專利名稱：一種遇水快速膨脹的聚氨酯彈性體制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯彈性體的制備方法，特別是一種涉及遇水后快速膨脹的 聚氨酯彈性體的制備方法。
背景技術：
遇水膨脹彈性體是一種既具有一般橡膠的回彈性能，同時又具有與水接觸后吸 水體積快速膨脹的特性。它是在傳統(tǒng)彈性基體上引入親水功能團或親水性組分制成的。 遇水膨脹彈性體以其獨特的彈性密封止水和吸水膨脹止水的雙重止水特性，越來越受到 人們的重視。特別是在水壩修筑、隧道建造、兵器庫、糧倉、城鎮(zhèn)供水設施等防滲水、 漏水工程中得到廣泛的應用。目前，與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術如下公開號為CN101698713A的“一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠及其制備方 法”，是由天然橡膠、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、有機化蒙脫土、氧化鋅、填充劑等組成，制備 了一種耐硫化氫腐蝕的遇水膨脹橡膠。公開號為CN101139448A的“一種利用纖維改善遇水膨脹橡膠吸水速度的方 法”，是將短纖維、溶劑、橡膠、吸水樹脂，增塑劑等助劑混合，然后經(jīng)混煉，壓制、 干燥等程序，得在25 150°C下使用的遇水膨脹橡膠，其膨脹達平衡所需時間為21小 時。以上現(xiàn)有技術所公開的制備方法，由于吸水劑和橡膠等助劑之間為物理鍵連 接，長期或反復使用會導致吸水樹脂從橡膠的彈性體網(wǎng)絡中流失，有析出現(xiàn)象，使膨脹 倍率降低，性能下降。張立俠《橡塑資源利用》2005.N0.5，選用聚合物分子鏈中帶有亞乙基醚鏈段含 量超過20%的高分子聚合物和多異氰酸酯為主料，配以適當?shù)墓袒瘎?、催化劑、填加?以及稀釋劑等制備遇水膨脹聚氨酯橡膠。劉軍《聚氨酯工業(yè)》2010.N0.2采用親水性聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯反應得 預聚體作為灌漿材料A組分，再與不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇和MOCA等作為灌漿材 料的B組分，常溫下A、B組分混合固化獲得一種遇水膨脹性能優(yōu)異的聚氨酯防水堵水材 料。以上利用聚氨酯彈性體材料親水性聚醚多元醇自身的吸水性制備了遇水膨脹聚 氨酯橡膠，改善了外加吸水劑反復使用析出的缺陷，但其所制得的遇水膨脹聚氨酯橡膠 拉伸強度較小，僅為20.6Mpa。公開號為CN101565602A的“一種聚氨酯遇水膨脹彈性體密封制品材料及其制
備方法”，主要由親水性聚醚多元醇、多異氰酸酯、低分子多元醇和胺擴鏈劑為原料， 通過澆注成型工藝，制得聚氨酯遇水膨脹材料。所制得的遇水膨脹材料力學性能，膨脹 率較好，但膨脹速率未說明。另外，以上聚氨酯遇水膨脹材料所使用的擴鏈劑均為聚氨酯生產(chǎn)過程中常用的 低分子擴鏈劑，對力學性能的提高有所幫助，但對膨脹速率和倍率的提高會受到一定的限制。
發(fā)明內(nèi)容
為改善上述遇水膨脹橡膠的這些缺點，本發(fā)明要解決的關鍵問題是利用在親水 性聚氨酯預聚體中加入疏水性聚氨酯預聚體和環(huán)氧樹脂改性的大分子二元胺擴鏈劑或固 化劑，并配以其它助劑，常溫固化制備一種遇水快速膨脹聚氨酯彈性體。該聚氨酯遇水 膨脹彈性體，強度高，遇水膨脹速率快。基于上述問題，本發(fā)明制備遇水快速膨脹聚氨酯彈性體的方法如下(I)A組分中的親水性聚氨酯預聚體制備取質(zhì)量份數(shù)為83 74份的水性聚醚 多元醇加入250ml三口瓶中，攪拌均勻，加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫 米汞柱以上，脫水2.5h后，靜置使其溫度降到室溫。然后再加質(zhì)量份數(shù)為17 26份 的二苯基甲烷二異氰酸酯，在80°C下反應3h后，再將其真空脫泡后密封保存，即得親 水性聚氨酯預聚體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為4.0 7.0g/100g，摩爾濃度為0.095 0.1667mol/100g。A組分中的疏水性聚氨酯預聚體制備先將質(zhì)量份數(shù)為79 70份的聚醚多元醇N220加入250ml三口瓶中，攪拌均 勻，加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞柱以上，脫水2.5h后，放置使其 溫度降到室溫；然后再加入質(zhì)量份數(shù)為21 30份的二苯基甲烷二異氰酸酯，在80°C下 反應3h，抽真空脫泡30分鐘后密封保存，即得疏水性聚氨酯預聚體組分，異氰酸酯基質(zhì) 量含量為4.0 7.0g/100g，摩爾濃度為0.095 0.1667mol/100g ；取質(zhì)量含量為70 90%的親水性聚氨酯預聚體和30 10%的疏水性聚氨酯預 聚體均勻混合后，即得A組分；(2)B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺的制備在干燥氮氣的保護下，將質(zhì)量份數(shù)為17.9份的三乙烯四胺加入到裝有回流冷凝 管、溫度計及攪拌器的250ml四口反應瓶中，在控制反應溫度50°C下，滴加質(zhì)量份數(shù)為 37份的十二烷基縮水甘油醚，14.6份聚乙二醇二縮水甘油醚和30.5份環(huán)氧樹脂E_20混合 物于反應器中進行反應，滴加完畢后，在50°C下，進一步保溫反應4小時，合成出環(huán)氧 樹脂改性三乙烯四胺水性固化劑(擴鏈劑)，該固化劑中含有活潑仲氫基團，并具有親水 性的醚鍵和羥基基團，活潑氫的摩爾濃度為0.47 0.49mol/100g ；(3)遇水快速膨脹聚氨酯彈性體制備將上述A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1 0.8 0.9計算A、 B組分質(zhì)量份數(shù)后并混合均勻，也可加入0 0.5份黑色色漿，澆入120°C模具加熱、加 壓硫化30分鐘，然后在iocrc下進行后硫化10小時，即得遇水快速膨脹聚氨酯彈性體材 料；或者將A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1 0.8 0.9計算A、 B組分質(zhì)量份數(shù)后并混合均勻，直接應用現(xiàn)場澆注固化密封。本發(fā)明上述方法克服了以往添加型遇水膨脹材料的缺點，反復使用無析出物， 對環(huán)境和水質(zhì)不會造成污染。與現(xiàn)有聚氨酯型遇水膨脹彈性體相比較，分子鏈結構主要 為親水性聚醚多元醇預聚體，少量疏水性聚氨酯預聚體和環(huán)氧樹脂改性的線型大分子二元胺發(fā)生交聯(lián)固化反應而成。親水性聚醚多元醇預聚體鏈段主要表現(xiàn)為吸水性，使彈性 體材料遇水膨脹；疏水性聚氨酯預聚體主要起到對彈性體材料的力學性能的增強作用； 環(huán)氧樹脂改性的線型大分子二元胺固化劑分子鏈段長，分子鏈中還含有醚鍵和羥基等親 水基團，兼有乳化作用，可使親水性聚醚多元醇預聚體和疏水性聚氨酯預聚體完全混合 均勻，固化后彈性體中交聯(lián)點間分子鏈長，吸水空間大，吸水倍率高，速率快。另外，二異氰酸酯使用MDI-50，與使用TDI相比，MDI具有毒性低、揮發(fā)性 小，易聚合操作，價格便宜的優(yōu)勢。而MDI-50是2，4' -MDI和4，4' -MDI各占約 50%的混合物，既有4，4' -MDI分子結構的對稱性，又有2，4' -MDI分子結構的不 對稱性以及空間位阻效應，可給予合成的彈性體既有較高的力學性能，也具有良好的柔 韌性。因而，采用該方法制備的聚氨酯遇水膨脹材料比其它聚氨酯型遇水膨脹彈性體膨 脹倍率高，速度快，淡水中膨脹率可達400 600%，硬度達邵氏A40 60，拉伸強度 達4.0 6.0Mpa，完全膨脹時間僅需要120 240分鐘，具有良好的力學特性和遇水膨脹 性。該聚氨酯型遇水膨脹新材料還可直接應用于水利工程變形縫灌封止水、地下建筑沉 降縫、伸縮縫縫隙中進行現(xiàn)場澆注固化密封，使用方便。制品按國標GB/T-531、GB/ T528、GB/T-18173.3進行性能測試。
具體實施例方式下面進一步詳細說明具體實施方式
1如下(I)A組分中的親水性聚氨酯預聚體制備取質(zhì)量份數(shù)為83份的水性聚醚多元醇 加入250毫升三口瓶中，攪拌均勻，加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞 柱以上，脫水2.5h后，放置使其溫度降到室溫。然后再加質(zhì)量分數(shù)為17份的二苯基甲烷 二異氰酸酯，在80°C下反應3h后，再將其真空脫泡后密封保存。即得親水性聚氨酯預聚 體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為4.0g/100g，摩爾濃度為0.095mol/100g。A組分中的疏水性聚氨酯預聚體制備先將質(zhì)量份數(shù)為78份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶中，攪拌均勻， 加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞柱以上，脫水2.5h后，放置使其溫度 降到室溫。然后再加入質(zhì)量份數(shù)為22份的二苯基甲烷二異氰酸酯，在80°C下反應3h， 抽真空脫泡30分鐘后密封保存。即得疏水性聚氨酯預聚體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為 4.0g/100g，摩爾濃度為 0.095mol/100g。取上述質(zhì)量含量為70%的親水性聚氨酯預聚體70份，30%的疏水性聚氨酯預聚 體30份均勻混合后即得A組分，該A組分異氰酸酯基質(zhì)量含量為4.0g/100g，摩爾濃度 為 0.095mol/100g。(2)B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺的制備在干燥氮氣的保護下，將質(zhì)量份數(shù)為17.9份的三乙烯四胺加入裝有回流冷凝 管、溫度計及攪拌器的250ml四口反應瓶中，在控制反應溫度50°C下，滴加質(zhì)量份數(shù)為 37份的十二烷基縮水甘油醚，14.6份聚乙二醇二縮水甘油醚和30.5份環(huán)氧樹脂E_20混合 物于反應器中進行反應，滴加完畢后，在50°C下，進一步保溫反應4小時，合成出環(huán)氧 樹脂改性三乙烯四胺水性固化劑，該固化劑中含有活潑仲氫基團，并具有親水性的醚鍵
5和羥基基團，活潑氫的摩爾濃度為0.47 0.49mol/100g。(3)遇水快速膨脹聚氨酯彈性體制備將上述A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1 0.8計算A、B組 分的質(zhì)量份數(shù)，取A組分100份，B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺固化劑15.82份，混 合均勻并真空脫泡后，澆入120°C模具加熱、加壓硫化30分鐘，然后在IOCTC下進行后 硫化10小時，即得遇水快速膨脹聚氨酯彈性體材料。測得邵A硬度為55，拉伸強度為 5.7Mpa,體積膨脹率為435%，完全膨脹速所需時間為136分鐘。
具體實施方式
2如下(I)A組分中的親水性聚氨酯預聚體制備取質(zhì)量份數(shù)為80份水性聚醚多元醇加 入250毫升三口瓶中，攪拌均勻，加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞柱 以上，脫水2.5h后，放置使其溫度降到室溫。然后再加入質(zhì)量份數(shù)為20份的二苯基甲烷 二異氰酸酯，在80°C下反應3h后，再將其真空脫泡后密封保存。即得親水性聚氨酯預聚 體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為5.0g/100g，摩爾濃度為0.119mol/100g。A組分中的疏水性聚氨酯預聚體制備先將質(zhì)量份數(shù)為75.7份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶中，攪拌均勻， 加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞柱以上，脫水2.5h后，放置使其溫度 降到室溫。然后再加入質(zhì)量份數(shù)為24.3份的二苯基甲烷二異氰酸酯，在80°C下反應3h， 抽真空脫泡30分鐘后密封保存。即得疏水性聚氨酯預聚體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為 5.0g/100g,摩爾濃度為 0.119mol/100g。取上述質(zhì)量含量為80%的親水性聚氨酯預聚體80份，20%的疏水性聚氨酯預聚 體20份均勻混合后即得A組分，該A組分異氰酸酯基質(zhì)量含量為5.0g/100g，摩爾濃度 為 0.119mol/100g。(2)B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺的制備同實施方法1，活潑氫的摩爾濃度為0.47 0.49mol/100g。(3)遇水快速膨脹聚氨酯彈性體制備將上述A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1 0.85計算A、B組 分質(zhì)量份數(shù)，取A組分100份，B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺固化劑21.02份，0.1份 色漿，混合均勻并真空脫泡后，澆入120°C模具加熱、加壓硫化30分鐘，然后在100°C下 進行后硫化10小時，即得遇水快速膨脹聚氨酯彈性體材料。測得邵A硬度為55，拉伸 強度為5.1Mpa，體積膨脹率為475%，完全膨脹速所需時間為187分鐘。
具體實施方式
3如下(I)A組分中的親水性聚氨酯預聚體制備取質(zhì)量份數(shù)為77.3份的水性聚醚多元 醇加入250毫升三口瓶中，攪拌均勻，加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米 汞柱以上，脫水2.5h后，放置使其溫度降到室溫。然后再加質(zhì)量份數(shù)為22.7份的二苯基 甲烷二異氰酸酯，在80°C下反應3h后，再將其真空脫泡后密封保存。即得親水性聚氨酯 預聚體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為6.0g/100g，摩爾濃度為0.1429mOl/100g。A組分中的疏水性聚氨酯預聚體制備先將質(zhì)量份數(shù)為73份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶中，攪拌均勻， 加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞柱以上，脫水2.5h后，放置使其溫度降到室溫。然后再加質(zhì)量份數(shù)為27份的二苯基甲烷二異氰酸酯，在80°C下反應3h，抽 真空脫泡30分鐘后密封保存。即得疏水性聚氨酯預聚體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為 6.0g/100g,摩爾濃度為 0.1429mol/100g。取上述質(zhì)量含量為90%的親水性聚氨酯預聚體90份，10%的疏水性聚氨酯預聚 體10份均勻混合后即得A組分，該A組分異氰酸酯基質(zhì)量含量為6.0g/100g，摩爾濃度 為 0.1429mol/100g。(2)B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺的制備同實施方法1，活潑氫的摩爾濃度為0.47 0.49mol/100g。(3)遇水快速膨脹聚氨酯彈性體制備將上述A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1 0.90計算A、B組 分質(zhì)量份數(shù)，取A組分100份，B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺固化劑26.72份，0.2份 黑色色漿混合均勻并真空脫泡后，澆入120°C模具加熱、加壓硫化30分鐘，然后在100°C 下進行后硫化10小時，即得遇水快速膨脹聚氨酯彈性體材料。測得邵A硬度為53，拉 伸強度為4.3Mpa，體積膨脹率為575%，完全膨脹速所需時間為233分鐘。
具體實施方式
4如下(I)A組分中的親水性聚氨酯預聚體制備取質(zhì)量份數(shù)為74.5份水性聚醚多元醇 加入250毫升三口瓶中，攪拌均勻，加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞 柱以上，脫水2.5h后，放置使其溫度降到室溫。然后再加入質(zhì)量分數(shù)為25.5份的二苯基 甲烷二異氰酸酯，在80°C下反應3h后，再將其真空脫泡后密封保存。即得親水性聚氨酯 預聚體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為7.0g/100g，摩爾濃度為0.1667mOl/100g。A組分中的疏水性聚氨酯預聚體制備先將質(zhì)量份數(shù)為73份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶中，攪拌均勻， 加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞柱以上，脫水2.5h后，放置使其溫度 降到室溫。然后再加入質(zhì)量份數(shù)為27份的二苯基甲烷二異氰酸酯，在80°C下反應3h， 抽真空脫泡30分鐘后密封保存。即得疏水性聚氨酯預聚體組分，異氰酸酯基質(zhì)量含量為 7.0g/100g,摩爾濃度為 0.1667mol/100g。取上述質(zhì)量含量為85%的親水性聚氨酯預聚體85份，15%的疏水性聚氨酯預聚 體15份均勻混合后即得A組分，該A組分異氰酸酯基質(zhì)量含量為7.0g/100g，摩爾濃度 為 0.1667mol/100g。(2)B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺的制備同實施方法1，活潑氫的摩爾濃度為0.47 0.49mol/100g。(3)遇水快速膨脹聚氨酯彈性體制備將上述A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1 0.90計算A、B組 分質(zhì)量份數(shù)。取A組分100份，B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺固化劑34.64份，0.5份 黑色色漿混合均勻并真空脫泡后，澆入120°C模具加熱、加壓硫化30分鐘，然后在100°C 下進行后硫化10小時，即得遇水快速膨脹聚氨酯彈性體材料。測得邵A硬度為59，拉 伸強度為5.3Mpa，體積膨脹率為545%，完全膨脹速所需時間為213分鐘。
權利要求
1.一種遇水快速膨脹的聚氨酯彈性體制備方法，其方法按下列步驟進行(1)A組分中包括①親水性聚氨酯預聚體制備取質(zhì)量份數(shù)為83 74份的水性聚醚多元醇加入250毫 升三口瓶中，攪拌均勻，加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞柱以上，脫 水2.5h后，靜置使其溫度降到室溫，然后加入質(zhì)量份數(shù)為17 26份的二苯基甲烷二異氰 酸酯，在80°C下反應3h，再將其真空脫泡后密封保存，即得親水性聚氨酯預聚體組分， 該組分中異氰酸酯基質(zhì)量含量為4.0 7.0g/100g，摩爾濃度為0.095 0.1667mol/100g ；②疏水性聚氨酯預聚體制備先將質(zhì)量份數(shù)為79 70份的聚醚多元醇N220加入 250毫升三口瓶，攪拌均勻，加熱升溫至120 130°C，真空度保持在680毫米汞柱以 上，脫水2.5h后，靜置使其溫度降到室溫，然后再加入質(zhì)量份數(shù)為21 30份的二苯基 甲烷二異氰酸酯，在80°C下反應3h，抽真空脫泡30分鐘后密封保存，即得疏水性聚氨 酯預聚體組分，該組分中異氰酸酯基質(zhì)量含量為4.0 7.0g/100g，摩爾濃度為0.095 0.1667mol/100g ；③取質(zhì)量含量為70 90%的親水性聚氨酯預聚體和30 10%的疏水性聚氨酯預聚 體均勻混合后即得A組分。(2)B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺的制備在干燥氮氣的保護下，將質(zhì)量份數(shù)為17.9份的三乙烯四胺加入裝有回流冷凝管、溫 度計及攪拌器的250毫升四口反應瓶中，在控制反應溫度50°C下，滴加質(zhì)量份數(shù)為37份 的十二烷基縮水甘油醚，14.6份聚乙二醇二縮水甘油醚和30.5份環(huán)氧樹脂E-20混合物于 反應器中進行反應，滴加完畢后，在50°C下，進一步保溫反應4小時，合成出環(huán)氧樹脂 改性三乙烯四胺水性固化劑(擴鏈劑)，該固化劑中含有活潑仲氫基團，并具有親水性的 醚鍵和羥基基團，活潑氫的摩爾濃度約為0.47 0.49mol/100g ；(3)遇水快速膨脹聚氨酯彈性體制備將上述A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1 0.8 0.9計算A、B 組分質(zhì)量份數(shù)，將A、B組分混合均勻，并真空脫泡后，也可加入0 0.5份黑色色漿， 澆入120°C模具中加熱、加壓硫化30分鐘，然后在100°C下進行后硫化10小時，即得遇 水快速膨脹聚氨酯彈性體材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，所述的親水性聚醚多元醇官能度為4，平均分子量 8000，羥值為26mgKOH/g，聚醚多元醇N220，官能度為2，平均分子量2000，羥值為 56mgKOH/g。
3.如權利要求1所述的制備方法，所述的二苯基甲烷二異氰酸酯為2，4'-二苯基甲 烷二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯各占約50%的混合物，即MDI-50。
4.如權利要求1所述的制備方法，其所述的聚乙二醇二縮水甘油醚是指采用平均分子 量為380 420的聚乙二醇400、環(huán)氧氯丙烷、三氟化硼乙醚絡合物等為原料制備的環(huán)氧 值為0.30 0.36mol/100g的制品。
5.如權利要求1所述的制備方法，其所述方法還可以將A、B組分按異氰酸酯基團與 活潑氫基團摩爾比為1 0.8 0.9計算出A、B組分質(zhì)量份數(shù)并混合均勻，直接應用現(xiàn) 場澆注固化密封。
全文摘要
一種遇水快速膨脹的聚氨酯彈性體制備方法是首先制備A組分中的親水性聚氨酯預聚體和疏水性聚氨酯預聚體；其次制備B組分環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺水性固化劑；最后將A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1∶0.8～0.9計算A、B組分質(zhì)量份數(shù)，再加入0～0.5份黑色色漿并混合均勻，真空脫泡后澆入120℃模具加熱、加壓硫化，即得遇水快速膨脹聚氨酯彈性體材料。本發(fā)明方法制備的聚氨酯遇水膨脹彈性體材料比其它聚氨酯型遇水膨脹彈性體膨脹倍率高，速度快，淡水中膨脹率可達400～600％，硬度達邵氏A40～60，拉伸強度達4.0～6.0MPa，完全膨脹時間僅需要120～240分鐘，具有良好的力學特性和遇水膨脹性，使用方便。也可將A、B組分按異氰酸酯基團與活潑氫基團摩爾比為1∶0.8～0.9計算出A、B組分質(zhì)量分數(shù)并混合均勻后，直接應用于現(xiàn)場澆注固化密封。
文檔編號E02B3/16GK102010498SQ20101052928
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月30日 優(yōu)先權日2010年10月30日
發(fā)明者薛海龍 申請人:山西諾邦聚氨酯有限公司