專利名稱：：固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及電解槽大修渣或固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝。
背景技術(shù)：
：目前，鋁廠的電解槽是生產(chǎn)電解鋁的主要裝備，電解槽因使用壽命的原因需要定期進(jìn)行維修和更換材料，其替換下來(lái)的大修渣主要成分是一些耐火材料和防滲透填料以及碳素材料，因生產(chǎn)過(guò)程中需要加入電解質(zhì)(氟化物，主要是氟化鋁，氟化鈉，冰晶石用量約26-32KG/TAL)加之高溫生產(chǎn)時(shí)大修渣中浸入很多氟化物和氰化物(石墨電極的溶出物)，(該渣浸出液中氟化物濃度大于50mg/升，氰化物有的超過(guò)5mg/升，大修渣中由于含有劇毒的氰化物和氟化物常常成為一種難以處理的高危廢棄物，氰、氰化氫、氫氰酸和氰化物均為劇毒品，毫克數(shù)量級(jí)劑量即可致死。中毒的途徑可以通過(guò)呼吸、誤食以及接觸皮膚。由于氰化物的毒性很大，所以對(duì)工業(yè)廢水中的氰化物排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)控制在0.05mg丄"以下。過(guò)量的氟化物污染水源后會(huì)形成氟骨病，國(guó)家對(duì)廢水排放的濃度標(biāo)準(zhǔn)是lmg/升以下。本發(fā)明驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的大修渣實(shí)際氰化物含量為lmg/L，氟化物為0.1314g/LPH值為12左右，屬于危險(xiǎn)廢物。鋁廠現(xiàn)有的做法是將每年替換下來(lái)的大修渣建一無(wú)滲漏的堆放場(chǎng)堆放，以防有害物隨降雨降雪等原因滲透到地層的地下水源而危及人類的生存。據(jù)調(diào)査測(cè)算一個(gè)20萬(wàn)噸電解鋁的生產(chǎn)廠每年的大修渣可達(dá)到6000噸的累積量，僅一個(gè)廠生產(chǎn)20年累積的大修渣就是12萬(wàn)噸，需要占據(jù)大量的土地來(lái)堆積存放，據(jù)公開(kāi)報(bào)道2006年底我國(guó)的電解鋁產(chǎn)能已達(dá)1200萬(wàn)噸。按此推算一年的大修渣的堆積量為36萬(wàn)噸將導(dǎo)致大量的農(nóng)田被占用，給當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重隱患。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供了一種固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝；本發(fā)明的具體技術(shù)方案是將含氟含氰化物的電解槽大修渣與水溶性鈣離子化合物，水溶性鎂離子化合物，和在水中可形成次氯酸的鈣，鎂，鈉鹽混合加水球磨制漿，待漿料中浸出的氰化物被次氯酸還原分解，氟化物與漿料中的鈣，鎂，鋁離子反應(yīng)生成不溶于水的無(wú)毒的氟化鈣(CaF2)，MgF2,AlF3沉淀后，采用固液分離或過(guò)慮沉降池固液分離，分離后的水可復(fù)用前段處理工藝，沉淀后的固體物可用于耐火材料生產(chǎn)的添加劑或建筑材料。本發(fā)明的有益效果采用相對(duì)簡(jiǎn)單的設(shè)備和廉價(jià)的原料，將電解槽大修渣中的有害物水溶性游離氟轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的礦物性成分或無(wú)不溶于水的生成物，其生成物可以與大修渣成分分別回收用于陶瓷或耐火材料的添加劑。整個(gè)處理過(guò)程無(wú)粉塵，無(wú)廢水排放。省去了大修渣堆放場(chǎng)的土地使用和堆放場(chǎng)防滲處理等項(xiàng)費(fèi)用，也消除了廢棄物污染地下水源的源頭和隱患。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩詳細(xì)的說(shuō)明圖1是本發(fā)明無(wú)害化處理工藝流程圖。圖2是本發(fā)明循環(huán)回收工藝流程圖。本發(fā)明利用氰離子的強(qiáng)配合性和還原性，由于氰化物有劇毒性，因此對(duì)于含氰化物的廢水以及一旦造成氰化物的污染必須加以處理。處理的方法主要是利用CN—的性質(zhì)還原性CN—的還原性比I—弱，比Br_強(qiáng)，可被NaC10，C12等氧化劑所氧化，可用反應(yīng)式表示為(1)NaC10+NaCN=NaCNO+NaC1(NaCNO無(wú)毒)(2)5C12+10NaOH+2NaCN=2NaHCO3+N2T+lONaC1+4H20C12+Ca(0H)2十2NaCN-CaC03+N2個(gè)+2NaC1+H20在大修渣中浸出的氟化物通常以水溶性氟化物(NaF2水溶液呈堿性)氟廣泛存在于自然水體中人體各組織中也都含有一定量的氟，適量的氟對(duì)人體是有益的，但過(guò)量的氟有損害；氟化鈉對(duì)人的致死量為6-12克；水中過(guò)量的氟會(huì)出現(xiàn)氟骨病。本發(fā)明采用添加水溶性鈣鎂離子共混球磨制槳的處理工藝使鈣鎂離子與游離氟反應(yīng)生成氟化鈣、氟化鎂或氟化鋁沉淀的方式出去水溶性游離氟。二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，與氯氣相比，它具有氧化性更強(qiáng)、操作安全簡(jiǎn)便、受pH值的影響較小的特點(diǎn)。氯氣對(duì)氰化物的氧化通常只將CN'氧化成毒性較小的氰酸鹽(NaCNO)，<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述表中數(shù)據(jù)的進(jìn)出水量皆為1000毫升，即100克大修渣加入100毫升水，球磨制漿后再加入900毫升水?dāng)嚢杞?，得出濃?L，測(cè)量方法用氟離子濃度計(jì)用標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定后，用氟離子電極和氰電極測(cè)量。初始氰化物亦采用德國(guó)的比色法試紙進(jìn)行檢測(cè)。.在用漂白粉進(jìn)行氰化物處理時(shí)，在較強(qiáng)堿性條件下(PH12左右)具有快速除氰作用，但一般大修渣浸出液中氰化物含量為lmg/L左右(河南省環(huán)保局提供的大修渣樣品)如過(guò)全部采用漂白粉除氰除氟會(huì)導(dǎo)致處理液強(qiáng)堿性(PH14).所以應(yīng)采用少量漂白粉或次氯酸鈉預(yù)處理大修渣漿料，先行分解氰化物后，再加入鈣，鎂，鋁的氯鹽，進(jìn)行后處理。進(jìn)一步去除氟化物。此工藝有助于氟化物的回收利用。即除氰后的殘液中加入過(guò)量的水，過(guò)慮澄清液中加入鈣鎂鋁的氯鹽，生成可回收的氟化鎂，氟化鈣，氟化鋁等副產(chǎn)品。過(guò)濾出的渣料加入氯化鈣或漂白粉一次性除氟后成為無(wú)害化肥料。處理后的水可經(jīng)過(guò)慮回用，達(dá)到無(wú)排放工藝。實(shí)施例1:將大修渣和15%重量比的漂白粉(25-32%)含量裝入球磨機(jī)中，加入100%的水，球磨制槳，根據(jù)裝量掌握球磨時(shí)間，待檢測(cè)符合標(biāo)準(zhǔn)后加入酸將漿料中和出料。固液分離即可。實(shí)施例2:將大修渣和和5-10%的漂白粉(25-32%)與100%的水量，球磨1小時(shí)，再加入大修渣重量的50%六水氯化鈣，(或鹽酸與碳酸鈣的混合物)球磨直至漿料PH值呈中性，檢測(cè)符合排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3:將大修渣和5-10%的漂白粉(25-32%)與100%的水量，球磨1小時(shí)，再加入大修渣重量比的50%六水氯化鎂，球磨至漿料PH值為中性，檢測(cè)，出料。實(shí)施例4:將大修渣和5-10°/。漂白粉(25-32%)與100的水量，球磨l小時(shí)，再加入大修渣10%重量比的氯化鋁，混合球磨30分鐘至PH中性，檢測(cè)出料。實(shí)施例5:上述實(shí)施例2，3,4方案用5-10%的漂白粉或次氯酸鈉與大修渣混合加入100%重量比的水，球磨l小時(shí)后，加入10倍量的水浸出沉淀，取上清液加入相應(yīng)的鈣鎂鋁的氯化物或其它鈣、鎂、鋁鹽類，水中生成物中的氟化鈣，氟化鎂，氟化鋁不溶于水，副產(chǎn)物氯化鈉或其它鹽類可溶于水，分離沉淀物后可在飽和時(shí)或低溫結(jié)晶析出。但需要中試規(guī)模驗(yàn)證并計(jì)算成本是否合算。在分離后的水可以復(fù)用到前端工藝。所述的添加物，包括水的配比不僅限于上述配比，原因是各電解鋁廠的大修渣或其他工業(yè)廢物，廢液中的氰化物和氟化物含量各有不同，應(yīng)根據(jù)具體含量調(diào)整配比。本專利的應(yīng)用范圍不僅限于電解鋁廠大修渣的含氟和氰化物的無(wú)害化處理，也適用于其他行業(yè)的含氰化物和氟化物的固體或液體物的無(wú)害化處理。所述的添加物不限于六水的氯化鈣，鎂，鋁?？梢允菬o(wú)水物，也可以是1水，二水，四水等氯化物。也可以是生成前述物質(zhì)的反應(yīng)物組合的預(yù)混物。也可以是可溶于水的其它類鈣鹽，鎂鹽，鋁鹽或鈣，鎂，鋁的鹽類物質(zhì)。所述的除氟添加物也可以是無(wú)機(jī)高聚物，如聚合氯化鋁，但反應(yīng)后所得液體將呈堿性，艮卩聚合氯化鋁是AI2(OH)nCI(6-n)它與氟化鈉反應(yīng)。AI2(OH)nCI(6-n)+6NaF=2AIF3+(6-n)NaCI+nNaOH因強(qiáng)堿性而不能直接排放，必須用酸中和，才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。但如果采用沉淀回收法，則可以在飽和態(tài)和低溫析出的辦法將其產(chǎn)物回收。所述的除氟添加物，除上述添加物外,.還包括商品二氧化氯，和使用二氧化氯發(fā)生器的組合使用以及在水中可以生成次氯酸跟或氯氣的添加物。所述的處理工藝包含并不嚴(yán)格限定先除氰或先除氟的順序。本發(fā)明對(duì)被處理材料的破碎，混合，其設(shè)備并不僅限于球磨機(jī)，也可以是混凝土攪拌機(jī)，各式具有粉碎，攪拌，混合的合適的設(shè)備。權(quán)利要求1、固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于在常溫下，將含氟含氰化物的電解槽大修渣與水溶性鈣離子化合物，水溶性鎂離子化合物，與在水中可形成次氯酸的鈣，鎂，鈉鹽混合加水，進(jìn)行球磨制漿，待漿料中浸出的氰化物被次氯酸還原分解，氟化物與漿料中的鈣，鎂，鋁離子反應(yīng)生成不溶于水的無(wú)毒的氟化鈣(CaF2)，MgF2，AlF3沉淀后，采用離心固液分離或過(guò)慮沉降池固液分離，分離后的水，可復(fù)用前段處理工藝，沉淀后的固體物可用于添加劑或建筑材料。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于采用將含有氰化物和氟化物的電解槽大修渣與可在水中分解為次氯酸的鈣，鎂，鈉化合物以及可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽加l:l重量比的水，球磨共混制漿，使氰化物在球磨制漿的液相中被分解還原，同時(shí)可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽釋放出的鈣，鎂，鋁離子在液相中與氟離子生成不溶于水的氟化鈣，氟化鎂，氟化鋁無(wú)害沉淀物，固液分離后使中性水與泥漿分離，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化無(wú)排放的效果。3、根據(jù)權(quán)利要求l所,述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于球磨粉碎大修渣等含氰化物，氟化物固體廢料制漿促使氰化物，氟化物在漿料液相中加速浸出，并與添加物同步反應(yīng)；包括了使用球磨機(jī)或其他粉碎設(shè)備先行將大修渣粉碎，在添加劑中加水，進(jìn)入攪拌機(jī)中反應(yīng)處理。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于用于還原分解氰化物的添加劑為能在水中釋放分解為次氯酸根的物質(zhì).如次氯酸，二氧化氯，次氯酸鈣(漂白粉，漂白精)次氯酸鈉，次氯酸鎂，包括能在水中生成氯氣的一類物質(zhì)；如無(wú)水氯化鋁等鹽類。2CN+2CI。2—2C02+N2+2CCN+CI2+20H—CNO+2Cr+H205、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于用于在漿料中與氟離子反應(yīng)生成不溶于水的氟化物的添加劑為各類可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽類和堿類，添加鹽類時(shí)其鈣，鎂，鋁離子與氟離子生成不溶性氟化物的同時(shí)，其鹽類的酸根有助于呈堿性的漿料趨于中性。加入含堿類的鈣，鎂，鋁化合物則會(huì)使本為堿性的漿料更趨堿性增加，本發(fā)明推薦使用鈣，鎂，鋁鹽類添加劑，也包括聚合氯化鋁。但其反應(yīng)液相趨向堿性。AI2(OH)nCI(6-n)+6NaF=2AIF3+(6-n)NaCI+nNaOH6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于將還原分解氰化物的添加劑與固液比為l:l的漿料共混，消除氰化物后，進(jìn)一步加大水量(1:IO重量比)將浸出剩余的氟離子的漿料固液分離，將液相的上清液與鈣鎂鋁鹽類或堿類添加劑混合，生成不溶于水的氟化鈣，氟化鎂，氟化鋁的沉淀物固液分離后，再采用低溫析出或蒸發(fā)結(jié)晶，固液分離等工藝提取相應(yīng)的鹽類，以進(jìn)一步降低運(yùn)營(yíng)成本。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于:還原分解漿料中氰化物的添加劑的加量為:在浸出漿料中氰化物含量為lmg/L濃度時(shí)以漂白粉(含量25-32)為添加物時(shí)的添加量為大修渣重量比的5-15%;其他添加物以所含同等含量次氯酸根計(jì)；但各廠大修渣或廢料中的氰化物含量不等，所以其添加劑的加量不僅限于前述添加比例；Ca(C10)2CaCl2Ca(0H)22H20(漂白粉的分子式)漂白粉在水中迅速分解成氯化鈣、氯酸鈣和氧氣，次氯酸鈣在水中PH值大于6.5時(shí)就開(kāi)始電離分解成大量Ca離子和CIO一(次氯酸根)；即Ca(CIO)2+C02+H20-CaC03丄+2HCI0即在水中有CaC03i+2HCIO+CaCl2Ca(0H)2+H20則2CN+2CI02—2CO2+^l2+2C^Ca(0H)2+2Cl2—Ca(C10)2+CaCl2+2H202NaF+Ca(OH)2=CaF2+2NaOHCaCI2+2NaF2-CaF2+2NaCI由于漿料呈堿性，基本可以判斷氟化物主要為氟化鈉形式存在于漿料中。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于與漿料氟離子反應(yīng)的鈣，鎂鹽類的添加量為:在浸出漿料中氟離子濃度為0.1314g/L時(shí),添加量為大修渣重量比的15-50%;其六水化合物為50%，其氟離子濃度可降至lmg/L以下；堿類添加劑的鈣，鎂，鋁離子濃度加量應(yīng)與漿料中氟離子濃度的比值大于生成不溶物所需之相應(yīng)添加物的離子摩爾濃度；即鈣，鎂，鋁離子濃度大于氟離子濃度的摩爾濃度。CaCI2+2NaF2-CaF2+2NaCIMgCI2+2NaF=MgF2+2NaCIAICI3+3NaF=AIF3+3NaCI9、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于本發(fā)明中除氰添加物除上述添加物外，還包括商品二氧化氯，和使用二氧化氯發(fā)生器的組合使用以及在水中可以生成次氯酸根或氯氣的添加物。10、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，其特征在于本處理工藝包含先除氰或先除氟的順序。全文摘要固體廢渣中氰化物和氟化物的無(wú)害化處理及回收工藝，在常溫下電解槽大修渣或固體含氰化物和氟化物無(wú)害化處理及回收工藝的方法，是采用將含有氰化物和氟化物的電解槽大修渣與可在水中分解為次氯酸的鈣，鎂，鈉化合物以及可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽加1∶1重量比的水球磨共混制漿，使氰化物在球磨制漿的液相中被分解還原，同時(shí)可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽釋放出的鈣，鎂，鋁離子在液相中與氟離子生成不溶于水的氟化鈣，氟化鎂，氟化鋁無(wú)害的沉淀物，固液分離后使中性水與泥漿分離，達(dá)到無(wú)害化無(wú)排放的目的。文檔編號(hào)A62D3/00GK101444660SQ20081023156公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者吳正建申請(qǐng)人:吳正建