專利名稱：：一種表面活性劑增溶結(jié)合uv技術(shù)降解多溴聯(lián)苯醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種降解多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的方法，屬于環(huán)境保護(hù)的鹵代芳烴有機(jī)污染物處理
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：PBDEs是一類廣泛使用在電子電器、塑料、紡織物等產(chǎn)品中的溴代阻燃劑(BFRs)，其主要商品有deca-BDE，octa-BDE和penta-BDE;2001年，三種PBDEs商品的世界總產(chǎn)量為67440公噸，僅次于另一種BFRs四溴雙酚A(TBBPA)。值得關(guān)注的是，與TBBPA不同，PBDEs是通過物理混合方式添加到各種原材料中，因此PBDEs在最初的生產(chǎn)使用，以及含有PBDEs產(chǎn)品的回收處置過程中更容易釋放到環(huán)境中。從上個(gè)世紀(jì)七十年代至今，PBDEs不僅在多種環(huán)境樣品中均有檢出，在人體樣品內(nèi)的含量也以指數(shù)增長的方式提高了100倍。PBDEs主要通過食物攝入和空氣顆粒物吸入的方式進(jìn)入人體，而在新生兒體內(nèi)的蓄積則主要源于母體傳遞以及母乳喂養(yǎng)。鑒于PBDEs所具有的類持久性有機(jī)物性質(zhì)(持久性，生物蓄積性，毒性和長距離遷移性)，octa-BDE和penta-BDE已在歐洲市場予以禁止，美國也于2005年停止了此兩類PBDEs商品的生產(chǎn)。近年來，我國廣東貴嶼、浙江臺(tái)州等地的電子垃圾回收場地均發(fā)現(xiàn)了受到高濃度水平PBDEs污染的土壤。這些受到PBDEs污染的土壤無疑會(huì)對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境以及居民健康構(gòu)成潛在的風(fēng)險(xiǎn)與威脅。對受到鹵代芳烴有機(jī)物(如多氯聯(lián)苯、多氯苯及滴滴涕等)污染的土壤，實(shí)驗(yàn)室研究表明非離子型表面活性劑溶液結(jié)合UV技術(shù)可以有效地實(shí)現(xiàn)此類污200810239353.1染物的降解消除。表面活性劑膠束提供的疏水結(jié)構(gòu)一方面可以提高弱極性鹵代有機(jī)污染物在水溶液中的溶解度，另一方面可以為后續(xù)的uv降解過程提供友好的反應(yīng)環(huán)境，如提供脫鹵反應(yīng)所需的氫原子以及減小或消除溶解氧對反應(yīng)活性中間體(激發(fā)三線態(tài))的淬滅作用。此外，uv降解技術(shù)的反應(yīng)時(shí)間短，降解效率高，清潔便利，并且能夠選擇性降解目標(biāo)污染物而對表面活性劑幾乎不產(chǎn)生任何影響，為表面活性劑溶液的回收使用提供了必要的前提條件。目前報(bào)道的PBDEs降解技術(shù)還十分有限，且目標(biāo)物質(zhì)多為十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)，對環(huán)境中廣泛存在、不易降解且毒性更大的四、五溴聯(lián)苯醚的降解消除研究還處于起步階段，相關(guān)文獻(xiàn)如下1)Keum，Y.S.;Li，Q.X.Reductivedebrominationofpolybrominateddiphenylethersbyzerovalentiron.Environ.Sci.Technol.2005，39,2280-2286.2)Bonin，P.M丄.；Edwards,R;Bejan，D.;Lo，C.C.;Bunce，N丄；Konstantinov，A.D.Catalyticandelectrocatalytichydrogenolysisofbrominateddiphenylethers.Chemosphere2005,58,961-967.3)Gerecke,A.C.;Giger,W.;Hartmann,RC.;Heeb,N.V.;Kohler，H,P.E.;Schmid，P.;Zennegg,M.;Kohler，M.Anaerobicdegradationofbrominatedflameretardantsinsewagesludge.Chemosphere2006，64，311-317.4)Vonderheide,A.P.;Mueller-Spitz,S.R.;Meija，J.;Welsh,G丄.；Mueller,K.E.;Kinkle,B.K.;Shann,J.R.;Caruso,J.A.Rapidbreakdownofbrominatedflameretardantsbysoilmicroorganisums.J.Anal.At.Spectrom.2006，21，1232-1239.5)Robrock,K.R.;Korytdr，R;Alvarez-Cohen,L.Pathwaysfortheanaerobicmicrobialdebrominationofpolybrominateddiphenylethers.Environ.Sci.Technol.2008，42,2845-2852.4而表面活性劑增溶結(jié)合UV技術(shù)降解PBDEs尚未有報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對電子垃圾回收場地受PBDEs污染的土壤，提供一種具有潛在應(yīng)用前景的修復(fù)技術(shù)，即表面活性劑增溶結(jié)合UV技術(shù)降解PBDEs的方法。本發(fā)明以污染土壤中典型存在、不易降解且毒性較大的2,2',4，4',5-五溴聯(lián)苯醚BDE-99(結(jié)構(gòu)式如式1所示)為目標(biāo)物質(zhì)，利用非離子型表面活性劑(Brij35或Brij58)膠束溶液的增溶作用，提高固態(tài)BDE-99在水溶液中的溶解度；溶解在表面活性劑溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)輻照條件下，或者通過逐級(jí)脫溴反應(yīng)生成低溴代PBDEs;或者通過分子內(nèi)消去一個(gè)溴化氫分子的成環(huán)反應(yīng)生成四溴代PBDFs,再逐級(jí)脫溴生成低溴代的PBDFs。整個(gè)反應(yīng)均在常溫常壓下進(jìn)行，UV輻照1小時(shí)后BDE-99的降解率即可達(dá)到97%，UV輻照3小時(shí)后，低溴代的PBDEs及PBDFs即可降解完全。整個(gè)反應(yīng)歷時(shí)短，效率高，操作簡單，清潔便利，易于實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明在電子垃圾回收場地受PBDEs污染土壤的修復(fù)方面將會(huì)有很好的應(yīng)用前景。式1為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下一種表面活性劑增溶結(jié)合uv技術(shù)降解多溴聯(lián)苯醚的方法，其特征在于，在常溫常壓水浴超聲條件下，利用非離子型表面活性劑膠束提供的疏水性環(huán)境，提高BDE-99在表面活性劑膠束溶液中的溶解度，即表面活性劑增溶；溶解在表面活性劑溶液中的BDE-99，于常溫常壓下，利用UV技術(shù)進(jìn)行深度處理。所述超聲水浴裝置的輸出功率《150W，頻率《35kHz;水浴溫度為室溫，超聲時(shí)間〈15min。所述非離子型表面活性劑為Brij35或Brij58配制成濃度為5002000mgL"的溶液。所述UV技術(shù)選用UV燈源的發(fā)射波長為253.7nm，發(fā)射光強(qiáng)為2.28x10-7EinsteinL—1s'1，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘3小時(shí)。所述UV技術(shù)降解反應(yīng)容器的材質(zhì)選用石英玻璃，反應(yīng)器的形狀為圓柱形。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)Brij35和Brij58能夠提高BDE-99在水溶液中的溶解度，即相同操作條件下BDE-99在表面活性劑膠束溶液中的濃度是純水體系(25°C，電阻率大于18.2MQcm)中濃度的810倍。2)表面活性劑膠束對后續(xù)光降解過程可以起到促進(jìn)作用，提高反應(yīng)速率。3)通過UV輻照的方式降解PBDEs，反應(yīng)時(shí)間短，效率高，操作簡單，清潔便利，且能夠選擇性降解目標(biāo)污染物而對表面活性劑影響甚微，為表面活性劑溶液的重復(fù)利用提供了必要的前提條件。4)Brij35和Brij58商業(yè)品易于獲得，經(jīng)濟(jì)合理；此外，二者作為非離子型表面活性劑，毒性小，可生物降解，臨界膠束濃度低，且不易在土壤上吸附圖1為本發(fā)明中BDE-99在UV/Brij35體系中不同反應(yīng)時(shí)間段的降解示意圖。圖2為本發(fā)明中BDE-99在UV/Brij58體系中不同反應(yīng)時(shí)間段的降解示意圖。圖3為本發(fā)明中降解產(chǎn)物四溴聯(lián)苯醚(Tetm-BDEs)選擇離子色譜圖。圖4為本發(fā)明中降解產(chǎn)物四溴聯(lián)苯醚(Tetra-BDEs)質(zhì)譜圖。圖5為本發(fā)明中降解產(chǎn)物三溴聯(lián)苯醚(Tri-BDEs)選擇離子色譜圖。圖6為本發(fā)明中降解產(chǎn)物三溴聯(lián)苯醚(Tri-BDEs)質(zhì)譜圖。圖7為本發(fā)明中降解產(chǎn)物二溴聯(lián)苯醚(Di-BDEs)選擇離子色譜圖。圖8為本發(fā)明中降解產(chǎn)物二溴聯(lián)苯醚(Di-BDEs)質(zhì)譜圖。圖9為本發(fā)明中降解產(chǎn)物一溴聯(lián)苯醚(Mono-BDEs)選擇離子色譜圖。圖IO為本發(fā)明中降解產(chǎn)物一溴聯(lián)苯醚(Mono-BDEs)質(zhì)譜圖。圖11為本發(fā)明中降解產(chǎn)物四溴代二苯并呋喃(Tetra-BDFs)選擇離子色譜圖。圖12為本發(fā)明中降解產(chǎn)物四溴代二苯并呋喃(Tetra-BDFs)質(zhì)譜圖。圖13為本發(fā)明中降解產(chǎn)物三溴代二苯并呋喃(Tri-BDFs)選擇離子色譜圖。圖14為本發(fā)明中降解產(chǎn)物三溴代二苯并呋喃(Tri-BDFs)質(zhì)譜圖。圖15為本發(fā)明中降解產(chǎn)物二溴代二苯并呋喃(Di-BDFs)選擇離子色譜圖。圖16為本發(fā)明中降解產(chǎn)物二溴代二苯并呋喃(Di-BDFs)質(zhì)譜圖。圖17為本發(fā)明中降解產(chǎn)物一溴代二苯并呋喃(Mono-BDFs)選擇離子色譜圖。圖18為本發(fā)明中降解產(chǎn)物一溴代二苯并呋喃(Mono-BDFs)質(zhì)譜圖。圖19為本發(fā)明中降解產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非對本發(fā)明的限定。實(shí)施例1:BDE-99在Brij35膠束溶液中的光解本發(fā)明所使用的Brij35從美國Amresco公司購得，其部分物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。Brij35分子單體以十二烷基鏈為疏水基團(tuán)，聚合度為23的聚氧乙烯醚鏈為親水基團(tuán)，在表面活性劑濃度約為192mgL"時(shí)形成膠束。取500faL溶解在正己垸中的BDE-99溶液(5mgL")，加入到50mL棕色容量瓶中，通入高純氮?dú)?99.999%)將正己垸輕輕吹千，使BDE-99以固體形式附著在容量瓶底部。加入500或2000mgL'1的Brij35溶液至容量瓶刻度線；在常溫常壓和避光條件下，將棕色容量瓶至于水浴超聲裝置中進(jìn)行增溶，超聲的輸出功率小于150W，頻率小于35kHz，超聲時(shí)間小于15分鐘。采用容積為100mL、內(nèi)徑為29mm的聚磨口塞圓柱型石英玻璃管作為光解反應(yīng)容器。溶于表面活性劑溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)輻照條件下進(jìn)行降解；在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，從反應(yīng)容器中取出約5mL樣品，再用移液管從中準(zhǔn)確移取4mL樣品加入到容積為16mL的棕色小瓶中(配有PP材質(zhì)的旋蓋以及Teflon材質(zhì)的內(nèi)襯墊)；然后在棕色小瓶中加入4mL、2mL正己烷重復(fù)萃取兩次，每次萃取后混合溶液靜置至少兩個(gè)小時(shí)，靜置前使用氯化鈉及甲醇作為破乳劑。合并萃取液后，采用GC-ECD結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對降解產(chǎn)物進(jìn)行初步的定性定量，然后再采用GC-EI/MS結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在全掃描和選擇離子掃描的模式下對降解產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。BDE-99在不同UV光照時(shí)間段的降解情況如圖l所示。常溫常壓下，約有88。％的BDE-99在UV光照30分鐘后發(fā)生降解，此時(shí)體系中檢測到BDE-99降解的中間產(chǎn)物為一溴至四溴取代的PBDEs和PBDFs;UV光照1小時(shí)30分鐘后，體系中的降解產(chǎn)物主要為一溴和二溴取代的PBDEs(圖3，圖4，圖5，圖6，圖7，圖8，圖9，圖10，圖19)及少量的一溴和二溴取代的PBDFs(圖11,圖12,圖13，圖14，圖15，圖16，圖17,圖18，圖19)。光照大于2小時(shí)后，一溴代PBDFs濃度己低于檢測限；光照大于3小時(shí)后，一溴代PBDEs濃度已低于檢測限。實(shí)施例2:BDE-99在Brij58膠束溶液中的光解本發(fā)明所使用的Brij58從美國Sigma公司購得，其部分物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。Brij58分子單體以十六烷基鏈為疏水基團(tuán)，聚合度為20的聚氧乙烯醚鏈為親水基團(tuán)，在表面活性劑濃度約為90mgL'1時(shí)形成膠束。取500pL溶解在正己垸中的BDE-99溶液(5mgL")，加入到50mL棕色容量瓶中，通入高純氮?dú)?99.999%)將正己垸輕輕吹干，使BDE-99以固體形式附著在容量瓶底部。加入500或2000mgL"的Brij58溶液至容量瓶刻度線，在常溫常壓和避光條件下，將棕色容量瓶至于水浴超聲裝置中進(jìn)行增溶，超聲的輸出功率小于150W，頻率小于35kHz，超聲時(shí)間小于15分鐘。采用容積為100mL、內(nèi)徑為29mm的聚塞圓柱型石英玻璃管作為光解反應(yīng)容器。溶于表面活性劑溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)輻照條件下進(jìn)行降解，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，從反應(yīng)容器中取出約5mL樣品，再用移液管從中準(zhǔn)確移取4mL樣品加入到容積為16mL的棕色小瓶中(配有PP材質(zhì)的旋蓋以及Teflon材質(zhì)的內(nèi)襯墊)；然后在棕色小瓶中加入4mL、2mL正己垸重復(fù)萃取兩次，每次萃取后混合溶液靜置至少兩個(gè)小時(shí)，靜置前使用氯化鈉及甲醇作為破乳劑。合并萃取液后，采用GC-ECD結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對降解產(chǎn)物進(jìn)行初步的定性定量，然后再采用GC-EI/MS結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在全掃描和選擇離子掃描的模式下對降解產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。BDE-99在不同UV光照時(shí)間段的降解情況如圖2所示。常溫常壓下，約有87%的BDE-99在UV光照30分鐘后發(fā)生降解，此時(shí)體系中檢測到降解產(chǎn)物為一溴至四溴取代的PBDEs和PBDFs;UV光照1小時(shí)30分鐘后，體系中的降解產(chǎn)物主要為一溴和二溴取代的PBDEs(圖3，圖4，圖5，圖6，圖7，圖8，圖9，圖10，圖19)及少量的一溴和二溴取代的PBDFs(圖11，圖12,圖13，圖14，圖15,圖16，圖17，圖18，圖19);由于BDE-99在Brij35和Brij58溶液中的光解產(chǎn)物分布類似，故均以BDE-99在500mgL"Brij35溶液中的產(chǎn)物分布圖為例)。光照大于2小時(shí)后，一溴代PBDFs濃度己低于檢測限；光照大于3小時(shí)后，一溴代PBDEs濃度已低于檢測限。表1非離子型表面活性劑Brij35和Brij58的部分物理化學(xué)性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>aCMC，臨界膠束濃度；JVagg"膠束聚集數(shù)。權(quán)利要求1.一種表面活性劑增溶結(jié)合UV技術(shù)降解多溴聯(lián)苯醚的方法，其特征在于，在常溫常壓水浴超聲條件下，利用非離子型表面活性劑膠束提供的疏水性環(huán)境，提高2，2’，4，4’，5-五溴聯(lián)苯醚在表面活性劑膠束溶液中的溶解度，即表面活性劑增溶；溶解在表面活性劑溶液中的2，2’，4，4’，5-五溴聯(lián)苯醚，于常溫常壓下，利用UV技術(shù)進(jìn)行深度處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述超聲水浴裝置的輸出功率《150W，頻率《35kHz;水浴溫度為室溫，超聲時(shí)間〈15min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非離子型表面活性劑為Brij35或Brij58配制成濃度為5002000mgL"的溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述UV技術(shù)選用UV燈源的發(fā)射波長為253.7nm，發(fā)射光強(qiáng)為2.28xl(T7EinsteinL"s'1，反應(yīng)時(shí)間5分鐘3小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述UV技術(shù)降解反應(yīng)容器的材質(zhì)選用石英玻璃，反應(yīng)器的形狀為圓柱形。全文摘要本發(fā)明公開了一種表面活性劑增溶結(jié)合UV技術(shù)降解多溴聯(lián)苯醚的方法，屬于環(huán)境保護(hù)的鹵代芳烴有機(jī)污染物處理
技術(shù)領(lǐng)域：
。所采用的技術(shù)方案為在常溫常壓水浴超聲條件下，利用非離子型表面活性劑膠束(Brij35或Brij58)提供的疏水性環(huán)境，提高2，2’，4，4’，5-五溴聯(lián)苯醚的表面活性劑增溶；溶解在表面活性劑溶液中的2，2’，4，4’，5-五溴聯(lián)苯醚于常溫常壓UV深度處理后發(fā)生逐級(jí)脫溴反應(yīng)或分子內(nèi)消去成環(huán)反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物一溴至四溴PBDEs和一溴至四溴多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。整個(gè)工藝耗時(shí)短，效率高，能選擇性降解目標(biāo)污染物而對表面活性劑不產(chǎn)生破壞作用，為表面活性劑的回收使用提供了便利條件，在電子垃圾回收場地受PBDEs污染土壤的修復(fù)方面具有很好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)A62D3/00GK101461989SQ20081023935公開日2009年6月24日申請日期2008年12月10日優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日發(fā)明者剛余,雪李,鄧述波,俊黃申請人:清華大學(xué)