專利名稱：一種鉻渣解毒工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鉻渣解毒技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了 一種鉻渣解毒工藝。
背景技術(shù)：
鉻鹽行業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)中不可或缺的重要行業(yè)，主要用于電鍍、鞣革、印染、醫(yī)藥、催 化劑、金屬緩蝕等方面。在鉻鹽生產(chǎn)過程中排放的主要廢渣(即鉻渣)是一種具有劇毒的 危險廢物，其中六價鉻(Cr6+)是毒性的根源。根據(jù)對我國部分鉻渣化學(xué)成分特征的分析結(jié) 果，以Cr2O3計量，鉻渣中總鉻平均質(zhì)量百分含量約為3 5%，六價鉻平均質(zhì)量百分含量約 為1 5%。鉻渣中有六種組分含有Cr6+，分別為四水鉻酸鈉、鉻酸鈣、鉻鋁酸鈣與堿式鉻酸 鐵、硅酸鈣_鉻酸鈣固溶體和鐵鋁酸鈣_鉻酸鈣固溶體。其中四水鉻酸鈉及游離鉻酸鈣為 水溶相，易被地表水、雨水溶解，是鉻渣近期污染的由來；其余四種組分雖難溶于水，但是在 長期露天堆存過程中，經(jīng)風(fēng)化和水化易造成鉻渣對環(huán)境的中、長期污染。鉻渣解毒歷來是鉻鹽工業(yè)的一個頭疼難題，傳統(tǒng)解毒方法要么因解毒還原時間過 長、要么因反應(yīng)條件過于苛刻、要么因處理成本過高，導(dǎo)致至今仍未找出一個真正行之有 效、經(jīng)濟(jì)且可操作性強(qiáng)的鉻渣解毒工藝。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)效率高、成 本低的鉻渣解毒工藝。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種鉻渣解毒工藝，將鉻渣濕式研磨，加水制成鉻渣漿液，酸浸還原反應(yīng)后固液分 離，分離得到的濾餅即為解毒鉻渣，其特別之處在于在不改變鉻渣原有堿性環(huán)境條件下， 即直接向其中加入還原劑1與其一起濕式研磨至100 300目，加水制成濃度為30 45 波美度的鉻渣漿液，所述還原劑1為硫化鈉(Na2Sh硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 或焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)，還原劑1的添加量以將實測鉻渣中六價鉻總量的60 90%還原 為三價鉻為準(zhǔn)。從處理效果和經(jīng)濟(jì)成本綜合考慮，還原劑1優(yōu)選為硫化鈉(Na2S)或焦亞硫酸鈉 (Na2S2O5)。酸浸還原時，所用的酸可在本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)范圍(主要是稀硫酸和其它廢 酸)內(nèi)進(jìn)行選擇，但本發(fā)明主張優(yōu)選濃硫酸。濃硫酸是指質(zhì)量濃度大于75%的硫酸，本發(fā)明 中主張濃硫酸的質(zhì)量濃度為93%或98%。在30 45波美度的鉻渣漿液中，加入酸和還原劑2進(jìn)行酸浸還原反應(yīng)(反應(yīng)時 間一般2 IOh即可)，酸的添加量以能控制鉻渣漿液的pH值為5 6為準(zhǔn)，還原劑2的添 加量以能控制解毒鉻渣中最終的六價鉻和總鉻含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)排放要求{《鉻渣污染治 理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T301-2007)}為準(zhǔn)。其中的還原劑2為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī) 選擇，具體可為硫酸亞鐵(FeS04)。
為使廢水達(dá)到零排放，固液分離后，得到的濾液1返回濕式研磨和制鉻渣漿液工 序循環(huán)利用。當(dāng)運(yùn)行一定時間后，固液分離后的廢水(即濾液1)中實測的鹽類物質(zhì)(主要是 Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+)和S042—濃度過高以致影響解毒效果時，在濾液1中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié) 濾液1的PH值至6 9以沉淀其中的Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+和S042_，再次固液分離，得到的 濾液2返回濕式研磨和制鉻渣漿液工序循環(huán)利用。加入堿性物質(zhì)進(jìn)行廢水處理時，發(fā)生的 主要化學(xué)反應(yīng)有Cr3++30F ^ Cr (OH) 3 I ；Μχ++χ0『一M(OH)x I ；式中的Mx+代表鹽類物質(zhì)Mg2+、Al3+、Fe3+或Cr3+，與堿反應(yīng)后形成Mg (OH) 2、A1 (OH) 3、 Fe (OH) 3、Cr (OH) 3等沉淀物，S042_與Ca2+反應(yīng)形成CaSO4沉淀物，這些沉淀物經(jīng)固液分離從 廢水中脫出，從而降低循環(huán)水中的鹽類物質(zhì)和SO/—濃度。所述的堿性物質(zhì)為NaOH、CaO或Ca (OH)20濃硫酸加入時產(chǎn)生的硫酸酸霧用堿液或水吸收，吸收后的廢液返回濕法粉碎和制 鉻渣漿液工序循環(huán)利用。其中堿液為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)選擇，一般為NaOH溶液。為使廢物得到資源化利用，解毒鉻渣以一般工業(yè)固廢進(jìn)行固化填埋或用做路基材 料或用做水泥建材。本發(fā)明工藝原理采用濕式研磨技術(shù)將鉻渣于濕式球(棒)磨中充分研磨粉碎，研 磨粉碎過程中，鉻渣中的鉻酸鈣及鉻鋁酸鈣晶格結(jié)構(gòu)被破壞，在酸性循環(huán)水/廢液的作用 下，鉻渣中水溶性六價鉻及酸溶性六價鉻不斷溶出進(jìn)入液相，溶出的有毒的六價鉻不斷與 還原劑1發(fā)生第一次還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無毒性的三價鉻；之后繼續(xù)加水制漿，加入還原劑2， 同時加酸調(diào)整漿液的PH值，鉻渣中余量的水溶性六價鉻及酸溶性六價鉻徹底溶出與還原 劑2發(fā)生第二次還原反應(yīng)進(jìn)行酸浸還原解毒，最終將六價鉻完全轉(zhuǎn)化為無毒性的三價鉻， 固液分離后，在濾液中加入堿性物質(zhì)調(diào)整PH值，使三價鉻轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻沉淀固定在解毒 后的鉻渣中，從而達(dá)到鉻渣解毒的目的。解毒過程發(fā)生的主要還原反應(yīng)有4Cr2072>3S2>16H20 ^ 8Cr (OH)3 丨 +3S0廣+80Γ-------①4Cr2072>6S2>19H20 ^ 8Cr (OH)3 丨 +3S20:+140!T-----② 2Cr20 廣+3S20廣+14H+ — 4Cr3++6S042>7H20----------③Cr2O 廣+6Fe2++16H+ — 6Fe3++2Cr3++8H20--------------④式①、②為還原劑1選用硫化鈉(Na2S)時發(fā)生的還原反應(yīng)，式③為還原劑1選 用焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)時發(fā)生的還原反應(yīng)，式④為在酸性環(huán)境下還原劑2選用硫酸亞鐵 (FeSO4)時發(fā)生的還原反應(yīng)。還原劑使用經(jīng)濟(jì)成本比較舉例比較硫酸亞鐵(FeSO4)和焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)分別用作還原劑的處理成本。假設(shè)原料鉻渣中六價鉻(Cr6+)的質(zhì)量百分含量為4% (以Na2Cr2O7 · 2H20計)，每噸鉻渣解 毒所需要還原劑用量和經(jīng)濟(jì)效益分析如下(1)用硫酸亞鐵(FeSO4)作還原劑Na2Cr2O7 · 2H20 6FeS04 · 7H20298 6X278 = 1668
1噸鉻渣理論上需要還原劑FeSO4 · 7H20的用量計算公式為χ 理論=1688X4% /298 = 224(kg)(2)用焦亞硫酸鈉作還原劑2Na2Cr207 · 2H20 3Na2S2052X298 = 596 3X 190 = 5701噸鉻渣理論上需要還原劑Na2S2O5的用量計算公式為χ 理論=570X4% /596 = 38 (kg)根據(jù)目前市場行情，工業(yè)用硫酸亞鐵(FeSO4)的價格按400元/噸，工業(yè)用焦亞硫 酸鈉(Na2S2O5)的價格為1700元/噸，所以1噸鉻渣需要還原劑的成本分別為硫酸亞鐵 (FeSO4)為89. 6元，焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)為64. 6元。因此，本發(fā)明分兩次添加還原劑，相 比傳統(tǒng)一次性添加還原劑2 (FeSO4)進(jìn)行酸浸還原反應(yīng)，可以降低處理成本，提高日處理規(guī) 模。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和解毒效果，本發(fā)明推薦還原劑1的使用量以將實測鉻渣中六價鉻 總量的60 90%還原為三價鉻為準(zhǔn)則。本發(fā)明的積極效果在于(1)在不改變鉻渣原有堿性環(huán)境條件下直接向其中加入還原劑1進(jìn)行第一次還原 反應(yīng)，并在后續(xù)酸性環(huán)境下加入還原劑2繼續(xù)進(jìn)行第二次還原反應(yīng)，延長了有效還原反應(yīng) 時間，提高了反應(yīng)效率，節(jié)約了酸浸還原反應(yīng)時所用酸的用量。無論從有效反應(yīng)時間還是物 料混合均勻性上都較傳統(tǒng)技術(shù)有很大改進(jìn)。(2)酸浸還原解毒時可以直接加入濃硫酸，改變傳統(tǒng)將濃硫酸稀釋的方式，一方面 有效利用了濃硫酸的反應(yīng)熱，氧化還原(即本發(fā)明所述的酸浸還原反應(yīng))時最高溫度可以 達(dá)到70°C以上，不僅克服了高寒地區(qū)溫度低的障礙，而且還縮短了氧化還原反應(yīng)時間；另 一方面減少了物料配加量，提高了日處理規(guī)模。(3)酸浸還原解毒后得到的鉻渣固液分離，廢液(濾液1/濾液2)循環(huán)利用，實現(xiàn) 廢水零排放，節(jié)約用水，節(jié)約成本。(4)酸浸還原解毒后，加入堿性物質(zhì)進(jìn)行廢水處理，形成CaS04、Mg (OH) 2、A12 (OH) 3、 Fe2 (OH) 3和Cr (OH) 3等沉淀物，三價鉻(Cr3+)全部轉(zhuǎn)化為Cr (OH) 3沉淀物，將沉淀物從廢液 中脫出，使總鉻量降低。(5)本發(fā)明工藝解毒后的鉻渣完全達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ/ T301-2007)標(biāo)準(zhǔn)要求，無毒鉻渣以一般工業(yè)固廢進(jìn)行固化填埋，或者用作路基材料，或者 用做水泥建材進(jìn)行廢物資源化利用，有效降低和減少了鉻渣中Cr6+對環(huán)境造成的污染和破 壞。(6)本發(fā)明工藝過程簡單，鉻渣中的六價鉻(Cr6+)經(jīng)過兩次溶出和兩次還原，解毒徹底、無返鉻現(xiàn)象，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，處理成本低。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此實施例1如附圖所示的工藝流程圖第一步，將鉻渣與還原劑1置于濕式球(棒)磨機(jī)內(nèi) ，研磨粉碎至200目，鉻渣中 的水溶性以及酸溶性六價鉻(Cr6+)不斷溶出，溶出的水溶性(Cr6+)不斷與還原劑1發(fā)生第 一次還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三價鉻(Cr3+)，對鉻渣進(jìn)行初步解毒。其中，還原劑1為硫化鈉(Na2S)， 其用量為將實測鉻渣中六價鉻總量的90%還原為三價鉻為準(zhǔn)則。第二步，將第一步中初步解毒后的鉻渣置入打漿槽，并向打漿槽內(nèi)通入循環(huán)水制 備鉻渣漿液，控制其濃度為40波美度，然后將鉻渣漿液泵入氧化還原罐內(nèi)，并向氧化還原 罐內(nèi)加入還原劑2和濃硫酸(質(zhì)量濃度93% )，控制鉻渣漿液pH為5. 5，使鉻渣中的水溶性 以及酸溶性六價鉻(Cr6+)徹底溶出與還原劑2發(fā)生第二次還原反應(yīng)酸浸還原解毒，酸 浸還原解毒反應(yīng)持續(xù)2h，將六價鉻(Cr6+)完全還原成三價鉻Cr3+。其中，還原劑2為硫酸亞 鐵(FeSO4),其添加量以能控制解毒鉻渣中最終實測的Cr6+和總鉻含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)排放 要求為準(zhǔn)。第三步，在第二步的酸浸還原解毒進(jìn)行完全后，將鉻渣漿液進(jìn)行固液分離，得到的 濾餅即為解毒鉻渣，其完全符合《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T301-2007)標(biāo)準(zhǔn)要 求，以一般工業(yè)固廢進(jìn)行固化填埋或用做路基材料或用做水泥建材進(jìn)行廢物資源化利用， 同時濾液1可用作循環(huán)水直接向濕式球(棒)磨機(jī)和打漿槽內(nèi)輸送循環(huán)利用。實施例2與實施例1的不同之處在于第二步中，濃硫酸的質(zhì)量濃度為98% ；第三步中，固 液分離后，在得到的濾液1中加入堿性物質(zhì)NaOH調(diào)節(jié)濾液1的pH值至6，待實測其中的 Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+沉淀后，再次固液分離，得到的濾液2返回濕式球(棒)磨機(jī)和打漿槽 內(nèi)循環(huán)利用；其它均同實施例1。實施例3與實施例1的不同之處在于第三步中，固液分離后，在得到的濾液1中加入堿性 物質(zhì)CaO調(diào)節(jié)濾液1的pH值至8，待實測其中的Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+和S042_沉淀后，再次 固液分離，得到的濾液2返回濕式球(棒)磨機(jī)和打漿槽內(nèi)循環(huán)利用；其它均同實施例1。實施例4與實施例1的不同之處在于第二步中，在向氧化還原罐內(nèi)加入濃硫酸時，配套設(shè) 有酸霧吸收系統(tǒng)(由吸收塔、引風(fēng)機(jī)和循環(huán)泵等組成)，用堿液NaOH溶液吸收產(chǎn)生的硫酸酸 霧，吸收后的廢液返回濕式球(棒)磨機(jī)和打漿槽內(nèi)循環(huán)利用；其它均同實施例1。實施例5與實施例1的不同之處在于第二步中，在向氧化還原罐內(nèi)加入濃硫酸時，配套設(shè) 有酸霧吸收系統(tǒng)(由吸收塔、引風(fēng)機(jī)和循環(huán)泵等組成)，用水吸收產(chǎn)生的硫酸酸霧，吸收后 的廢液返回濕式球(棒)磨機(jī)和打漿槽內(nèi)循環(huán)利用；第三步中，固液分離后，在得到的濾液 1中加入堿性物質(zhì)Ca(OH)2調(diào)節(jié)濾液1的pH值至9，待實測其中的Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+和 SO/—沉淀后，再次固液分離，得到的濾液2返回濕式球(棒)磨機(jī)和打漿槽內(nèi)循環(huán)利用；其 它均同實施例1。實施例6
與實施例5的不同之處在于在第一步中，使用濕式球(棒)磨機(jī)將鉻渣研磨至100目，還原劑1為焦亞硫酸鈉(Na2S2O5),其用量為將實測鉻渣中六價鉻總量的60%還原為 三價鉻為準(zhǔn)則；在第二步中，經(jīng)打漿槽處理得到的鉻渣漿液濃度為30波美度，控制鉻渣漿 液PH為6，在氧化還原罐內(nèi)進(jìn)行酸浸還原解毒IOh ；其它均同實施例5。實施例7與實施例5的不同之處在于在第一步中，使用濕式球(棒)磨機(jī)將鉻渣研磨至 300目，還原劑1為硫氫化鈉(NaHS)，其用量為將實測鉻渣中六價鉻總量的70%還原為三價 鉻為準(zhǔn)則；在第二步中，經(jīng)打漿槽處理得到的鉻渣漿液濃度為45波美度，控制鉻渣漿液pH 為5，在氧化還原罐內(nèi)進(jìn)行酸浸還原解毒5h ；其它均同實施例5。實施例8與實施例5的不同之處在于在第一步中，還原劑1為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)；其它 均同實施例5。
權(quán)利要求
一種鉻渣解毒工藝，將鉻渣濕式研磨，加水制成鉻渣漿液，酸浸還原反應(yīng)后固液分離，分離得到的濾餅即為解毒鉻渣，其特征在于在不改變鉻渣原有堿性環(huán)境條件下直接向其中加入還原劑1與其一起濕式研磨至100～300目，加水制成濃度為30～45波美度的鉻渣漿液，所述還原劑1為硫化鈉、硫氫化鈉、硫代硫酸鈉或焦亞硫酸鈉，還原劑1的添加量以將實測鉻渣中六價鉻總量的60～90％還原為三價鉻為準(zhǔn)。
2.如權(quán)利要求1所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于還原劑1優(yōu)選為硫化鈉或焦亞硫 酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于酸浸還原時，所用的酸優(yōu)選為濃硫酸。
4.如權(quán)利要求1 3之任意一項所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于在30 45波美度 的鉻渣漿液中，加入酸和還原劑2進(jìn)行酸浸還原反應(yīng)，酸的添加量以能控制鉻渣漿液的pH 值為5 6為準(zhǔn)，還原劑2的添加量以能控制解毒鉻渣中最終的六價鉻和總鉻含量低于國 家標(biāo)準(zhǔn)排放要求為準(zhǔn)。
5.如權(quán)利要求4所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于固液分離后，得到的濾液1返回濕 式研磨和制鉻渣漿液工序循環(huán)利用。
6.如權(quán)利要求5所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于在濾液1中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)濾 液1的PH值至6 9，去除其中的鹽類物質(zhì)和SO/—后，再次固液分離，得到的濾液2返回循 環(huán)利用。
7.如權(quán)利要求6所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于所述堿性物質(zhì)為NaOH、CaO或 Ca (OH)20
8.如權(quán)利要求7所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于濃硫酸加入時產(chǎn)生的硫酸酸霧用 堿液或水吸收，吸收后的廢液返回濕法粉碎和制鉻渣漿液工序循環(huán)利用。
9.如權(quán)利要求8所述的鉻渣解毒工藝，其特征在于解毒鉻渣以一般工業(yè)固廢進(jìn)行固 化填埋或用做路基材料或用做水泥建材。
全文摘要
本發(fā)明屬于鉻渣解毒技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種鉻渣解毒工藝。將鉻渣濕式研磨，加水制成鉻渣漿液，酸浸還原反應(yīng)后固液分離，分離得到的濾餅即為解毒鉻渣，其特別之處在于在不改變鉻渣原有堿性環(huán)境條件下，直接向其中加入還原劑1與其一起濕式研磨至100～300目，加水制成濃度為30～45波美度的鉻渣漿液，所述還原劑1為硫化鈉、硫氫化鈉、硫代硫酸鈉或焦亞硫酸鈉。本發(fā)明工藝過程簡單，解毒徹底、無返鉻現(xiàn)象，容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，并且鉻渣中的Cr6+經(jīng)過兩次溶出和兩次還原，延長了有效還原反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)效率，節(jié)約了酸浸還原反應(yīng)時所用酸的用量，處理成本低。
文檔編號A62D3/37GK101816829SQ201010174908
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者張鋆浩, 李萬靈, 李?；? 李順靈, 楊海龍, 楊秋嶺, 潘志恒, 燕戰(zhàn)軍, 袁明濤, 趙豆豆, 陳俊杰, 黃立志 申請人:河南金谷環(huán)保工程設(shè)備有限公司