專利名稱：溶脹粘土的活化和使用活化粘土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膨潤土的活化和活化膨潤土在造紙中的應(yīng)用。最初，膨潤土通常是作為堿土化合物制備的，例如鈣和/或鎂形式的膨潤土。為了使它們能令人滿意的例如用于造紙，需要通過離子交換使膨潤土活化，由此用鈉或其它堿金屬或銨離子交換出鈣和/或鎂。
進(jìn)行這種離子交換的常規(guī)方法是使堿土膨潤土粘土與含有堿金屬或銨化合物的活化水溶液混合。例如可提供堿土金屬粘土和堿金屬或銨化合物預(yù)混合料粉末形式的粘土，使這種預(yù)混合料與水混合并放置足夠長的時間進(jìn)行離子交換，然后稀釋便可使用。另外，在攪拌下可將采石場的堿土膨潤土直接加入到活化水溶液中。
實際上，通常使用的活化化合物是碳酸鈉或碳酸氫鈉，一般用量以粘土的重量為量約為5-10％(重量)?；罨窃谥行詐H的分散液中進(jìn)行的，pH值約為10。
JP-A-6445754中公開了加入其它類的電解質(zhì)，用來促進(jìn)分散。人們也已知US4613542和4624982中公開了聚丙烯酸鈉。EP485124和US5266538和5391228中也公開了膨潤土與各種堿金屬化合物的濃縮物。加入到這些濃縮物漿料中的膨潤土最初是以鈉膨潤土的形式存在的，但是EP485124和US5391228也提及了通過將鈣膨潤土和碳酸鈉活化劑與水和氯化鈉混合來制備漿料。EP373306和US5015334中還公開了使用膨潤土和陰離子有機聚合物的造紙方法。
已知活化膨潤土(例如市售的活化膨潤土粉末)的一個問題是膨潤土中存在的碳酸鈉或其它活化劑會使膨潤土(當(dāng)與水混合時)具有較高的pH值，例如達(dá)到pH9以上，常常達(dá)到約pH10。因此，用產(chǎn)生pH值達(dá)到約pH10的有關(guān)物質(zhì)處理膨潤土?xí)r必須小心。
另一個問題是常規(guī)的碳酸鈉活化劑在活化過程中進(jìn)行離子交換形成碳酸鈣，結(jié)果可形成片狀物并從這些活化膨潤土的含水組分中沉積下來。當(dāng)分散膨潤土的水本身較硬時，這個問題尤為突出。
已知活化膨潤土粉末的另一個難點是有時發(fā)現(xiàn)要制備穩(wěn)定的含水粉末分散液相當(dāng)困難。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)要實現(xiàn)穩(wěn)定分散的這些困難隨著水的硬度的增加而增加。因此，當(dāng)使用較硬的水例如硬度約為10°dH，通常為15-50°dH的水時，會帶來各種問題。
另外，膨潤土的性能(尤其是當(dāng)在造紙中使用時)在低pH值下要比高pH值下的效率低，尤其是按常規(guī)方法活化的膨潤土在酸性造紙方法(例如當(dāng)纖維素懸浮液的pH低于6.5，通常為4.2-5.5時)中使用的效率要比懸浮液具有較高pH值的低。
目前，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新的活化劑，這種活化劑能改善性能。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，我們提供了一種干粘土組合物，包含堿土膨潤土溶脹粘土和活化量的螯合劑的堿金屬或銨鹽的混合料，所述螯合劑選自膦酸酯、羥基羧酸、氨基羧酸和多元羧酸。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，我們提供了一種將堿土膨潤土溶脹粘土活化成堿金屬膨潤土溶脹粘土的方法，包括使堿土溶脹粘土與活化水溶液混合，所述活化水溶液含有選自膦酸酯、羥基羧酸、氨基羧酸和二-或三-(或更高)元羧酸螯合劑的銨鹽或堿金屬鹽。
在本發(fā)明的兩個方面中，螯合劑最好以鈉鹽的形式加入。
在本發(fā)明的兩個方面中，螯合劑最好是檸檬酸鈉。
所得到的活化膨潤土具有幾個優(yōu)點。它們易于處理，因為它們是弱堿性的。它們的性能要比在約pH10下用碳酸鈉進(jìn)行常規(guī)活化的相同膨潤土的好。它們在造紙方法中的使用效率更高，而在這種造紙方法中常規(guī)活化膨潤土因pH值或存在的硬性鹽致使使用效率降低。因此，當(dāng)纖維素懸浮液的pH低于約6.5，例如為4.2-5.5時，常規(guī)膨潤土的使用效率低，而本發(fā)明制備的活化膨潤土在這種懸浮液中的使用效率極高，不會明顯地降低活性。
當(dāng)采用較硬的水，例如硬度約為10°dH，通常為15-50°dH的水制備纖維素懸浮液時，常規(guī)活化膨潤土的性能也會變差。在這種硬質(zhì)水中，使用本發(fā)明制備的活化膨潤土的性能會得到改善。通過改進(jìn)排水速率或降低片狀物沉積或通過這兩種措施可顯示出這種改進(jìn)。
分別向水中加入溶脹粘土和螯合劑活化劑，例如向活化劑的溶液中加入溶脹粘土或向溶脹粘土的分散液中加入活化劑來進(jìn)行活化過程。在這些改變的每一種方法中，溶脹粘土可以粉末或漿料的形式加入。
但是，最好使溶脹粘土和活化劑的預(yù)混合料與適量的水混合來進(jìn)行這種活化過程。預(yù)混合料優(yōu)選地是粉末，但是它們也可以是含有膨潤土和活化劑的液態(tài)組合物。
活化過程中水的用量通常應(yīng)使該過程中溶脹粘土的濃度達(dá)到2-8％，或者甚至達(dá)到10％。通常濃度至少為3％，優(yōu)選不超過5或6％，優(yōu)選4或5％。所述水量是碳酸鈉活化方法中典型的用量并且其用量通常同樣可用于本發(fā)明中。
但是，本發(fā)明中使用活化劑的另一個優(yōu)點是它們還將在更寬的濃度范圍內(nèi)引起很好的活化并且在粘土濃度為8-14％或15％時可實現(xiàn)如此好的活化。盡管在該過程中粘土活化并由此有可能變得很粘稠，但是活化劑的優(yōu)點是所制成的組合物的粘度仍然很低并且具有很好的易于處理的液體流動特性。
也可在甚至更高的粘土濃度下，例如15-40％的范圍內(nèi)進(jìn)行活化。我們在我們的共同未決PCT申請……(參見與要求GB9604950.7優(yōu)先權(quán)同一日期提出的PRL03666WO)中公開了粘土濃度為15-40％的濃縮物，并且該濃縮物含有活化量的檸檬酸鈉。
螯合劑的作用可能是與堿土離子發(fā)生交換，固定經(jīng)交換的鈣或鎂離子，以使它們不能發(fā)生交換而返回到膨潤土中。當(dāng)優(yōu)選使用通過離子交換引入到膨潤土中的陽離子螯合劑時，通常使用鈉形式的螯合劑。但是，必要時也可使用其它的活化陽離子，例如鉀或銨。
合適的可用作螯合劑的膦酸酯可選自任何一種用于螯合堿土金屬離子的膦酸酯，它們是，例如商品名為Dequest的市售物質(zhì)。
可使用的合適的羥基羧酸包括諸如酒石酸鈉或葡糖酸鈉的物質(zhì)，但是優(yōu)選的物質(zhì)是檸檬酸鈉。必要時可優(yōu)選使用游離酸，而不使用水溶性鹽。
合適的氨基羧酸包括諸如DTPA、NTA和EDDHA和EDTA的物質(zhì)。
可使用的二-或三-(或更高級)羧酸包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和草酸，通常是以鈉鹽形式使用。這些酸(和所有的螯合劑)優(yōu)選低分子量的物質(zhì)，例如具有的分子量低于500并且通常是單體。在EP485124和4613542和4624982中已經(jīng)公開了在漿料中使用高分子量的聚丙烯酸鈉，但是，這些專利未提及本發(fā)明的優(yōu)點。
螯合劑的用量應(yīng)足以使指定的體系活化，其用量通過常規(guī)的實驗即可確定。其用量以膨潤土的干基重量為基通常為1-20％(重量)，優(yōu)選3-15％(重量)。
所有的這些用量是假定在組合物中只有螯合劑是有效的活化物質(zhì)?？墒褂靡环N或多種螯合劑的混合物，必要時可使用一種或多種螯合劑與其它有用活化劑例如碳酸鈉的混合物。如果有碳酸鈉存在，那么可降低螯合劑的要求用量。如果有不需要的任何顯著量的組分例如氯化鈉存在，那么必須顯著地增加螯合劑的用量，因此，優(yōu)選地是無需有意地添加電解質(zhì)，例如氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉。
作為膨潤土，可使用任何一種通常稱為膨潤土型粘土或稱作膨潤土的陰離子溶脹粘土。它們通常是綠土或蒙脫石，但優(yōu)選蒙脫石。合適的綠土或蒙脫石粘土包括懷明娥膨潤土和漂白土和包括那些已知的化學(xué)術(shù)語為鋰蒙脫石和膨潤土的各類粘土。粘土將以堿土形式存在，通常則以鈣或鈣和鎂的形式存在。
眾所周知，在用于各種目的的造紙方法中都使用膨潤土，本發(fā)明可應(yīng)用于所有的這些造紙方法。例如可將膨潤土作為樹脂分散劑使用。
可應(yīng)用本發(fā)明的一種造紙方法是將膨潤土加入到纖維素懸浮液中，其用量通常為0.02-2％干重，隨后通常是在高剪切的最后位置(例如在即將排水前剛好在流漿箱之前)之后加入中等或高分子量(例如約500000)的聚合物助留劑。高分子量聚合物可以是非離子、陰離子或陽離子聚合物。纖維素懸浮液可以由比較純的紙漿或具有比較高陽離子需求的紙漿制成。
特別有用的這類方法是那些紙漿具有比較高的陽離子需求，聚合物基本上是非離子或陰離子型聚合物以及紙產(chǎn)品優(yōu)選地是白報紙或波紋中號紙的方法。US4305781和EP-A-17353公開了這種類型的方法，其總的填料量較低，其中還進(jìn)一步詳細(xì)描述了合適的非離子或低離子聚合物和合適的纖維素懸浮液，該文獻(xiàn)引入本文作為參考?？墒褂酶呒壍年庪x子或陽離子聚合物。當(dāng)纖維素懸浮液含有脫墨廢液時，這些方法是特別有用的。EP-A-608989和AU-A-63977/86還公開了合適的聚合物和填料(當(dāng)填充紙漿時)。
當(dāng)在微粒保留法中實施本發(fā)明時，本發(fā)明是特別有價值的，其中向含水懸浮液中加入聚合物助留劑，使該懸浮液進(jìn)行剪切，然后在剪切后，通常是在高剪切的最后位置之后例如在即將排水前剛好在流漿箱之前加入膨潤土。聚合物可以是非離子或陰離子聚合物，但是常常優(yōu)選陽離子型聚合物。
陽離子聚合物可以是天然物質(zhì)例如陽離子淀粉，但是主要優(yōu)選直鏈合成的陽離子聚合物，其具有的分子量約為500000。在剪切時分散液中存在的陽離子聚合物的量應(yīng)足以使通過添加聚合物形成絮凝物，并且通過剪切破壞絮凝物而形成微絮凝物，該微絮凝物通過剪切阻止進(jìn)一步降解，而是攜帶足夠的電荷與膨潤土發(fā)生相互作用，形成的保留和/或組織要比在高剪切的最后位置后單獨添加聚合物時形成的好。
剪切可能僅僅是由于湍流單獨通過管道或由于湍流通過中心篩、泵或其它產(chǎn)生剪切的裝置引起的。
優(yōu)選的方法包括由申請人提供的商標(biāo)為Hydrocol的商業(yè)化方法以及例如US4753710、4913775和4969976中公開的優(yōu)選方法，所有的這些文件引入本文作為參考。對于任何特定的方法來說，聚合物的最佳用量可通過常規(guī)實驗手段確定，并將尤其取決于是否低分子量陽離子聚合物，中等分子量陽離子聚合物，和/或干強樹脂在某一早期階段加入到懸浮液水溶液中。
在任何使用活化膨潤土的地方可使用本發(fā)明的活化膨潤土，例如在紙漿脫水、造紙污泥脫水、液固分離方法、廢水澄清、墨黑的廢水澄清和樹脂固著(pitch fixing)(在造紙方法中)中使用。也可在使用活化膨潤土的其它領(lǐng)域中使用活化膨潤土，例如在用膨潤土的鐵礦造粒的制備中或其它礦物加工中使用。
下面是一些實施例。實施例1將5份重量的鈣膨潤土在95份重量的含有活化劑的水溶液中活化，活化劑的用量詳細(xì)描述如下。
在每個實施例中，活化劑的用量以膨潤土的干基重量為基的百分比表示。使用的產(chǎn)品如下。
A-碳酸鈉 6％C-檸檬酸鈉17％D-乙二胺四乙酸鈉 21％。實施例2在按US4753710描述的實驗室模擬的造紙方法中使用實施例1制備的活化膨潤土。尤其是向0.5％漂白的牛皮紙纖維配料(Kraft FibreFurnish)的稀紙漿液中加入500g/t的高分子量(特性粘度為6dl/g)陽離子聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺是由40％(重量)氯代甲烷季銨化(quarternised)的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和60％(重量)丙烯酰胺制備的。使纖維素懸浮液1500rpm的速度剪切60秒鐘，然后加入指定劑量的活化膨潤土，在帶隔板的Britt瓶中緩慢混合懸浮液，記錄從1000ml的稀紙漿液中排出700ml時的Schopper Riegler排水時間。在該實驗中，最短的可能排水時間得出了最好的結(jié)果，優(yōu)選地是膨潤土的用量較低。
在下表中，頭行標(biāo)記的“膨潤土”數(shù)字是用g/t表示的干基重量，用字母標(biāo)記的行中的數(shù)字是使用指定量實施例1中的活化膨潤土?xí)r按秒計的排水時間。
在下表中，頭行Ca表示使用未活化鈣膨潤土的結(jié)果。
表1
該數(shù)據(jù)表明就排水時間而言，用檸檬酸酯活化(C行)得到的結(jié)果與用碳酸鈉活化時的一樣好，甚至要比用碳酸鈉活化的好，使用EDTA(D行)可得到滿足要求，但是不太令人滿意的結(jié)果。
權(quán)利要求
1．一種干粘土組合物，包含堿土膨潤土和活化量的螯合劑的堿金屬鹽或銨鹽的混合料，所述螯合劑選自膦酸酯、羥基羧酸、氨基羧酸和二元或三元羧酸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鹽是鈉鹽。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中螯合劑是檸檬酸鈉。
4．堿土膨潤土的活化方法，包括將堿土膨潤土與活化水溶液混合，所述水溶液含有活化量的選自膦酸酯、羥基羧酸、氨基羧酸和二元或三元羧酸螯合劑的堿金屬鹽或銨鹽。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中螯合劑是鈉鹽形式的螯合劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中螯合劑是檸檬酸鈉。
7．根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項的方法，是在膨潤土濃度為2-14％的條件下進(jìn)行的。
8．一種造紙方法，包括形成纖維素懸浮液，使活化膨潤土分散液混合到懸浮液中，從懸浮液中排放出水，形成濕的薄片并干燥薄片，其中按權(quán)利要求4的方法制備活化膨潤土分散液，任選地隨后稀釋或?qū)?quán)利要求1的組合物混到水中。
全文摘要
使用檸檬酸鈉或其它有機螯合劑作為活化劑能活化堿土膨潤土。提供一種活化劑和膨潤土的干混合料。
文檔編號C04B33/04GK1213420SQ9719285
公開日1999年4月7日 申請日期1997年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月8日
發(fā)明者A·S·艾倫, J·O·斯托克威爾, I·J·布萊克 申請人:聯(lián)合膠體有限公司