專利名稱：使用雙酚－a環(huán)氧樹脂和相應(yīng)組合物的玻璃染色方法與制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及，把彩色標(biāo)記施加到玻璃和陶瓷制品與器皿上。
背景技術(shù)：
市售的陶瓷和玻璃器皿常常通過網(wǎng)印、膠印或任何其他的直接應(yīng)用技術(shù)把彩色油墨圖案裝飾在基底表面。然后在高溫下焙燒玻璃以使圖案或標(biāo)記結(jié)合在玻璃表面。這個(gè)過程有時(shí)稱之為應(yīng)用陶瓷標(biāo)記(ACL)，它有一些缺點(diǎn)。通常，油墨組合物含有重金屬和揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC’s)。從環(huán)境觀點(diǎn)來說，重金屬和VOC’s都是不希望的。其次，ACL在焙燒步驟中要求要用高溫爐，這就造成可觀的能量消耗而且增加了工人在進(jìn)行操作時(shí)因高溫而受傷的危險(xiǎn)。進(jìn)一步說，高溫爐是很貴的需要很大廠房空間的笨重繁雜的設(shè)備。
另一方面，使用可紫外輻照固化的有機(jī)著色油墨來使玻璃和陶瓷器皿染色是十分希望的。一般有機(jī)油墨通過暴露于射線比如紫外輻射下而固化，因此就不需要高溫焙燒了。此外，可制成含少量或不含VOC’s或其他非水溶劑的紫外固化有機(jī)油墨。然而，有機(jī)油墨的一個(gè)問題是它難于復(fù)現(xiàn)ACL染色玻璃的粘結(jié)性。例如，對由ACL所得到的染色玻璃器皿來說，其標(biāo)記或染色基本上是永久的，因此要把染色從玻璃表面除去，即便不是不可能的話，也是極其困難的。
用有機(jī)油墨染色玻璃基底同樣是不理想的。一般，要找到與玻璃的粘結(jié)程度可滿意地通過商業(yè)上所需的各種試驗(yàn)的有機(jī)油墨是極其困難的。需要開發(fā)更好的油墨組合物和玻璃與陶瓷器皿的染色方法，需要向著提供耐用性和商業(yè)價(jià)值與ACL染色玻璃相同的可紫外固化的有機(jī)基油墨染色玻璃的目標(biāo)進(jìn)行工作。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種輻射固化油墨組合物，以組合物總重量計(jì)，該組合物包括30-95％的具有結(jié)構(gòu)式(式Ⅰ)的雙酚-A環(huán)氧樹脂

其中n=0-20,0.1-25％的具有結(jié)構(gòu)式(式Ⅱ)的有機(jī)官能化硅烷Ⅱ

其中n=0-3a=0-2Y=NH2,CH2=CH,CH2=C(CH3)-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH-,HS,Cl,NH2(CH2)2NH-

X各自獨(dú)立為CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3.或-OR，其中R為C1-20的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基，和0.1-25％的陽離子光引發(fā)劑，和0.01-20％的氟化表面活性劑。
本發(fā)明還涉及在玻璃基底上施加彩色裝飾的方法，該方法包括a)把包括雙酚-A環(huán)氧樹脂的輻照固化油墨組合物按預(yù)定圖案施加于玻璃上，使玻璃的部分區(qū)域沒有油墨，所述油墨在固化時(shí)可結(jié)合在玻璃基底上，b)把基底上的油墨暴露于輻照下使其在基底上固化，在該輻照下，油墨可固化，并由此使油墨結(jié)合到基底上。
本發(fā)明還涉及在玻璃基底上用燙印箔染色的方法，該方法包括a)把雙酚-A環(huán)氧樹脂油墨按預(yù)定圖案施于玻璃基底上，使玻璃部分區(qū)域沒有油墨，所述油墨在固化時(shí)可結(jié)合在玻璃基底和燙印箔上，
b)把基底上的油墨暴露于輻照下使其在基底上固化，在該輻照下，油墨可固化，并由此使油墨結(jié)合到基底上。
c)在已固化的油墨圖案上用加熱到足夠使?fàn)C印箔粘附于已固化油墨圖案但又不與玻璃上無油墨區(qū)域粘結(jié)的溫度的壓機(jī)熱壓上一層燙印箔，d)除去壓力，留下粘附于已固化油墨圖案但又不與玻璃上無油墨區(qū)域粘結(jié)的燙印箔。
本發(fā)明還涉及具有內(nèi)表面和外表面的玻璃器皿，其中a)所述外表面上已經(jīng)按圖案粘結(jié)上由雙酚-A環(huán)氧樹脂組成的已固化的粘結(jié)性油墨的部分涂層，圖案所覆蓋的部分小于全部所述外表面。
本發(fā)明還涉及具有內(nèi)表面和外表面的玻璃器皿，其中a)所述外表面上已經(jīng)按圖案粘結(jié)上由雙酚-A環(huán)氧樹脂組成的已固化的粘結(jié)性油墨的部分涂層，圖案所覆蓋的部分小于所述的外表面，b)油墨圖案被多層料片(web)所覆蓋，料片按從油墨圖案向外的順序由(ⅰ)熱熔膠粘劑、(ⅱ)彩色涂層和(ⅲ)防護(hù)面涂層所組成，所述料片粘附于已固化粘結(jié)性油墨并僅覆蓋所述粘結(jié)性油墨而不擴(kuò)展到所述外表面上的無油墨區(qū)域。發(fā)明詳述除非另外提及，下面的所有百分?jǐn)?shù)是指重量百分?jǐn)?shù)，所有的比例是重量比。本發(fā)明的油墨組合物最好不含VOC’s或其他非水溶劑，或僅含非常少量的這些成分。用于本發(fā)明的油墨組合物以在25℃的粘度為7,000至30,000厘泊為宜，以在25℃的粘度為10,000至25,000厘泊更好。油墨組合物包括占組合物總重量的30-95％的雙酚-A環(huán)氧樹脂，35-90％為宜，50-90％更好。合適的雙酚-A環(huán)氧樹脂是由雙酚-A與3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的樹脂。比如由Ciba-Geigy生產(chǎn)的品名為ARALDITE、殼牌公司生產(chǎn)的品名為EPON或Epikote(如Epikote 828或1001、或EPON 825)、Celanese公司生產(chǎn)的品名為EPI-REZ、Reichhold化學(xué)公司生產(chǎn)的品名為EPOTUF以及聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的品名為ERL的雙酚-A環(huán)氧樹脂是合適的。美國專利5,229,251所公開的雙酚-A環(huán)氧樹脂也是可用的，該專利已引作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。這些樹脂包括比如以品名為EPI-REZ SU6或SU8的市售環(huán)氧化線性酚醛清漆。其中以道化學(xué)公司生產(chǎn)的品名為D.E.R.的市售雙酚-A環(huán)氧樹脂，尤其是那些式Ⅰ的為宜Ⅰ

其中n=0-20。
本發(fā)明的油墨組合物可以液態(tài)和固態(tài)雙酚-A環(huán)氧樹脂混合物來作為環(huán)氧樹脂組分，不過最終的組合物一般是一種在室溫可澆注或可過篩的而無需加熱使組合物熔融和變得更易加工的液態(tài)或半固態(tài)粘稠物。適宜的雙酚-A環(huán)氧樹脂是液態(tài)和固態(tài)雙酚-A環(huán)氧樹脂的混合物，而且優(yōu)選的重量比分別為10∶1至40∶1。當(dāng)雙酚-A環(huán)氧樹脂為液態(tài)時(shí)，式Ⅰ的n典型值為0-3，而若為固態(tài)，式Ⅰ的n值大于3。優(yōu)選的是液態(tài)雙酚-A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為172至250和25℃的粘度為400至25,000厘泊，更優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為182-192。如果把固態(tài)雙酚-A環(huán)氧樹脂加到油墨組合物中時(shí)，它一般是環(huán)氧當(dāng)量為400至600，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量500-560，和150℃的粘度為400至800厘泊的鱗片狀微粉。
本發(fā)明的組合物以含0.1-25％的粘結(jié)促進(jìn)劑為宜，0.5-15％更好，1-10％最好，它可增強(qiáng)樹脂與玻璃表面的粘結(jié)。有機(jī)官能化硅烷是極好的粘結(jié)促進(jìn)劑，特別是式Ⅱ的有機(jī)官能化硅烷Ⅱ

其中n=0-3a=0-2Y=NH2,CH2=CH,CH2=C(CH3)-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH-,HS-,Cl-,NH2(CH2)2NH-

X各自獨(dú)立為CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3.或-OR，其中R為C1-20的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
市售的有這樣分子式的硅烷是美國新澤西州Piscataway的Huls美國公司的品名為Dynasynlan的產(chǎn)品。其他的比如美國專利5,221,560所公開的有機(jī)官能化硅烷也是合適的，該專利也已引入作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。這樣的有機(jī)硅烷是丙烯酰氧基官能硅烷，包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，2-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，2-丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，等。
合適的縮水甘油氧基硅烷包括3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，2-縮水甘油氧乙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，2-縮水甘油氧乙基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基三甲基硅烷，等等。
本發(fā)明的油墨組合物優(yōu)選含0.01-20％重量的氟化表面活性劑，0.5-10％為好，1-5％更好。術(shù)語“氟化表面活性劑”意指有至少一個(gè)親油基團(tuán)或部分及至少一個(gè)親水基團(tuán)或部分的含氟化合物。尤其是，最希望使用的是氟碳或氟硅表面活性劑。合適的表面活性劑包括美國專利4,961,976所述的那些活性劑，該專利已引為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。以比如3M公司出售的品名為Fluorad的氟碳表面活性劑為優(yōu)選。這些氟化學(xué)表面活性劑包括氟化烷基酯類，氟化烷基聚氧乙烯乙醇類，和類似物。特別優(yōu)選的是如3M公司的品名為FC-171的非離子性氟化烷基烷氧化物。
本發(fā)明的油墨組合物還優(yōu)選含0.1-25％重量的陽離子光引發(fā)劑，以0.1-20％為好，2-10％為更好。術(shù)語“陽離子光引發(fā)劑”意指在激發(fā)時(shí)發(fā)生光化學(xué)變化而有效產(chǎn)生可引發(fā)陽離子聚合的物質(zhì)的分子或組分。如果本發(fā)明的油墨組合物是用紫外或電子束以外的光輻射來固化的話，則希望加入陽離子光引發(fā)劑以催化樹脂在暴露于對其敏感的輻照下的交聯(lián)。另一方面，如果本發(fā)明的油墨組合物是用電子束固化的話，則也許可能省去陽離子光引發(fā)劑。不同類型的陽離子光引發(fā)劑是合適的。無論是像鎓鹽或金屬有機(jī)化合物鹽之類離子型陽離子光引發(fā)劑還是像有機(jī)硅烷類、潛磺酸類和類似的非離子型陽離子光引發(fā)劑都是合適的。其中以光敏性鎓鹽特別是如美國專利4,058,401、4,138,255、4,161,478、4,175,972所公開的鎓鹽為優(yōu)選，所有這些專利都引作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。三芳基锍鹽，特別是比如美國聯(lián)合碳化物公司出售的品名為Cyracure UVI 6990和6974的三芳基锍鹽為最優(yōu)選。Ciba-Geigy公司出售的品名為Irgacure特別是Irgacure 261的茂鎓鹽也是合適的?；酋Ｑ跬惡图坠柰榛S基醚類也是好的陽離子光引發(fā)劑。陽離子固化的機(jī)理已在William R.Watt所寫的“作為光固化涂料基礎(chǔ)的光敏環(huán)氧化物(PhotosensitizedEpoxides as a Basis for Light-Curable Coatings)”，發(fā)表于1979年出版的“美國化學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)交流會(huì)系列叢書”(AmericanChemical Society Symposium)114卷“環(huán)氧樹脂化學(xué)”第2章和K.K.Dietliker所寫的“自由基和陽離子聚合的光引發(fā)劑”(Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization)，發(fā)表于1991年出版的“涂料、油墨和油漆的紫外和電子束配制化學(xué)與技術(shù)(Chemistry and Technology of UV andEB Formulation for Coating,Inks,and Paints)”第3卷332-374頁，中作了詳細(xì)分析，這些也引作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
光敏性鎓鹽，特別是例如美國專利4,058,401、4,138,255、4,161,478、4,175,972所公開的鎓鹽是用作為陽離子固化的光引發(fā)劑，所有這些專利也都引作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。三芳基銨鹽，特別是比如美國聯(lián)合碳化物公司出售的品名為Cyracure UVI 6990和6974的三芳基銨鹽為最優(yōu)選。
對一定的油墨顏色來說，還希望在油墨組合物中包括有光敏劑，其一般定義為能吸收輻射能然后傳到光引發(fā)劑的分子。當(dāng)光引發(fā)劑吸收了能量而被活化和象其本身吸收了能量一樣發(fā)生化學(xué)變化之后，光敏劑又回到其能量基態(tài)。由于光敏劑常常吸收光譜不同部分的能量并傳給光引發(fā)劑，因此就可更有效地利用光源。如果使用光敏劑的話，建議，光敏劑與光引發(fā)劑的比例一般分別為1∶10至1∶200，以1∶50至1∶100為優(yōu)選。陽離子固化中使用的典型光敏劑的例子是噻噸酮化合物，特別是Sartomer公司的品名為Escacure ITX的異丙基噻噸酮。
油墨組合物可含占組合物總重量的0.1-40％的顏料，1-30％為宜，3-25％更好。包括有機(jī)和無機(jī)顏料在內(nèi)的多種不同顏料是合適的。美國專利5,178,952陳述的顏料是這樣顏料的例子，該專利也引作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。無機(jī)顏料包括比如硅鋇鈹?shù)V類、硫酸鋇，碳酸鈣、滑石、粘土、氧化鋁、二氧化鈦(鈦白粉)、白碳、中國白(鋅白)、硫化鋅、立德粉(鋅鋇白)、群青、普魯士藍(lán)、鈷、氧化鉻、亮綠鉻綠黃、橙和紅顏料、鎘、鉻、氧化鐵、碳黑、金屬顏料、鋁粉、青銅粉、鉻酸鋅、鉻酸鍶、鋅粉、銅，等等體質(zhì)顏料。合適的有機(jī)顏料的例子包括偶氮顏料、吲哚滿酮類、異吲哚滿酮類、甕顏料、色淀顏料、酞菁顏料，等等。在油墨組合物中引入白色的優(yōu)選顏料是二氧化鈦。優(yōu)選的紅和黃色顏料是如美國專利4,415,685、4,579,949、4,791,204、4,666,455、5,074,918、4,783,540、4,914,211、4,585,878以及1994年2月22日提交的由Kamen等申請的美國專利系列申請?zhí)?99,414所公開的異吲哚滿酮類和吡咯并吡咯類，最后的專利申請也引作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。這些吡咯并吡咯類的通式為

其中，R1和R2各自獨(dú)立為烷基、芳基烷基、芳基、取代或未取代的等環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立為H、取代或未取代的烷基、烷氧基羰基、芳?；?、苯基、苯?；⑵S基、芳基烷基、芳基、烷酰基、C5-6環(huán)烷基、烯基、炔基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；?、芳基氨基甲?；蛲檠趸驶籜為O(氧)或S(硫)。優(yōu)選的是其中R1和R2各自獨(dú)立為苯基或萘基，R3和R4為H，以及X為O的化合物。特別優(yōu)選的是CAS數(shù)為84632-65-5和普通稱之為C.I.顏料紅254的2,5-二氫-3,6-二-4-氯苯基吡咯并-3,4-C-吡咯-1,4-二酮。在市場上可買到的Ciba-Geigy公司顏料部(Newport,DE)的品名為Irgazin DPPRed 80的顏料就是它。其它的市場上可買到的該公司生產(chǎn)的品名為Irgazin的紅色顏料也是合適的。
美國專利3,884,955、3,867,404、4,978,768、4,400,507、3,897,439和4,262,120及5,194,088陳述的異吲哚滿酮是合適的，所有這些專利也都引為本專利的參考文獻(xiàn)。優(yōu)選的異吲哚滿酮是四氯氰基苯甲酸烷基酯類，特別是由2-甲基-1,3-苯二胺與甲醇鈉反應(yīng)制得的苯甲酸2,3,4,5-四氯-6-氰基甲基酯。這種顏料組合物的普通名稱為C.I.顏料黃109，而且可在市場上買到，它是Ciba-Geigy公司顏料部(Newport,DE)的品名為Irgazin Yellow 2GLTE。其他的由該公司生產(chǎn)的Irgazin黃系列顏料也是合適的。
用于本發(fā)明的方法中的油墨組合物含有0.1-10％重量的消泡劑為宜，0.5-8％為更好，而1-7％最好，這些消泡劑將使油墨平整地施于玻璃表面而不產(chǎn)生氣泡或不均勻性。許多不同的消泡劑是合適的，不過優(yōu)選的是市售的BYK化學(xué)公司的品名為BYK的消泡劑。這樣的消泡劑的例子包括，比如BYK-052和BYK-053的聚烷基丙烯酸類，特別是BYK-052，它是在干洗溶劑汽油中的聚乙烯基丁基醚；BYK-354是聚丙烯酸酯溶液，BYK-022則是在聚乙二醇中的疏水固體和可破壞泡沫的聚硅氧烷的混合物。
優(yōu)選的油墨組合物包括30-95％雙酚-A環(huán)氧樹脂，0.1-10％粘結(jié)促進(jìn)劑，0.1-20％光引發(fā)劑，0.01-5％氟化表面活性劑，和
1-40％顏料。
更優(yōu)選的油墨組合物包括30-95％的式Ⅰ的雙酚-A環(huán)氧樹脂，0.1-10％的式Ⅱ的有機(jī)官能化硅烷，0.1-20％的一種鎓鹽光引發(fā)劑，0.01-5％的氟碳表面活性劑，和1-40％顏料。
尤其優(yōu)選的油墨組合物包括50-85％的室溫為液態(tài)的式Ⅰ雙酚-A環(huán)氧樹脂，0.1-20％的室溫為固態(tài)的式Ⅰ雙酚-A環(huán)氧樹脂，0.1-10％的式Ⅱ的有機(jī)官能化硅烷，其中a=0X=OCH3,OC2H5,CH3n=3


0.1-5％的為氟化烷基酯、氟化烷基聚氧乙烯乙醇或氟化烷基烷氧化物的氟表面活性劑，和0.1-40％顏料。
最優(yōu)選的油墨組合物包括50-85％的室溫為液態(tài)的式Ⅰ的環(huán)氧樹脂，1-5％的室溫為固態(tài)的式Ⅰ的環(huán)氧樹脂，0.1-5％的具有下式的式Ⅱ有機(jī)官能化硅烷

0.1-10％的氟化烷基烷氧化物，和0.1-40％顏料。
本發(fā)明還包括了在玻璃基底上施加彩色裝飾的方法，其包括a)把包括雙酚-A環(huán)氧樹脂的輻照固化油墨組合物按預(yù)定圖案施加于玻璃上，使玻璃的部分區(qū)域沒有油墨，所述油墨在固化時(shí)可結(jié)合在玻璃基底上，b)把基底上的油墨暴露于輻照下使其在基底上固化，在該輻照下，油墨可固化，并由此使油墨結(jié)合到基底上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施中，以組合物的總重量計(jì)，油墨組合物包括30-95％雙酚-A環(huán)氧樹脂、0.1-40％顏料以及可任選地直至50％或更多的上面所討論的其他組分。
可用本發(fā)明的方法染色或印制的制品可以是由玻璃、陶瓷、瓦以及其他類似的玻璃質(zhì)材料制成的。這些制品可為任何形狀或形式，比如器皿、薄片、瓦、小雕像以及類似物。在本發(fā)明優(yōu)選的具體例中制品是由玻璃或陶瓷所制的器皿，比如化妝品盒或飲料瓶。本發(fā)明中所用的術(shù)語“玻璃”意指玻璃、陶瓷、瓦和類似材料。
把油墨組合物按預(yù)定圖案施加于要被染色的制品所使用的各種印制方法包括網(wǎng)印、膠印、凹版印刷、手工印及其他方法。在油墨已施在基底或制品上后用普通的紫外光源來進(jìn)行紫外或光化(actinic)輻照。術(shù)語“紫外”意指一般波長為4至400納米，最好是325至400納米的紫外光。術(shù)語“光化的(actinic)”是指波長200至600納米的輻照。電子束也可用來代替紫外光源。如果用的是紫外輸送機(jī)，則將其組裝這樣使得基底在適當(dāng)時(shí)間內(nèi)通過射線束以使油墨組合物完全固化并使其粘合在基底上。如果需要的話可讓基底一次或多次移過輸送機(jī)而達(dá)到所需的固化程度。合適的時(shí)間取決于油墨配方而變化，不過固化一般在零點(diǎn)幾秒至30分鐘范圍內(nèi)可以完成了。把染色了的基底或制品移出輸送機(jī)的時(shí)間，最好是在油墨已經(jīng)完全固化并熔融在基底表面且產(chǎn)生了鮮艷的真色之后。在某些情況下，可能有必要在對基底上施加的油墨進(jìn)行紫外固化之前把新網(wǎng)印的玻璃器皿升至稍高的溫度，或者在紫外固化后對它再加一個(gè)額外的熱以使基底上的油墨徹底聚合。這種油墨很適合于在比如由Kamen等的題為“網(wǎng)印可輻照固化組合物的裝置與方法”的美國專利申請，1995.5.1.提交，系列申請?zhí)?32,485，或題為“用多種可輻照固化組合物印制制品的方法”的美國專利申請，1995.5.1.提交，系列申請?zhí)?32,482，中的多色印刷裝置之類自動(dòng)化系統(tǒng)中使用。這些專利都已引入作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明的方法中，可以先在玻璃基底上施上一種顏色并固化，然后在器皿上用另一種顏色完全或部分對版印制上所需圖案，把那顏色直接固化在玻璃基底上，這樣就可在玻璃基底上施上多色。如此，許多連續(xù)的顏色就可按需完全或部分對版施加于玻璃上。由于油墨與玻璃有極好的粘結(jié)性，所以對版時(shí)各顏色層彼此也粘結(jié)得很好。應(yīng)該指出的是，在一種顏色頂上印另一種顏色的多色印制的情況并非總是如此。常常，首先施上去的油墨與玻璃粘結(jié)，而在完全或部分對版時(shí)后續(xù)施上去的層并不彼此粘結(jié)。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體例中，可以制成不含顏料的本發(fā)明組合物并根據(jù)上面描述的方法按預(yù)定的圖案印制到玻璃基底上。例如，可通過在基層上絲網(wǎng)印上未著色的油墨組合物并用合適的輻照而固化將比如器皿之類的基底按預(yù)定圖案裝飾。然后，在用壓力把一層燙印箔壓在加熱到足夠使?fàn)C印箔與印制的油墨圖案粘合而不與玻璃無油墨區(qū)域粘合的溫度的基底上。一般燙印箔是一由載體材料(常常是聚酯或類似的能隔離材料)、載體與后續(xù)裝飾涂層之間的隔離膜組成的疊層，所述的后續(xù)裝飾涂層通常是彩色或金屬化涂層，最常用的為鋁或彩鋁。該箔可含其他任意的層，比如在金屬化單層或多層與載體材料之間含一或多防護(hù)層、熱熔膠粘層等。更具體說，燙印箔可定義為，它是由背膜載體、隔離涂層、一個(gè)或多個(gè)防護(hù)面涂層、一或多種彩色涂層和熱熔膠粘劑按上述次序組成的多層料片。然后將燙印箔壓到器皿上使得熱熔膠粘劑層壓在基質(zhì)上。壓機(jī)可為標(biāo)準(zhǔn)的熱模壓印的壓機(jī)或手工壓機(jī)，把壓機(jī)加熱到足夠使?fàn)C印箔的熱熔膠粘劑層與基底上的油墨染色部分粘結(jié)的溫度。一般這個(gè)溫度范圍為250至400華氏度。當(dāng)溫度高于此范圍時(shí)可能造成燙印箔損壞。所施加的熱使?fàn)C印箔的膠粘劑側(cè)變粘而與油墨圖案粘合，但并不與基底上無油墨區(qū)域粘合。當(dāng)除去壓力時(shí)，箔疊層的一部分與油墨裝飾粘合而不與玻璃上的無油墨區(qū)域粘合。特別是，與基底上油墨圖案粘合的依次是燙印箔的熱熔膠粘劑層、彩色涂層、和防護(hù)面涂層。隔離涂層部分可以與防護(hù)面涂層粘合，也可以不粘合，因?yàn)楦綦x涂層設(shè)計(jì)成由加熱而熔融并造成聚酯載體背層與防護(hù)面涂層脫開，和某些剩余物可能留下。根據(jù)燙印箔的顏色，所形成的熱模壓基底具有金屬性金、銀或彩色外觀。
在本發(fā)明的又一個(gè)具體例中，在基底上的所有或部分彩色油墨被熱壓后它可提供一個(gè)有雙色調(diào)效應(yīng)的染色基底。在此情況下，在基底上按預(yù)定圖案施加上著色油墨組合物并把它暴露于可使組合物固化的輻照下足夠時(shí)間，以促成完全固化。按照上面描述在整個(gè)或僅部分油墨圖案加上燙印箔(即，完全或部分對版)。如果燙印箔是部分對版或加到部分著色油墨圖案上的話，可得到歡快的雙色調(diào)效應(yīng)。在許多時(shí)候，相對于先使用凈油墨和進(jìn)行熱壓，第二次施加再在所需圖案上印刷著色油墨來說，用著色油墨在基底上印制整個(gè)圖案然后熱壓圖案所需部分的做法要來得更經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明還涉及有內(nèi)表面和外表面的玻璃器皿，其中a)所述外表面上已經(jīng)按圖案粘結(jié)上由雙酚-A環(huán)氧樹脂組成的已固化的粘結(jié)性油墨的部分涂層，圖案所覆蓋的部分小于全部所述外表面。
本發(fā)明還涉及有內(nèi)表面和外表面的玻璃器皿，其中a)所述外表面上已經(jīng)按圖案粘結(jié)上由雙酚-A環(huán)氧樹脂組成的固化的粘結(jié)性油墨的部分涂層，圖案所覆蓋的部分小于全部所述外表面，b)油墨圖案被多層料片所覆蓋，料片由按從油墨圖案依次向外的次序的(ⅰ)熱熔膠粘劑、(ⅱ)彩色涂層和(ⅲ)防護(hù)面涂層所組成，所述料片與已固化的粘結(jié)性油墨所粘結(jié)并僅覆蓋所述的粘結(jié)性油墨而并不擴(kuò)展到所述外表面上的無油墨區(qū)域。
根據(jù)需要，油墨組合物可以是著色的，也可以不是。如果是著色的，一般，按組合物總重量計(jì)，它包括30-95％雙酚-A環(huán)氧樹脂和0.1-40％顏料，油墨組合物是以預(yù)定圖案或標(biāo)記的形式覆蓋了比所述外表面小的區(qū)域。如果是著色的，燙印箔可加到整個(gè)或僅部分的固化了的油墨圖案。
本發(fā)明將用下面的例子來作進(jìn)一步的描述，這些例子所述僅是為了說明的目的。
實(shí)施例1按下面配方制得白色油墨w/w％DER 331172.30DER 66123.81
Glymo32.2二氧化鈦 16.0FC-17140.30BYK-02252.00Escacure ITX60.10UVI-699076.001道(Dow)液態(tài)環(huán)氧樹脂DER 331，道化學(xué)公司(美國密西根州密特蘭特)2道(Dow)固態(tài)環(huán)氧樹脂DER661，道化學(xué)公司(美國密西根州密特蘭特)3Dynasylan有機(jī)官能化硅烷，Huls美國公司(美國新澤西州Piscataway)4Flourad牌氟化學(xué)表面活性劑，3M公司(美國明尼蘇他州圣保羅)(氟化烷基烷氧化物93％，氟化烷基磺酰胺10％，氟化烷氧化物4％，和氟化烷基磺酰胺1％)5疏水固體和消泡聚硅氧烷在聚乙二醇中的混合物，BYK化學(xué)公司(美國康尼迪格州Wallingford)6異丙基噻噸酮，Sartomer公司7光引發(fā)劑，三芳基锍鹽，美國聯(lián)合碳化物與塑料公司實(shí)施例2按下面配方制得紅色油墨組合物w/w％DER 331 78.6DER 661 4.0Glymo2.0C.I.顏料紅2547.0BYK-05211.0BYK-35421.0FC-171 0.3UVI-6990 6.01聚乙烯基丁基醚，BYK化學(xué)公司(美國康尼迪格州Wallingford)
2聚丙烯酸酯溶液，BYK化學(xué)公司(美國康尼迪格州Wallingford)實(shí)施例3按下面配方制得藍(lán)色著色油墨組合物w/w％DER 33181.7DER 6614.0Glymo 2.0群青藍(lán) 5.0BYK-0221.0FC-171 0.3UVI-6990 6.0實(shí)施例4按下面配方制得凈涂料w/w％DER 33187.7DER 6614.00Glymo 2.00BYK-0221.00FC-171 0.30UVI-6990 5.00上述凈涂料對在施加燙印箔之前加在基底上是有用的。
實(shí)施例5如下制得白色油墨組合物w/w％DER 6616.2DER 33172.08二氧化鈦 13.50群青藍(lán) 0.02Glymo 1.00
BYK-022 1.00FC-171 0.10Escacure ITX 0.10Cyracure UVI-69906.00實(shí)施例6如下制得深藍(lán)色油墨w/w％DER 331 63.00DER 661 5.60二氧化鈦 2.30碳黑 1.00群青藍(lán) 2.00Glymo1.00Cyracure UVI-69906.00FC-171 0.10BYK-022 1.00實(shí)施例7如下制得亮藍(lán)色油墨w/w％DER 331 63.9DER 661 5.6群青藍(lán) 27.0碳黑 0.2二氧化鈦 0.3FC-171 0.1Glymo1.0BYK-052 1.5BYK-354 1.0實(shí)施例8
如下制得紅色油墨組合物w/w％DER 331 75.9DER 661 6.5二氧化鈦 2.0C.I.顏料紅2547.0Glymo1.0Cyracure UVI-69905.0FC-171 0.1BYK-052 1.5BYK-354 1.0實(shí)施例9如下制得金色油墨組合物w/w％DER 331 65.25DER 661 5.2Irgazin黃2GLTE 1.0金粉(黃銅印刷劑(Flack))20.0Glymo1.0FC-171 0.3Cyracure UVI-69906.0BYK-022 1.0Escacure ITX 0.25實(shí)施例10采用圖象國際集團(tuán)(Graphics International Group)供給的OMSO印刷機(jī)，用實(shí)施例5的白色油墨組合物和實(shí)施例8的紅色油墨組合物給玻璃飲料瓶染色。OMSO機(jī)器是以每分鐘100瓶的印制和固化速度工作的。該白色油墨網(wǎng)印于器皿上，并在輸送上輸送機(jī)時(shí)和在紫外光源曝光之前于50至70℃預(yù)熱。然后用Fusion公司生產(chǎn)的600瓦/英寸的紫外光曝光約1秒使器皿上的油墨固化。接著，把紅色油墨按圖案網(wǎng)印到器皿上并用600瓦/英寸的紫外光曝光約1秒。然后，器皿在150至200℃溫度下處理約2秒以使油墨最終固化。
把上述染色的器皿按下面所述進(jìn)行各種試驗(yàn)以確定所施染色的耐久性。冰水試驗(yàn)把上述染色的器皿放在冰水中以確定其所加染色的抗低溫能力。選用4個(gè)樣品。其中2個(gè)樣品作為對照物，在另2個(gè)染色樣品器皿中裝有蒸餾水，然后置于一裝有溫度為2℃的水的盆中72小時(shí)。在此試驗(yàn)期末拿出樣品，倒空蒸餾水并恢復(fù)到室溫。用眼檢查確認(rèn)下述方面1．起毛2．起泡3．顏色改變4．失去光澤把經(jīng)冷水試驗(yàn)的器皿與對照物比較，沒有證據(jù)說明有起毛、起泡、顏色改變或失去光澤現(xiàn)象發(fā)生。內(nèi)容物試驗(yàn)選擇了12個(gè)染色了的器皿為樣品。其中6個(gè)作為對照物，另6個(gè)樣品浸在裝有軟飲料的燒杯中，確保每個(gè)器皿的染色部分都浸在飲料中室溫下泡24小時(shí)。把瓶從燒杯中取出，用軟白棉織物以平均壓力擦染色部分12次。檢查每個(gè)棉織物上從染色部分沾下的斑點(diǎn)和顏色，并把試驗(yàn)器皿與對照物比較。結(jié)果是試驗(yàn)器皿并不顯示與對照物器皿有任何可確認(rèn)的差別。沒有一個(gè)棉織物上有任何沾下的斑點(diǎn)和顏色。實(shí)施例11采用實(shí)施例5的白色油墨組合物、實(shí)施例8的紅色油墨組合物和實(shí)施例7的藍(lán)色油墨組合物由實(shí)施例10中所定義的OMSO印刷機(jī)來對玻璃飲料瓶作染色處理，固化和印刷速度為100瓶/分鐘。首先，在器皿上網(wǎng)印上白色油墨并在輸送上輸送機(jī)時(shí)和在進(jìn)入紫外光曝光之前于50至70℃下預(yù)熱。然后，器皿用600瓦/英寸紫外光源曝光約1秒。接著，按所需圖案在器皿上網(wǎng)印上紅色油墨并在紫外光源下曝光約1秒。再下來，在器皿上按所需圖案網(wǎng)印上第三種藍(lán)色油墨并在紫外光源下曝光約1秒。最后把器皿在約150至200℃加熱約2分鐘以使油墨最終固化。
把按照上面方法染色的器皿進(jìn)行實(shí)施例10所述的冷水和內(nèi)容物試驗(yàn)。選擇4個(gè)染色的器皿進(jìn)行冰水試驗(yàn)，其中2個(gè)為對照物，另2個(gè)作冰水試驗(yàn)。已證實(shí)在試驗(yàn)和對照器皿之間沒有可確認(rèn)的差別。在內(nèi)容物試驗(yàn)中，選擇6個(gè)樣品器皿為對照物，另6個(gè)樣品器皿為試驗(yàn)器皿。把試驗(yàn)器皿按實(shí)施例10所述浸于充滿軟飲料的燒杯中72小時(shí)，然后把試驗(yàn)樣品和對照樣品加以比較。與對照器皿相比，沒有看到試驗(yàn)器皿起毛、起泡、顏色改變或失去光澤。實(shí)施例12用實(shí)施例10一樣的OMSO印刷機(jī)對玻璃酒精飲料瓶染色，印刷和固化速度為100瓶/分鐘。把實(shí)施例5的白色油墨組合物網(wǎng)印到玻璃器皿上，在紫外光照射前于50至70℃下預(yù)熱。然后，器皿用600瓦/英寸紫外光源曝光約1秒。接著，在器皿上按所需圖案網(wǎng)印上藍(lán)色油墨并在紫外光源下曝光約1秒。然后把器皿在150至200℃加熱約2分鐘以使油墨最終固化。
選擇4個(gè)用上面所述方法染色的器皿按照實(shí)施例10所述進(jìn)行冰水試驗(yàn)。其中2個(gè)器皿為對照物，另2個(gè)器皿進(jìn)行冰水試驗(yàn)。試驗(yàn)器皿與對照物之間沒有可確認(rèn)的差別。
選擇12個(gè)用上面所述方法染色的器皿按照實(shí)施例10所述進(jìn)行內(nèi)容物試驗(yàn)。其中6個(gè)器皿為對照物，另6個(gè)器皿室溫下浸于啤酒燒杯中24小時(shí)。試驗(yàn)器皿與對照物之間沒有任何可確認(rèn)的差別。
用上面染色的器皿進(jìn)行所涂裝飾對乙醇的耐久性試驗(yàn)。選用4個(gè)染色器皿，其中2個(gè)為對照物。用乙醇沾濕一片棉花并擠去多余的乙醇。每個(gè)器皿用單獨(dú)的浸濕棉花擦100下裝飾。檢查棉花，沒有可見的斑點(diǎn)或顏色也沒有染色的跡象。把擦過的器皿與對照物比較，兩者沒有可確認(rèn)的差別。實(shí)施例13用實(shí)施例10所述的OMSO染色機(jī)器，以100瓶/分鐘的速度把實(shí)施例5的白色油墨和實(shí)施例6的深藍(lán)色油墨對玻璃酒精飲料瓶染色。首先，把白色油墨網(wǎng)印到玻璃器皿上并在輸送機(jī)上紫外固化前作50-70℃溫度處理，然后用600瓦/英寸紫外光源照器皿約1秒。接著，把實(shí)施例6的深藍(lán)色油墨按所需圖案網(wǎng)印到器皿上并用紫外光源照約1秒。然后把器皿在150-200℃加熱約2分鐘以促成最終固化。實(shí)施例14用實(shí)施例9的油墨組合物對玻璃指甲油瓶染色。用Kamman印刷機(jī)以150瓶/分鐘的速度把油墨絲網(wǎng)印于玻璃器皿上。瓶子用約600瓦/英寸的紫外光源處理約1秒。然后，染色的器皿在150-170℃溫度下處理2分鐘以促成油墨組合物的最終固化。
用上述染色的指甲油瓶作內(nèi)容物試驗(yàn)。特別是，選擇12個(gè)指甲油瓶。6個(gè)瓶為對照物，另6個(gè)瓶浸于裝有指甲油的燒杯中24小時(shí)。然后通過與對照物的比較來評估試驗(yàn)器皿。無一試驗(yàn)器皿顯示與對照器皿有任何可確認(rèn)的差別。實(shí)施例15把實(shí)施例4的油墨組合物網(wǎng)印到玻璃器皿上并用300瓦紫外光源照約1秒。然后立刻用一加熱至250°F的壓機(jī)把燙印箔壓在固化了的油墨圖案上。箔與油墨圖案粘結(jié)但不與玻璃上無油墨區(qū)域粘結(jié)。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1．一種輻照固化油墨組合物，以組合物總重量計(jì)，其包括30-95％的具有結(jié)構(gòu)式(式Ⅰ)的雙酚-A環(huán)氧樹脂Ⅰ


其中n=0-20，0.1-25％的具有結(jié)構(gòu)式(式Ⅱ)的有機(jī)官能化硅烷Ⅱ

其中n=0-3a=0-2Y=NH2,CH2=CH,CH2=C(CH3)-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH-,HS,Cl,NH2(CH2)2NH-

X各自獨(dú)立為CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3或-OR，R為C1-20的直鏈或支鏈烷基。
0.1-25％的陽離子光引發(fā)劑，和0.01-20％的氟化表面活性劑。
2．權(quán)利要求1的組合物，其包含0.1-40％的顏料。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中陽離子光引發(fā)劑為鎓鹽。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中R為甲基或乙基。
5．權(quán)利要求1的組合物，其包含
30-85％的室溫下為液態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂，0.1-20％的室溫下為固態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂，0.1-10％的式Ⅱ有機(jī)硅烷，其中a=0X=OCH3,OC2H5,CH3n=3

0.1-5％的氟化烷基酯、氟化烷基聚氧乙烯乙醇或氟化烷基烷氧化物的氟化表面活性劑。
6．權(quán)利要求5的組合物，其包含0.1-40％的顏料。
7．權(quán)利要求5的組合物，其包括50-85％的室溫為液態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂，1-5％的室溫為固態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂，0.1-5％的具有下式的式Ⅱ有機(jī)官能化硅烷

0.1-10％的氟化烷基烷氧化物。
8．權(quán)利要求7的組合物，其包含0.1-40％的顏料。
9．一種用于在玻璃基底上施加彩色裝飾的方法，其包含a)把包含雙酚-A環(huán)氧樹脂的油墨組合物按預(yù)定圖案施加于玻璃上，使玻璃的部分區(qū)域沒有油墨，所述油墨在固化時(shí)可結(jié)合在玻璃基底上，b)把基底上的油墨暴露于輻照下使其在基底上固化，在該輻照下，油墨可固化，并由此使油墨結(jié)合到基底上。
10．權(quán)利要求9的方法，其中，按組合物總重量計(jì)，組合物包括30-95％的雙酚-A環(huán)氧樹脂和0.1-40％的顏料。
11．權(quán)利要求9的方法，其中油墨組合物是在室溫下不用加熱就可澆注的。
12．權(quán)利要求9的方法，其中油墨組合物是用紫外輻照固化的。
13．權(quán)利要求9的方法，其中油墨組合物包括具有結(jié)構(gòu)式(式Ⅰ)的雙酚-A環(huán)氧樹脂

其中n=0-20。
14．權(quán)利要求13的方法，其中雙酚-A環(huán)氧樹脂包括室溫下為液態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂和室溫下為固態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂的混合物。
15．權(quán)利要求14的方法，其中，式Ⅰ雙酚-A環(huán)氧樹脂的液態(tài)與固態(tài)的比例分別為10∶1至40∶1。
16．權(quán)利要求9的方法，其中，油墨組合物包含0.1-10％有機(jī)官能化硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑。
17．權(quán)利要求16的方法，其中，有機(jī)官能化硅烷是式Ⅱ的有機(jī)官能化硅烷。
18．權(quán)利要求9的方法，其中，油墨組合物包含0.1-20％鎓鹽陽離子光引發(fā)劑。
19．權(quán)利要求9的方法，其中，油墨組合物包含0.01-5％的氟化表面活性劑。
20．權(quán)利要求10的方法，其還包括c)將一層燙印箔壓到已固化的油墨圖案的全部或部分上。
21．權(quán)利要求9的方法，其中所述玻璃基底為飲料或化妝品器皿。
22．一種用燙印箔染色玻璃基底的方法，它包括a)把雙酚-A環(huán)氧樹脂油墨圖案按預(yù)定圖案施于玻璃上，使玻璃部分區(qū)域沒有油墨，所述油墨在固化時(shí)可結(jié)合在玻璃基底和燙印箔上，b)把基底上的油墨暴露于輻照下使其在基底上固化，在該輻照下，油墨可固化，并由此使油墨結(jié)合到基底上。
c)在已固化的油墨圖案上用加熱到足夠使?fàn)C印箔與已固化的油墨圖案粘結(jié)但又與玻璃上無油墨區(qū)域不粘結(jié)的溫度的壓機(jī)熱壓上一層燙印箔，d)除去壓力，因此燙印箔與油墨圖案粘結(jié)而不與玻璃上無油墨的區(qū)域粘結(jié)。
23．一種具有內(nèi)表面和外表面的玻璃器皿，其中外表面已經(jīng)按圖案粘結(jié)上由雙酚-A環(huán)氧樹脂組成的已固化的粘結(jié)性油墨的部分涂層，其中的所述圖案所覆蓋的部分小于全部所述外表面。
24．權(quán)利要求23的器皿，其中，已固化的粘結(jié)性油墨是已被著色的。
25．權(quán)利要求23的器皿，其中，所述油墨圖案被多層料片所覆蓋，所述料片按從油墨圖案往外由ⅰ)熱熔膠粘劑、ⅱ)彩色涂層和ⅲ)防護(hù)面涂層所組成，所述料片粘附于已固化粘結(jié)性油墨并僅覆蓋所述粘結(jié)性油墨而不擴(kuò)展到所述外表面的油墨區(qū)域。
權(quán)利要求
1．一種輻照固化油墨組合物，以組合物總重量計(jì)，其包括30-95％的具有結(jié)構(gòu)式(式Ⅰ)的雙酚-A環(huán)氧樹脂
其中n=0-20,0.1-25％的具有結(jié)構(gòu)式(式Ⅱ)的有機(jī)官能化硅烷Ⅱ
其中n=0-3a=0-2Y=NH2,CH2=CH,CH2=C(CH3)-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH-,HS,Cl,NH2(CH2)2NH-
X各自獨(dú)立為CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3.或-OR，其中R為C1-20的直鏈或支鏈烷基，0.1-20％的陽離子光引發(fā)劑，和0.01-20％的氟化表面活性劑。
2．權(quán)利要求1的組合物，其包含0.1-40％的顏料。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中陽離子光引發(fā)劑為鎓鹽。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中R為甲基或乙基。
5．權(quán)利要求1的組合物，其包含30-85％的室溫下為液態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂，0.1-20％的室溫下為固態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂，0.1-10％的式Ⅱ有機(jī)硅烷，其中a=0X=OCH3,OC2H5,CH3n=3
0.1-5％的氟化烷基酯、氟化烷基聚氧乙烯乙醇或氟化烷基烷氧化物的氟化表面活性劑。
6．權(quán)利要求5的組合物，其包含0.1-40％的顏料。
7．權(quán)利要求5的組合物，其包含50-85％的室溫下為液態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂，1-5％的室溫下為固態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂，0.1-5％的具有下式的式Ⅱ有機(jī)官能化硅烷
0.1-1％的氟化烷基烷氧化物。
8．權(quán)利要求7的組合物，其包含0.1-40％的顏料。
9．一種用于在玻璃基底上施加彩色裝飾的方法，其包含a)把包含雙酚-A環(huán)氧樹脂的油墨組合物按預(yù)定圖案施加于玻璃上，使玻璃的部分區(qū)域沒有油墨，所述油墨在固化時(shí)可結(jié)合在玻璃基底上，b)把基底上的油墨暴露于輻照下使其在基底上固化，在該輻照下，油墨可固化，并由此使油墨結(jié)合到基底上。
10．權(quán)利要求9的方法，其中，按組合物總重量計(jì)，組合物包括30-95％的雙酚-A環(huán)氧樹脂和0.1-40％的顏料。
11．權(quán)利要求9的方法，其中油墨組合物是在室溫下不用加熱就可澆注的。
12．權(quán)利要求9的方法，其中油墨組合物是用紫外輻照固化的。
13．權(quán)利要求9的方法，其中油墨組合物包括具有結(jié)構(gòu)式(式Ⅰ)的雙酚-A環(huán)氧樹脂
其中n=0-20。
14．權(quán)利要求13的方法，其中雙酚-A環(huán)氧樹脂包括室溫下為液態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂和室溫下為固態(tài)的式Ⅰ環(huán)氧樹脂的混合物。
15．權(quán)利要求14的方法，其中，式Ⅰ雙酚-A環(huán)氧樹脂的液態(tài)與固態(tài)的比例分別為10∶1至40∶1。
16．權(quán)利要求9的方法，其中，油墨組合物包含0.1-10％有機(jī)官能化硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑。
17．權(quán)利要求16的方法，其中，有機(jī)官能化硅烷是式Ⅱ的有機(jī)官能化硅烷。
18．權(quán)利要求9的方法，其中，油墨組合物包含0.1-20％鎓鹽陽離子光引發(fā)劑。
19．權(quán)利要求9的方法，其中，油墨組合物包含0.01-5％的氟化表面活性劑。
20．權(quán)利要求10的方法，其還包括c)將一層燙印箔壓到已固化的油墨圖案的全部或部分上。
21．權(quán)利要求9的方法，其中所述玻璃基底為飲料或化妝品器皿。
22．一種用燙印箔染色玻璃基底的方法，它包括a)把雙酚-A環(huán)氧樹脂油墨圖案按預(yù)定圖案施于玻璃上，使玻璃部分區(qū)域沒有油墨，所述油墨在固化時(shí)可結(jié)合在玻璃基底和燙印箔上，b)把基底上的油墨暴露于輻照下使其在基底上固化，在該輻照下，油墨可固化，并由此使油墨結(jié)合到基底上。c)在已固化的油墨圖案上用加熱到足夠使?fàn)C印箔與已固化的油墨圖案粘結(jié)但又與玻璃上無油墨區(qū)域不粘結(jié)的溫度的壓機(jī)熱壓上一層燙印箔，d)除去壓力，因此燙印箔與油墨圖案粘結(jié)而不與玻璃上無油墨的區(qū)域粘結(jié)。
23．一種具有內(nèi)表面和外表面的玻璃器皿，其中外表面已經(jīng)按圖案粘結(jié)上由雙酚-A環(huán)氧樹脂組成的已固化的粘結(jié)性油墨的部分涂層，其中的所述圖案所覆蓋的部分小于全部所述外表面。
24．權(quán)利要求23的器皿，其中，已固化的粘結(jié)性油墨是已被著色的。
25．權(quán)利要求23的器皿，其中，所述油墨圖案被多層料片所覆蓋，所述料片按從油墨圖案往外由ⅰ)熱熔膠粘劑、ⅱ)彩色涂層和ⅲ)防護(hù)面涂層所組成，所述料片粘附于已固化粘結(jié)性油墨并僅覆蓋所述粘結(jié)性油墨而不擴(kuò)展到所述外表面的油墨區(qū)域。
26．權(quán)利要求23的器皿，其中，所述油墨圖案被多層料片所覆蓋，所述料片按從油墨圖案往外由ⅰ)熱熔膠粘劑、ⅱ)彩色涂層和ⅲ)防護(hù)面涂層所組成，所述料片粘附于已固化粘結(jié)性油墨并僅覆蓋所述粘結(jié)性油墨而不擴(kuò)展到所述外表面的油墨區(qū)域。
全文摘要
一種輻照固化油墨組合物,其包括占組合物總重量的:30—95%的式(Ⅰ)的雙酚－A環(huán)氧樹脂,其中n為0—20,0.1—25%的式(Ⅱ)的有機(jī)官能化硅烷,其中n=0－3,a=0—2,Y為式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ),X各自獨(dú)立為CH
文檔編號(hào)C03C17/32GK1218437SQ97194341
公開日1999年6月2日 申請日期1997年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月8日
發(fā)明者M·E·卡門, 胡明 申請人:露華濃消費(fèi)品公司