專利名稱：無鉛光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及折射率nd介于1.50至1.56，阿貝值νd介于50到64之間的無鋁光學(xué)玻璃，這些玻璃屬于輕鋇火石玻璃(BaLF)、鋇冕玻璃(BaC)、冕玻璃(C)、無鉛火石玻璃(CF)以及硼冕(BC)型光學(xué)玻璃。
由于玻璃組分PbO和As2O3是近年來人們談?wù)摰沫h(huán)境污染物，因此，光學(xué)儀器廠商也需要具有各種不同光學(xué)性能的無PbO及最好也不含As2O3的玻璃。
本發(fā)明旨在生產(chǎn)不含PbO的輕質(zhì)玻璃，也就是說低密度玻璃。
如果簡單地用一種或更多種組分來替代氧化鉛，則產(chǎn)品一般不能成功地再現(xiàn)由PbO制約的所需光學(xué)及技術(shù)性能。因此，對玻璃組成的新的研究和實質(zhì)性改進是必須的。
專利文獻已經(jīng)報到了一些具有在上述范圍內(nèi)光學(xué)數(shù)值的無鋁玻璃，然而這些玻璃也有很多不足。
德國專利說明書DE973350記載了具有可在寬的范圍內(nèi)變化的折射率和基于折射率具有相對較高色散的玻璃。這些玻璃僅含有不高于5重量％的堿土金屬氧化物，再者除SiO2和/或B2O3及F之外，還含有高達30％的堿金屬氧化物，以及至少一種含有Al2O3，TiO2，Sb2O3，As2O3及PbO之一的組分，這五種氧化物和堿金屬氧化物含量總和在35-69.85重量％之間。此外PbO和As2O3含量可能分別達到55％和5重量％這些玻璃的缺點是通過使用昂貴的組分，或?qū)е虏Ａё優(yōu)榈S色的組分獲得高的折射率。另一個缺陷是這些玻璃常含有高含量的堿金屬氧化物，這些組分將使玻璃的抗化學(xué)性變差。
DE2621741公開了含有SiO2-R2O-ZnO-TiO2物系的玻璃，由于其含有著色組分，通常用于強烈吸光濾光器的玻璃。
JP60-54249B2報導(dǎo)含有10-20重量％的CaO而無BaO的光學(xué)玻璃，CaO在這里是為了獲得高的阿貝值。不過，CaO與BaO相比有一個缺點，就是沒有象BaO那樣使玻璃的折射率提高那么多。
GB804,451和GB812,576也報導(dǎo)了無BaO的光學(xué)玻璃。僅當它們使用相當昂貴的具有高熔點或?qū)е碌S色褪色的組分時，才能使其折射率nd分別達到至少1.56和1.54。例如，前一篇專利說明書中的玻璃中含有高達20重量％的TiO2。后一篇專利說明書的玻璃中含有相對較低的SiO2，高達20重量％ZrO2和高達9重量％TiO2，并且TiO2和ZrO2的總量達到20重量％。
另一方面，JP8-34633A公開了含SnO2的只含有少量TiO2的玻璃。這里TiO2起防日曬作用并且對玻璃的非光學(xué)性能無明顯影響。這些玻璃并不具有良好的抗化學(xué)性。
DE19650692A1指出含有TiO2和BaO的無鋁冕玻璃，其中TiO2和BaO僅作為可選擇組分，其最大含量分別不超過1重量％和最多3重量％。
DE19609735A1指出無鉛冕火石玻璃，其中的ZnO，CaO和BaO只作為可選擇組分。B2O3并不是必須含有的，而且必須限制在5重量％以下。
JP52-45616A報導(dǎo)的玻璃中含有高比例的相當昂貴且具有高熔點的ZrO3組分(2-20重量％)，該組分降低了這些玻璃的晶體穩(wěn)定性。同樣情況也出現(xiàn)在US2,523,265的玻璃中，這種玻璃含有2-15重量％的ZrO2；該組分用于改善抗化學(xué)性，因為其中僅含有33-55重量％的SiO2。
US5523265(45-60重量％SiO2)以及JP62-13293 B2(23-61重量％SiO2)所報導(dǎo)的玻璃的抗化學(xué)性將不會高。
一件早期且尚未公開的德國申請中也記載了無鉛光學(xué)鋇冕玻璃和輕鋇火石玻璃以及鋇火石玻璃都含有最大值為60重量％的SiO2。
DE19827568.4公開了含有45-60重量％SiO2的玻璃。事實上由于含有ZrO2和TiO2，從而使它們具有好的抗化學(xué)性。
DE19738428C1公開了含有40-60重量％SiO2和0.5-3.5重量％Al2O3的玻璃，這里后一種組分是用于改善玻璃的耐酸性。
本發(fā)明的目的是提供一種無鉛光學(xué)玻璃，其折射率nd在1.50到1.56之間，阿貝值νd在50到64之間，并具有較好的熔解性和加工性能、以及良好的抗化學(xué)性和良好的晶體穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的由本發(fā)明所提供的玻璃實現(xiàn)。
玻璃含有62-75重量％的SiO2。高于該含量時，熔融性能變差，而低于該含量時，耐酸蝕性下降。另外，SiO2的含量高將使玻璃的折射率降低。優(yōu)選的SiO2含量是高于63重量％。
為了不僅提高玻璃的耐酸性而且提高其抗化學(xué)性，玻璃中應(yīng)含有1-7重量％TiO2，優(yōu)選至少4重量％的TiO2。TiO2增加玻璃的折射率，同時降低阿貝值。
為了進一步提高玻璃的抗化學(xué)性以及改變折射率和阿貝值，玻璃中可含有分別高達1重量％的ZrO2、Nb2O5和Ta2O5。然而，由于Nb2O5和Ta2O5是較昂貴的組分，因此優(yōu)選將這兩種組分省去。
此玻璃中含有2-10重量％Na2O(最好為3.5-9重量％)和4.5-8重量％K2O。Na2O和K2O用于改善熔融性能，若高于該含量，將對玻璃的熱膨脹系數(shù)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度以及抗酸性有不利的影響。而低于該含量時，由于玻璃熔點高而影響其生產(chǎn)的經(jīng)濟性。
該玻璃還含有5-9.5重量％的B2O3。這一組分能改善熔融性能，而沒有任何不利影響，例如使玻璃的膨脹系數(shù)上升。然而，過量的B2O3將影響玻璃的抗化學(xué)性能，特別是影響玻璃的耐堿性能。在一優(yōu)選實施方案中，B2O3含量至少為8重量％。
此玻璃含有4.5-21重量％的BaO，以便使阿貝值達到上述范圍。含量較高時，則析晶趨勢增長。特別是對于低阿貝值或低密度玻璃，BaO含量限制在不超過7重量％是優(yōu)選的。
為使晶體穩(wěn)定而不致析晶，該玻璃中含有至少0.05重量％ZnO和/或CaO。CaO的含量在0-0.5重量％，而ZnO含量優(yōu)選在0到小于14重量％；特別是在需要低密度玻璃時，ZnO含量最大為2重量％。在這含量內(nèi)，ZnO能增加玻璃的折射率，而阿貝值則保持在適當范圍內(nèi)。
BaO、ZnO和CaO的總量至多為25重量％，否則玻璃的折射率和阿貝值將過高。另外玻璃的抗化學(xué)性也將惡化。所述總量優(yōu)選至多23.5重量％。
玻璃中可含有高達0.5重量％的F-。為獲得在冕玻璃和硼冕玻璃區(qū)域中的特定折射率，這種情況特別優(yōu)選。F-一般可以KF或KHF2的形式加入。眾所周知，基于所需含量，由于含F(xiàn)-組分的高揮發(fā)趨勢，這就意味著通常要加入過量的F-。
為了改善玻璃的質(zhì)量，可將一種或多種常規(guī)用量的澄清劑加入爐料中，以澄清玻璃。這樣玻璃具有特別好的內(nèi)部質(zhì)量，不出現(xiàn)氣泡和條紋。
若所用澄清劑不是As2O3，而是以優(yōu)選含量是0.5重量％的例如Sb2O3代替，則可以做到不影響玻璃的質(zhì)量；不僅如此，這樣還將使本發(fā)明的無鉛玻璃不含砷。
在一優(yōu)選實施方案中，同樣具有澄清作用的Sb2O3和F-的總量應(yīng)該在0.05-0.8重量％之間。這樣就能獲得具有優(yōu)良內(nèi)部質(zhì)量的玻璃。
在本發(fā)明的組分范圍內(nèi)，有一個特別優(yōu)選的組分范圍，它使玻璃具有折射率nd在1.53-1.56之間，阿貝值νd在50-55之間。該組分范圍是(基于氧化物的重量百分數(shù)％)SiO262-65；B2O38-9.5；BaO 4.5-7；ZnO 0-2；CaO 0-0.5，其中，ZnO+CaO≥0.05；TiO24-7；Na2O 6.5-9.5；K2O 6-8；ZrO20-1；F-0-0.5。
如果需要，也可使用常規(guī)劑量的常用澄清劑，或者上文提及的優(yōu)選變化方案生產(chǎn)在這一優(yōu)選組分范圍內(nèi)的玻璃。
本發(fā)明的玻璃在藍光光譜區(qū)域內(nèi)具有負反常部分色散。
舉例說明如下在藍光譜內(nèi)，部分色散能力又稱為相對部分色散，表達式為Pg,F=ng-nFnF-nc]]>在藍光譜區(qū)域內(nèi)，“標準直線”被定義為滿足下列方程Pg，F(xiàn)＝0.6438-0.001682·νd部分色散在該直線上的玻璃被稱為“標準玻璃”。
對于色散偏離“標準玻璃”的玻璃而言，序差(ordinal difference)ΔPg，F(xiàn)使相應(yīng)的Pg，F(xiàn)-νd點相對于“標準直線”發(fā)生偏移，具體確定如下將這些通常具有反常部分色散(anomalous partial dispersion)的玻璃粗略分類為兩組，取決于Pg，F(xiàn)是“高于”(正部分色散ΔPg，F(xiàn)＝正)或“低于”(負部分色散ΔPg，F(xiàn)＝負)“標準直線”。
具有反常部分色散的玻璃對于消除殘余色缺陷，稱為二次光譜是很重要的。
實施例本發(fā)明的五個玻璃樣品都是用常規(guī)原料生產(chǎn)的。
表2列出了各玻璃的組成(基于氧化物的重量百分數(shù)％)，折射率nd、阿貝值νd，在藍光光譜區(qū)域的部分色散Pg，F(xiàn)，以及部分色散的差值ΔPg，F(xiàn)、玻璃的密度ρ[g/cm3]，熱膨脹系數(shù)α20/300[10-6/K]以及玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg[℃]。
本發(fā)明的玻璃按如下方式生產(chǎn)稱量出氧化物原料，優(yōu)選碳酸鹽和硝酸鹽，加入澄清劑，然后將爐料充分混合。該玻璃爐料在約1380-1400℃連續(xù)熔爐中溶化，然后澄清且充分均勻。澆鑄溫度為1270-1290℃。
表1列出一種熔體的實例表1示例的玻璃熔體以100kg玻璃計氧化物 ％重量百分數(shù) 原料 用量(kg)SiO263.5 SiO263.52B2O38.8 H3BO315.64BaO 4.5 BaCO35.88TiO27.0 TiO27.04CaO 0.2 CaCO30.35K2O 7.6 KNO32.15K2CO39.71Na2O 8.1 NaCO313.87Sb2O30.3 Sb2O30.30所得到的玻璃的性能列于表2，實例1。表2玻璃的組成(基于氧化物的重量百分數(shù)％)和主要性能12 3 45SiO263.5 74.5 75.0 63.5 63.5B2O38.8 5.0 9.5 5.0 8.8BaO 4.5 4.5 5.0 20.0 5.6CaO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.14ZnO -- - 0.5 -ZrO2-- - 0.3 -F--0.5 - --TiO27.0 5.0 1.0 1.2 5.0Na2O 8.1 4.0 4.0 4.0 9.1K2O7.6 6.0 5.0 5.0 7.6Sb2O30.3 0.3 0.3 0.3 0.3nd1.55347 1.52498 1.50919 1.54069 1.54810νd50.7454.79 63.10 59.2253.87Pg，F(xiàn)0.5578 0.55060.53340.5430 0.5523ΔPg，F(xiàn)-0.0006 -0.0010 -0.0043 -0.0012 -0.0009ρ〔g/cm3〕 2.612.50 2.48 2.80 2.62α20/300〔10-6/K〕 8.025.94 5.59 7.40 8.67Tg〔℃〕 578 576 596 578 565對5號玻璃的性能進行進一步確定該玻璃的耐酸性參照ISO 8424(SR)為1.0，耐堿性參照ISO 10629(AR)草案是2.0，它的內(nèi)光譜透射系數(shù)τI 400·rm/25mm在波長λ＝400nm且試樣厚度d＝25毫米時是0.955。
本發(fā)明的玻璃組分范圍提供另一組BaLF，BaC，CF，C和BC型光學(xué)玻璃，這些玻璃具有所述的光學(xué)數(shù)據(jù)，它不含鉛，并且在一優(yōu)選方案中也不含As2O3。無鉛玻璃的優(yōu)勢不僅源自所述的環(huán)?？紤]，而且還在于它能改善玻璃的密度及其轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的玻璃具有下列優(yōu)點高的抗化學(xué)性，特別是耐酸性達SR＝2.3或更好，耐堿性達AR＝3.3或更好。高的耐化學(xué)性對玻璃的進一步加工很重要，如玻璃的研磨和拋光。該玻璃具有高的晶體穩(wěn)定性，這一點使該玻璃能在較大熔池中生產(chǎn)，如在光學(xué)池窯中。適合于生產(chǎn)此種類型的晶體穩(wěn)定性的測試是反玻璃化上限的粘度值對于連續(xù)生產(chǎn)，該粘度值應(yīng)≥1000 dPas。這一點本發(fā)明的玻璃能很好滿足。該玻璃易于熔化和加工，該玻璃具有至少在550℃以上的較高玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。它們的密度ρ也相當?shù)?，最大值?.9g/cm3。玻璃在光譜可見區(qū)域透射性很高。該玻璃在藍光光譜區(qū)域內(nèi)具有負部分色散。
權(quán)利要求
1.一種折射率nd介于1.50至1.56，阿貝值νd介于50到64之間的無鉛光學(xué)玻璃，其特征在于，基于氧化物的重量百分數(shù)重量％，具有下列組成SiO262 - 75B2O35 - 9.5BaO 4.5- 21ZnO 0 - ＜14CaO 0 - 0.5其中ZnO+CaO ≥0.05其中BaO+ZnO+CaO ≤25TiO21 - 7Na2O 2 - 10K2O4.5- 8ZrO20 - 1Nb2O50 - 1Ta2O60 - 1F-0 - 0.5以及任選的常規(guī)用量的澄清劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的無鋁光學(xué)玻璃，其特征在于，基于氧化物的重量百分數(shù)％，具有下列組成SiO262- 75B2O35 - 9.5BaO 4.5 - 21ZnO 0 - 2CaO 0 - 0.5其中ZnO+CaO ≥0.05TiO21 - 7Na2O3.5 - 9.5K2O 4.5 - 8ZrO20-1F-0-0.5和任選的常規(guī)用量的澄清劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的無鉛光學(xué)玻璃，其特征在于，基于氧化物的重量百分數(shù)％，具有下列組成，且折射率nd介于1.53至1.56，阿貝值νd介于50到55之間SiO262 - 65B2O38 - 9.5BaO4.5 - 7ZnO0 - 2CaO0 - 0.5其中ZnO+CaO≥0.05TiO24 - 7Na2O 6.5 - 9.5K2O 6 - 8ZrO20 - 1F-0 - 0.5和任選的常規(guī)用量的澄清劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項的無鉛光學(xué)玻璃，其特征在于該玻璃含有0-0.5重量％的Sb2O3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項的無鉛光學(xué)玻璃，其特征在于F-和Sb2O3的總量為0.05-0.8重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項的無鉛光學(xué)玻璃，其特征在于該玻璃除了不可避免的雜質(zhì)之外，無氧化砷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項的無鉛光學(xué)玻璃，其最大密度ρ為2.9g/cm3，耐酸性SR為2.3或更好，耐堿性AR為3.3或更好，以及玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg至少為550℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及折射率n
文檔編號C03C3/115GK1241543SQ99110919
公開日2000年1月19日 申請日期1999年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月29日
發(fā)明者U·科爾貝格, M·吉爾克, M·溫克勒－特魯?shù)戮S格, A·維策爾 申請人:肖特玻璃制造廠