壞的傾向。
用通式(IV)表示的化合物在共聚物中含有2％以上，但從反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選含有3％以上，更優(yōu)選含有5％以上，優(yōu)選上限是20％。如低于2％，則反應(yīng)性就有變壞的傾向。
上述共聚物的共聚合成分除用通式(III)、(IV)表示的化合物以外，也可以使用乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯、乙烯正丁醚和甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、環(huán)氧丙基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類，但從脫膜性方面考慮優(yōu)選十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等高級醇的丙烯酸酯類。
含有硅和/或氟的化合物(用通式(III)表示的化合物和用通式(IV)表示的化合物作為共聚合成分的共聚物，用通式(V)、通式(VI)、通式(VII)或者通式(VIII)表示的化合物)因為1分子內(nèi)具有2個以上羥基或者烷氧基，所以進行交聯(lián)反應(yīng)以后能得到脫膜性優(yōu)良的硬化膜。
含有硅和/或氟的化合物有如上述例舉的6種化合物，這些化合物可以分別單獨或者組合使用，將不同種類的化合物組合起來使用也可以。
本發(fā)明的脫膜劑中，脫膜性最好的是上述含有硅和/或氟的化合物(用通式(III)表示的化合物和用通式(IV)表示的化合物作為共聚合成分的共聚物，用通式(V)、通式(VI)、通式(VII)或者通式(VII)表示的化合物)。
本發(fā)明中的脫膜劑，除含有上述的含有硅的化合物(A)和含有硅及/或氟的化合物(B)以外，根據(jù)需要，也可加入硬化促進劑、溶劑等。
硬化促進劑可在含有硅的化合物和含有硅及/或氟的化合物不反應(yīng)或者反應(yīng)慢時，適當?shù)靥砑印Ｓ不龠M劑有四烷基鈦酸鹽、四烷基鍺酸鹽、四烷基鋯酸鹽、三烷氧基釩酸等金屬醇鹽類、辛酸鋅、辛酸錫等有機酸鹽類等。
溶劑可以用不含有羥基等的與上述含有硅的化合物(A)或者含有硅及/或氟的化合物(B)具有反應(yīng)性的物質(zhì)。優(yōu)選脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、鹵代烴、硅氧烷類化合物。脂肪族類烴有己烷、庚烷、辛烷、癸烷、異辛烷等。脂環(huán)式烴有環(huán)己烷等。芳香族烴有甲苯、二甲苯、苯、乙苯等。鹵代烴有三氯乙烷、三氯三氟乙烷、二氯甲烷、二氯一氟乙烷、全氯代乙烯、全氟代乙烷、HCFC141b等。硅氧烷類化合物有聚硅氧烷、環(huán)狀多二甲基硅氧烷等。還可以用丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮等酮類化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。
上述含有硅的化合物(A)和含有硅及/或氟的化合物(B)的重量比一般是1/99-80/20，優(yōu)選2/98-40/60，最優(yōu)選2/98-30/70。如低于1/99或高于80/20，則不能形成良好的交聯(lián)膜，脫膜性有變壞的傾向。
硬化促進劑的量由含有硅的化合物(A)和含有硅及/或氟的化合物(B)的反應(yīng)性決定，如一般為含有硅的化合物(A)和含有硅及/或氟的化合物(B)的合計重量的0-10％，優(yōu)選1-7％。如高于10％則脫膜性有變壞的傾向。
使用溶劑時，溶劑的量一般是使溶劑以外的成分的濃度為0、1-20％，優(yōu)選0、5-10％；最優(yōu)選1-10％。如該濃度低于0、1％，則難以形成良好的脫膜劑膜，如高于20％，則粘度過高，使涂覆變得困難。
本發(fā)明的脫膜劑，例如可將含有硅的化合物(A)及含有硅及/或氟的化合物(B)、及根據(jù)需要加入的溶劑、硬化促進劑及其它成分在常溫下混合，得到一液型脫膜劑。含有硅的肟化合物與含有硅及/或氟的化合物的反應(yīng)性高時，將硬化促進劑和其它成分的混合物分開保存，得到二液型脫膜劑也可以。
例如，本發(fā)明的一液型脫膜劑是在常溫下，在金屬模具的內(nèi)側(cè)刷涂或者噴霧涂覆，常溫或者加熱，即可形成本發(fā)明的硬化膜。加熱溫度因材料而異，一般在250℃以下，優(yōu)選在20-200℃。如低于0℃，則硬化難以進行，如高于250℃，則脫膜劑成分容易發(fā)生分解。二液型脫膜劑是把硬化促進劑和其它成分在使用前混合，然后向模具內(nèi)側(cè)刷涂或者噴霧涂覆，如果需要可通過加熱形成本發(fā)明的硬化膜。加熱溫度一般隨材料不同而不同，通常在250℃以下，優(yōu)選20-200℃。如低于0℃，則硬化難以進行，如高于250℃，則脫膜劑成分容易起分解反應(yīng)。本發(fā)明硬化膜的膜厚沒有特別限定，但不管是一液型、二液型，為了得到良好的脫膜性一般是0.1-100μm，優(yōu)選0.2-20μm，最優(yōu)選0.5-10μm。
本發(fā)明中脫膜劑的硬化過程，以脫肟型為例如下所示(1)光進行脫肟反應(yīng)，(2)然后通過進行脫水反應(yīng)或脫醇反應(yīng)而進行交聯(lián)反應(yīng)。
(1)脫肟反應(yīng) (2)脫水反應(yīng)(交聯(lián)反應(yīng)) 或者，脫醇反應(yīng)(交聯(lián)反應(yīng)) (式中，HO-K1、R7O-K2(R7是碳原子數(shù)1-4的烴基)代表在上述1分子內(nèi)有2個以上羥基或烷氧基的含有硅和/或氟的化合物)。
用本發(fā)明的脫膜劑實施以下成形方法。即把上述的含有硅的化合物(A)和含有硅及/或氟的化合物(B)用上述方法向模具內(nèi)側(cè)涂覆，根據(jù)上述的機理使之硬化，在模具內(nèi)形成硬化膜，之后把成形用組合物充填在該模具內(nèi)成形為成形品，將成形品從該模具中脫膜。
使用本發(fā)明的脫膜劑的模具是鋁裂、SUS裂、鐵裂、環(huán)氧樹脂裂、木裂的模具等，或鎳電鑄或鍍鉻模具。
利用本發(fā)明的脫膜劑脫膜的成形品主要是使用以聚氨酯泡沫塑料、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、FRP等熱固性樹脂、聚氨酯橡膠、H-NBR、NBR、硅橡膠、EPDM、CR、NR、氟橡膠、SBR、BR、IIR、IR等橡膠類等作為主體的成形用組合物得到的成形品。
本發(fā)明中的脫膜劑可以使用噴射劑充填在氣霧劑罐中以后使用。噴射劑有脂肪族烴、鹵代烴、二氧化碳、氮氣等，脂肪族烴有丙烷、丁烷、LPG、二甲基醚等。鹵代烴有R-11、R-12、HFC-134a、HCFC-142b、HCFC-22、HCFC-141b等。上述噴射劑在脫膜劑中一般含有10-95％，優(yōu)選20-90％，最優(yōu)選30-90％。如低于10％，則不能良好地噴射，不能形成均一的膜，如高于95％，則膜很薄，脫膜性有降低的傾向。
以下例舉實施例和比較例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限在這些實施例。實施例1混合含有硅的化合物CH3Si(ON＝C(CH3)2)32份(重量份，以下相同)、1分子內(nèi)有2個以上羥基或者烷氧基的含有硅和/或氟的化合物93份 交聯(lián)促進劑四(2-乙基己基)鈦酸鹽5份和溶劑甲苯調(diào)制成本發(fā)明的脫膜劑。甲苯的量占脫膜劑中的95％，即其它3個成份的總量占5％。
對該脫膜劑進行以下的連續(xù)脫膜性實驗、涂覆性實驗和成形性實驗。
〔連續(xù)脫膜性實驗〕(脫膜劑的脫膜性能和脫膜壽命)將脫膜劑刷涂在內(nèi)側(cè)尺寸為6cmφ×1cm的鋁制模具上，將模具在150℃加熱10分鐘以使脫膜劑硬化，在模具內(nèi)側(cè)形成硬化膜。硬化膜的膜厚是2.5μm。
將以下組成的聚氨酯組合物用攪拌器充分攪拌以后注入上述模具中。
＝FA9121)100份乙二醇 19份R-11(三氯-氟甲烷)5份DABCO(1，4-二氮雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷)0.9份二丁基錫二月桂酸鹽 0.025份ミリォネ-トMTL2)104份其中，1)是三洋化成工業(yè)(株)裂的多元醇，2)是日本聚氨酯工業(yè)(株)制的異氰酸酯。
使在室溫硬化10分鐘成形為聚氨酯成形體，用拉力實驗和(拉力速度20mm/min)，牽拉予先豎在聚氨酯中的針，測定拉力(g/cm2)，根據(jù)以下標準評價脫膜性能，結(jié)果如表7所示。A 100g/cm2以下B 100g/cm2以上200g/cm2以下
C 200g/cm2以上300g/cm2以下D 300g/cm2以上然后，不再涂覆脫膜劑，把聚氨酯成形、脫膜的工序重復(fù)進行50次。評價第10次、第30次、第50次成形后的脫膜性能。結(jié)果如表7所示。〔涂覆性實驗〕(成形品的二次加工性)在連續(xù)脫膜性實驗中第一次成形后的聚氨酯成形體中混合如下組成的底漆以后，進行刷涂。
プラニツト L#753)100份プラニツトL#75シンナ-4)100份其中，3)是大日本涂料(株)制的丙烯酸類涂料底漆，4)是該社制的稀料(thinner)。
在80℃燥10分鐘后，將以下所示組成的涂料刷涂在底漆層上。
プラニツトS5)100份プラニツトシンナ-#106)100份其中5)是大日本涂料(株)制的丙烯酸類涂料， 6)是該社制的稀料。
在100℃干燥40分鐘以后，用JISK5400方法進行方格(基盤目)實驗，用實驗后的涂膜的殘留數(shù)評價。100/100表示粘合性良好，0/100表示膜被完全剝落。結(jié)果如表7所示?！渤尚涡詫嶒灐?成形品的表面成形性)對連續(xù)脫膜性實驗的第一次脫膜后的聚氨酯成形體通過目視觀察表面成形性，按如下所示標準進行評價。結(jié)果如表7所示。
A表面成形狀態(tài)良好B在表面能見到部分小孔(pin hole)C表面上全部是小孔實施例2-21如表1-5所示變換含有硅的化合物、含有硅和/或氟的化合物、硬化促進劑、溶劑的組成，和實施例1同樣調(diào)制成本發(fā)明的脫膜劑。如表1-5所示變換硬化條件，和實施例1同樣形成硬化膜。各膜的膜厚如表1-5所示。
表1
表2
表3
表4
表5
進行和實施例1同樣的連續(xù)脫膜性實驗、涂覆性實驗和成形性實驗。
另外，在實施例8中，使用己烷和二氯一氟乙烷(HCFC-141b)50∶50(重量比)的混合物作為溶劑。實施例9中，溶劑使用二甲苯和以 所示的環(huán)狀聚二甲基硅氧烷50∶50(重量比)的混合物。另外，在實施例11中使用的含有硅和/或氟的化合物FOMBLINZ DOL是日本モンテジソン制的化合物(在全氟代聚醚的兩末端有烷氧基的化合物)。實施例14和16中使用的含有硅和/或氟的化合物是如表4所示的3種化合物的組合。
這些結(jié)果如表7所示。比較例1-8用表6所示的成份和實施例1同樣調(diào)制脫膜劑。如表6所示變換硬化條件，和實施例1同樣形成硬化膜。各硬化膜的膜厚如表6所示。
表6
對這些進行與實施例1同樣的連續(xù)脫膜性實驗、涂覆性實驗和成形性實驗。
比較例5中使用的SH-200350CS是東レダウコ-ニングシリコ-ン(株)制的二甲基硅氧烷油，比較例6中使用的SH-7020是東レダウコ-ニングシリコ-ン(株)制的硅蠟。
這些結(jié)果如表7所示。另外在連續(xù)脫膜性實驗的評價中，D為當時的脫膜次數(shù)，在括號內(nèi)表示。
表7
從表7所示的結(jié)果可知，如利用本發(fā)明的脫膜劑則也包含不使用硬化促進劑的情況，在連續(xù)脫膜性實驗、涂覆性實驗、成形性實驗中的任一項中都能得到良好的結(jié)果。
本發(fā)明的脫膜劑脫膜性能優(yōu)良，脫膜壽命長，而且成形品的表面成形性良好，因為在成形品表面幾乎沒有粘附，所以不會使成形品的涂覆性等二次加工性降低。
權(quán)利要求
1.一種脫膜劑，由(A)以通式(I)R1nSiR24-n(I)〔式中， R1表示 (其中，R3、R4分別是碳原子數(shù)1-4的烴基)， R2表示碳原子數(shù)1-4的烴基或者鹵代烴基，n是3或者4〕表示的含有硅的化合物及，(B)1分子內(nèi)含有2個以上羥基或者烷氧基的含有硅和/或氟的化合物組成。
2.權(quán)利要求1中記載的脫膜劑，其中含有硅的化合物(A)及含有硅和/或氟的化合物(B)的重量比是1/99-80/20。
3.權(quán)利要求1或2中記載的脫膜劑，其中含有硅的化合物(A)是由通式(II)R1nSiR24-n(II)〔式中， R1表示 (其中，R3、R4分別表示碳原子數(shù)1-4的烴基)，R2表示碳原子數(shù)1-4的烴基或者鹵代烴基，n是3或4〕表示的化合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項記載的脫膜劑，其中含有硅和/或氟的化合物(B)是從以下化合物組中選出的至少一種，以用通式(III)RfA4A5(III)(式中，Rf表示碳原子數(shù)6-21的全氟代烷基，A4表示碳原子數(shù)1-6的亞烷基，A5表示 表示的化合物20重量％及以通式(IV)A6OA7A8(IV)(式中， A6表示氫原子或者碳原子數(shù)1-4的烴基，A7表示碳原子數(shù)1-6的亞烷基，A8表示 表示的化合物2重量％作為共聚成分的數(shù)均分子量為1000以上的共聚物、以通式(V) 〔式中，j是正整數(shù)，K表示0或者正整數(shù)，j+K的平均值為10以上，優(yōu)選20-5000，X1、X2表示-OH、-OR12、-R13NH2、-R14OH、-R15COOH、-R15SH或者-R12，X3表示-OH、-OR12、-R13NH2、-R14OH、-R15COOH或者-R15SH(但當K為0時X1、X2均為-OH或-OR12，當K不為0時，X1、X2、X3中至少2個是-OH或-OR12，R12是碳原子數(shù)1-4的烷基，鹵代烷基或苯基， R13是碳原子數(shù)1-10的亞烷基或R16NHCH2CH2-(R16是碳原子數(shù)1-4的亞烷基)，R14表示 (其中，a是0或1-15的整數(shù)，b是0或1-15的整數(shù)， c是1-10的整數(shù)，d是1-5的整數(shù))，R15是碳原子數(shù)1-10的亞烷基)，R5、R6、R7、R8、R9、 R10、R11表示碳原子數(shù)1-4的烷基、鹵代烷基或苯基〕表示的化合物、以通式(VI)Y1OCH2R16O-R18-R17CH2OY2(VI)〔式中，Y1、Y2分別表示氫原子或者碳原子數(shù)1-4的烴基，R16表示-CF2-、-CF2CF2-或者 ，R17表示-CF2、-CF2CF2-或 ，R18是從由-(CF2O)s′-、- -組成的組中選出的結(jié)構(gòu)單元的至少1種(R19是 -或者-CF2CF2CF2-，S1+S2+S3平均為5以上，優(yōu)選10-200)〕表示的化合物及、以通式(VII) (式中，Rf表示碳原子數(shù)6-21的全氟代烷基，A1表示碳原子數(shù)2-6的亞烷基，A2表示氫原子或碳原子數(shù)1-4的烷基，A3表示碳原子數(shù)1-4的烷基，S6是2或3)表示的化合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項記載的脫膜劑，其中含有硅和/或氟的化合物(B)是由通式(VIII) (式中，R5、R6分別表示碳原子數(shù)1-4的烷基或鹵代烷基或苯基，X4、X5均為氫原子或碳原子數(shù)1-4的烷基，m為平均值10以上，優(yōu)選20-5000)表示的化合物。
6.一種硬化膜，是通過將權(quán)利要求1-5中任一項記載的含有硅的化合物及含有硅和/或氟的化合物涂覆在模具內(nèi)面，使之硬化得到的硬化膜。
7.一種成形方法，是通過將權(quán)利要求1-6中任一項記載的含有硅的化合物和含有硅和/或氟的化合物涂覆在模具內(nèi)面，使之硬化，在模具內(nèi)形成硬化膜以后，將成形用組合物充填在該模具內(nèi)成形為成形品，將成形品從該模具內(nèi)脫膜的成形方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫膜劑，該脫膜劑是由式(其中，R
文檔編號B29C33/64GK1135769SQ94194244
公開日1996年11月13日 申請日期1994年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月22日
發(fā)明者山名雅之, 細見朋浩, 坂下浩敏, 柏木正人 申請人:大金工業(yè)株式會社