專利名稱：使用光催化劑分解溴酸的方法和其設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用光催化劑分解液體中所含溴酸，也就是說溴酸根離子的方法和用于該分解反應的設備。
Kurokawa等(1986)JNCL，第77期，第4號，第977至982描述了溴酸鉀的致癌性。溴酸根離子(BrO3-)可以通過將溴酸鉀溶解在水中來產(chǎn)生。在飲用水的臭氧化處理或加速氧化處理中，溴酸根也可以通過氧化溶解在水中的溴離子而作為副產(chǎn)物被產(chǎn)生。溴酸根離子被IARC(國際癌癥研究機構(International Agency for Research onCancer))劃分在具有致癌可能性的第2B組中。在日本，臭氧化作用越來越多地被用于飲用水的純化中以便消除飲用水的難聞氣味或者降低氯氣消毒時作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的三鹵甲烷含量。因此，由于溴酸根離子的致癌性，其更是受到人們的關注。WHO規(guī)定飲用水的允許溴酸根離子濃度是25微克/升。在消毒劑/消毒副產(chǎn)物法規(guī)(即，D/DBP法規(guī))的第一階段，美國環(huán)境保護局提出溴酸根離子允許濃度是10微克/升，并且在D/DBP法規(guī)第二階段可能提出更嚴格的濃度。
Asami等(1996)“Mizu Kankyo Gakkai-shi”第19期第11號第930至936頁描述了通過在臭氧化過程中有機物的共存來抑制溴酸根離子的形成。Miyata等(1997)“Suido Kyokai Zasshi”第66期第3號第16至25頁描述了通過顆粒的活性碳除去溴酸根離子。然而，當該顆粒的活性碳將溶解的有機物等吸附在其上時，在除去溴酸根離子時可能劣化。該劣化的活性炭需要使用新的活性碳代替或者活化。此外，已經(jīng)提出通過嚴格控制待加入飲用水中的臭氧含量來抑制溴酸根離子的形成。
已知通過臭氧化作用產(chǎn)生的溴酸根離子的含量基本上與CT值成正比，CT值是溶解的臭氧濃度(C)和臭氧化時間(T)的乘積。另一方面，消毒的程度基本上與CT值成正比。因此，要求CT值至少是一預定的最低值以便獲得足夠的消毒作用。附

圖16中，黑圈表示溴離子濃度隨臭氧通入速度的變化，和白圈表示C*T10隨臭氧通入速度的變化。正如附圖16所示的一樣，當臭氧的通入速度至少是1.8毫克/升時，CT值變得足以破壞Giardia。在該條件下，溴酸根離子濃度約是3微克/升。為了充分地給飲用水消毒，避免產(chǎn)生一定量的溴酸根離子是困難的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過光催化劑有效和穩(wěn)定地分解液體中包含的溴酸根離子的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供用于該方法的設備。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種分解液體中包含的溴酸根離子的方法。該方法包括將液體引入與光催化劑接觸；使用其能量不低于光催化劑帶隙能量的光線照射光催化劑，因此激發(fā)光催化反應以分解溴酸根離子。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種分解液體中包含的溴酸根離子的設備。該設備包括在其中激發(fā)光催化劑反應以分解溴酸根離子的第一區(qū)域；適合于在第一區(qū)域被引入與液體接觸的光催化劑；使用光線照射光催化劑的光源，這樣當光催化劑與液體接觸時在第一區(qū)域引起光催化反應。
附圖1是表示示范性金屬氧化物催化劑帶隙的圖表；附圖2是表示催化劑的電荷特性隨水pH變化的示意圖；附圖3是表示本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案中設備的示意圖；附圖4是表示溴酸根離子的分解與處理時間的關系圖；附圖5至7分別表示本發(fā)明第二、三和四優(yōu)選實施方案中的設備的示意圖；附圖8是表示溴酸根離子的分解隨溶解的氧被除去而變化的圖。
附圖9至10分別表示本發(fā)明第5和第6優(yōu)選實施方案中設備的示意圖；附圖11是表示溴酸根離子的分解隨2-丙醇(孔清除劑)的加入而變化的圖。
附圖12至15是分別表示本發(fā)明第八至第十一優(yōu)選實施方案中設備的示意圖；附圖16是表示溴離子的濃度和C*T10隨用于破壞Giardia的臭氧通入速度的變化圖。
附圖17是表示通過使用TiO2和SrTiO3分解溴酸根離子的圖。
附圖18是表示本發(fā)明第12優(yōu)選方案中設備的示意圖；附圖19是表示本發(fā)明光催化劑的示意圖，該催化劑是TiO2和Al2O3的組合物。
當使用其能量不低于光催化劑帶隙能量的光線照射光催化劑時，電子被從價電子帶激發(fā)至傳導帶，因此在價電子帶產(chǎn)生空穴。激發(fā)的電子具有還原勢，空穴具有氧化勢。正如附圖1所示，TiO2作為光催化劑具有約3eV的帶隙，并且通過使用波長不超過410納米的紫外線照射TiO2開始進行氧化還原反應。
通過使用光催化劑上的電子還原溴酸根離子可以分解它們。表1表示BrO3-/Br-和水分子的氧化還原勢能和TiO2上的電子和TiO2上空穴的能量水平。
表1
如果光催化劑的電子勢能水平低于BrO3-/Br-的氧化還原反應勢能，那么將進行溴酸根離子的還原反應。事實上，如表1所示，TiO2的電子勢能水平低于BrO3-/Br-的氧化還原反應勢能。因此在電子側將進行下列反應(1)(1)相反，正如反應式(2)所示，如果不存在與空穴反應的溶解物(例如有機物)，那么在空穴側水被氧化。(2)因此，總體上將進行下列反應(3)。(3)如果例如存在2-丙醇作為這樣的溶解物，那么將在空穴側進行下列反應(4)。
(4)因此，總體上將進行下列反應(5)。
(5)不考慮這類溶解物，通過電子的作用也可以分解溴酸根離子。
附圖1表示示范性光催化劑(氧化物)的帶隙，其中每個光催化劑均可以分解溴酸根離子。為了進行這種分解反應，需要氧化物(光催化劑)表面帶正電荷。在這種情況下，帶負電荷的溴酸根離子被吸附到氧化物上，然后被光照射產(chǎn)生的電子分解。如附圖2所示，如果pH低于氧化物的等電點，那么該氧化物表面變成帶正電荷。相反，如果pH高于氧化物的等電點，那么該氧化物表面變成帶負電荷。因此，為了分解溴酸根離子，需要使液體的pH值低于液體中所含氧化物的等電點。表2表示示范性的氧化物和它們各自的等電點。
表2
表3表示一組能在酸性條件下分解溴酸根離子的光催化劑和另一組能在中性(pH約是7)條件下分解溴酸根離子的光催化劑。因此，如果使用波長不超過用于光催化反應的極限波長(示于表3中)的光線照射光催化劑，也可以分解溴酸根離子。
表3
附圖3表示根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案的用于分解液體中所含溴酸根離子的設備。該設備具有(1)用于在其中容納含溴酸根離子液體(水)的第一區(qū)域(間歇式光催化反應容器)11，(2)通過旋轉旋轉元件12以攪拌液體的磁性攪拌器13，(3)發(fā)射能量不低于光催化劑帶隙能量的光線的光源和(4)保護光源14的管15。使用穩(wěn)定器16使光源14保持接通。為了分解溴酸根離子，根據(jù)光催化劑的類型(參見表3)，調節(jié)液體pH不高于光催化劑的等電點。然后，將液體加入容器11中，這樣管15浸在液體中。然后，通過使攪拌器通電以旋轉旋轉件12，從而使以粉末形式存在的或載于載體(例如玻璃)上的光催化劑吸附在液體中。在該條件下，光源14發(fā)射出上述光線，以便激發(fā)分解溴酸根離子的光催化反應。隨著光線的發(fā)射，將進行上述反應(1)，并且因此溴酸根離子被分解為溴離子(Br-)。
使用本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案中的上述設備時，溴酸根離子的初始濃度分別是2,000微克/升和200微克/升的第一和第二液體如下進行溴酸根離子的分解反應。首先，調節(jié)每種液體的pH值約為5。然后將每種液體進入反應容器中，之后將二氧化鈦粉末(等電點是6.4)懸浮在每種液體中作為光催化劑。在該條件下，使用來自光源(例如波長范圍是300至410納米和峰值是366納米的不可見光)的光線照射光催化劑。在預定的照射時間之后，測定每種液體中的溴酸根離子濃度。結果列于附圖4中。下面優(yōu)選實施方案與上述優(yōu)選實施方案相同部分用相同的數(shù)字表示，并且不再重復對它們的說明。
附圖5表示本發(fā)明第二優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)分解液體中所含溴酸根離子的設備。首先，根據(jù)光催化劑的種類，通過泵23將酸性溶液容器22中一定預定量的酸性溶液(例如氫氯酸和硫酸)加入液體中，調節(jié)液體的pH以分解溴酸根離子。然而，如果液體的pH值已經(jīng)是溴酸根離子可以分解的pH值，那么無需在液體中加入酸性溶液。通過混合器24將酸性溶液與液體混合。然后，在液體中加入光催化劑，例如具有載于載體上的二氧化鈦的光催化劑。然后，將液體加入第一區(qū)域(光催化劑反應容器)21。然后，以第一優(yōu)選實施方案相同的方式重復溴酸根離子的反應。之后，通過泵26將堿性溶液容器27中一定預定量的堿性溶液加入液體中，以調節(jié)液體的pH呈中性，并且通過混合器將堿性溶液和液體混合在一起。然后，從該設備中排放出液體。然而，如果不用對液體的pH值進行特殊的調節(jié)，那么無需在液體中加入堿性溶液。
附圖6表示本發(fā)明第三優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)分解液體中所含溴酸根離子的設備。該設備具有用于測定液體pH值的pH測定儀28和用于根據(jù)pH測定儀28測定的液體pH值來控制泵23的驅動速度的控制器29。由于控制器29的這種功能，可以將容器22中一定預定量的酸性溶液加入液體中，這樣可以使液體的pH值不高于液體的等電點(例如4)。
附圖7表示本發(fā)明第四優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)分解液體中所含溴酸根離子的設備。該設備具有布置在光催化劑反應容器21上游的第二區(qū)域(充氣容器)31。該充氣容器31用于通過給液體通入無氧氣的氣體(例如氮氣)從液體中除去溶解的氧氣。在溴酸根離子的分解中，將來自混合器24的液體(其pH值已調節(jié))加入充氣容器31中。然后在充氣容器31中在液體中通入通過泵33由噴霧器32供給的氮氣。在氮氣使用之后可以排放到空氣中。給液體充氣的理由如下。當液體包括溶解的氧氣上，溶解的氧氣可以作為光催化反應中產(chǎn)生的電子的接受體。事實上，溶解的氧氣與溴酸根離子競爭電子，因此降低溴酸根離子的分解速度。因此，通過從液體中除去溶解的氧氣可以提高溴酸根離子的分解速度。在除去溶解的氧氣之后，同第二優(yōu)選實施方案對液體進行處理。用于充氣的氮氣可以被氬氣等代替，只要其不合氧氣。
使用實施第四優(yōu)選實施方案中的設備時，對附圖8中使用三角符號表示的第一液體進行充氣，然后進行溴酸根離子分解，而附圖8中用正方形符號表示的第二液體以第一液體相同的方式進行溴酸根離子分解，省去充氣步驟。也就是說，通過充氣第一液體不含溶解的氧氣，但是第二液體包含溶解的氧氣。在光照射預定的時間之后，測定每種液體的溴酸根濃度。結果列附圖8中，并且由此可以看出第一液體的溴酸根離子分解速度遠遠高于第二液體的溴酸根離子分解速度。
附圖9表示本發(fā)明第五優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)分解液體中所含溴酸根離子的設備。該設備具有用于在其中激發(fā)光催化反應以分解溴酸根離子的第一區(qū)域(容器)35。如附圖9所示，以基本上與第四優(yōu)選實施方案相同的方式在容器35中進行充氣。
附圖10表示本發(fā)明第六優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)分解液體中所含溴酸根離子的設備。該設備與第二優(yōu)選實施方案中的設備相同，但是附加地還配備在液體中加入試劑的裝置。該試劑例如2-丙醇消除通過光催化反應與電子一起產(chǎn)生的空穴或與其反應。該裝置包括儲存2-丙醇的容器36和用于在液體加入容器21之前將2-丙醇從容器36加入容器22中的泵37。事實上，2-丙醇與來自容器22的酸性溶液一起通過混合器24與液體混合，然后將所獲得的混合物加入容器21中。如上所述，通過光催化反應產(chǎn)生電子和空穴這二者。如果在液體中不存在該試劑，那么這些空穴(h+)與水分子反應生成氧氣，如下面的反應式(6)所示。
(6)如果，例如2-丙醇作為試劑存在于液體中，那么將發(fā)生上述反應(4)，而不是反應(6)。事實上，反應(4)的速度高于反應(6)的速度。因此，通過加入2-丙醇可以加快光催化反應。應該清楚也可以使用其它的能夠消除空穴或與空穴反應的有機物代替2-丙醇。
附圖11表示用三角符號表示的第一液體的溴酸根離子濃度的變化和用菱形符號表示的第二液體的溴酸根離子濃度的變化，其中第一溶液中未加入任何有機物作為試劑，而第二液體中加入2-丙醇。由附圖11可知，在液體中加入2-丙醇可以提高溴酸根離子的分解速度。
根據(jù)本發(fā)明的第七優(yōu)選實施方案，在光催化反應之前，例如通過使用附圖9中本發(fā)明第五優(yōu)選實施方案中的設備特別地將液體的pH值調節(jié)至不超過4，而不管光催化劑的種類。由于pH的調節(jié)，溴酸根離子被還原為溴，如下面反應式所示。
通過給液體充氣將產(chǎn)生的溴釋放到空氣中。換句話說，通過上述的pH值調節(jié)，溴離子(Br-)不會保留在液體中。相反，如果溴離子保留在液體中，那么由于液體中存在不飽和的有機物等它們可能被轉化為致癌的三鹵甲烷，例如溴仿(CHBr3)。
附圖12表示本發(fā)明第八優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)純化含溴離子和/或溴酸根離子的液體的設備。該設備具有入口51和用臭氧處理液體的第一區(qū)域(臭氧化容器)52。該臭氧是通過臭氧發(fā)生器53產(chǎn)生的，然后該臭氧通過噴霧器54被加入臭氧化容器52中。該設備進一步包括用于從液體中除去臭氧的第二區(qū)域(脫臭氧容器)55。脫臭氧容器55在臭氧化溶液52的下游，這樣允許液體從臭氧化容器52流入脫臭氧容器55。該設備進一步包括用于在其中發(fā)生光催化反應的第三區(qū)域(光催化反應容器)63。該區(qū)域63位于脫臭氧容器55的下游，這樣允許液體從脫臭氧容器55流入光催化反應容器63。容器63具有UV燈64，用于使用其能量不低于光催化劑帶隙能量的UV線照射光催化劑，這樣在容器63中進行光催化反應。換句話說，紫外線的波長不超過表3所示的極限波長。使用管65保護UV燈64，UV燈電連接到控制紫外線強度的電源66上。
通過使用附圖12所示的設備如下純化液體。首先，使液體通過入口流入臭氧化容器52中。然后，通過噴霧器54使臭氧以泡狀進入容器52，從而使用臭氧處理液體以除去液體中的有機物和對液體消毒。如果液體含溴離子，那么通過臭氧化溴離子被轉化為溴酸根離子。如下所述，因此產(chǎn)生的溴酸根離子可以通過容器63中的光催化反應被分解。在臭氧化作用之后，使液體流入脫臭氧容器55中。然后，通過噴霧器57使氣體供應源56(例如鼓風機或氣瓶)供應的氣體以泡狀進入容器55。如附圖12所示，溶解臭氧(DO3)探測器布置在容器55的下游。該探測器58監(jiān)測液體中的臭氧濃度以便檢查是否在容器55中進行了足夠的脫臭氧。根據(jù)探測器監(jiān)測的臭氧濃度，控制器控制來自氣體供應源56的氣體速度以便在容器55中充分進行脫臭氧作用。在通過溶解臭氧的探測器58之后，液體流入第一pH值調節(jié)區(qū)域60。在該區(qū)域60中，通過在液體中加入來自第一pH值調節(jié)泵61的酸性溶液使液體的pH值不超過光催化劑的等電點。第一pH值探測器62布置在緊接區(qū)域60的下游以監(jiān)測液體的pH值。根據(jù)監(jiān)測的液體的pH值，控制器59控制來自泵61的酸性溶液量以便適當?shù)卣{節(jié)液體的pH值。在通過pH探測器62之后，使液體流入光催化劑反應容器63。將容器63的光催化劑制成在容器63的內表面上形成的涂層(膜)。另外，光催化劑可以是粉末的形式，并且包括在其上承載二氧化鈦粉末等的載體。使用來自UV燈的UV光照射該光催化劑以便在容器63中發(fā)生光催化劑反應。在這種情況下可以分解液體中包含的溴酸根離子。在通過光催化反應容器63之后，使液體流入第二pH值調節(jié)區(qū)域67。在該區(qū)域67中，通過加入來自第二pH值調節(jié)泵68的堿性溶液使液體的pH值在中性范圍中。緊接著該設備出口的上游布置第二pH探測器70以監(jiān)測液體的pH值。根據(jù)監(jiān)測的液體的pH值，控制器59控制來自泵68的堿性溶液量以便適當?shù)卣{節(jié)液體的pH值。在區(qū)域67中調節(jié)pH之后，將液體從該設備中排出。從臭氧化和脫臭氧容器52和55中排出的臭氧完全回收到塔71中。然后，在塔71中使回收的臭氧變成無害，隨后排入空氣中?？傊ㄟ^本發(fā)明第八優(yōu)選實施方案中的設備可以分解液體中的有機物，使該液體充分消毒，并且完全分解液體中的溴酸根離子，包括通過臭氧化產(chǎn)生的溴酸根離子。
附圖13表示根據(jù)本發(fā)明第九優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)純化含溴離子和/或溴酸根離子的液體的設備。該設備類似于第八優(yōu)選實施方案中的設備。因此，與第八優(yōu)選實施方案相同的部件和結構使用相同的數(shù)字表示，并且不再重復對它們的說明。該設備具有用于通過氧化劑加快氧化反應以除去液體中的有機物和使該液體消毒的第一區(qū)域(加速氧化容器)81。該容器81具有UV燈，其發(fā)射主波長是約254納米的紫外線。該UV燈被管82覆蓋，并且與電源84電連接。在該設備的操作中，由入口51將液體加入容器81中。然后，通過噴霧器54使臭氧發(fā)生器53供應的臭氧以泡狀進入容器81。在這種條件下，使用紫外線照射臭氧。在這種情況下，臭氧被分解為氧化勢高于臭氧氧化勢的羥基基團。在容器81中該羥基基團快速與液體中的有機物反應，因此完全除去有機物并使液體消毒。因此，如果液體包含溴離子，可以將溴離子轉化為溴酸根離子。在光催化反應容器中這些溴酸根離子以第八優(yōu)選實施方案相同的方式被分解。在通過容器81之后，進行與第八優(yōu)選實施方案相同的處理?？傊?，通過本發(fā)明第九優(yōu)選實施方案中的設備可以分解液體中不易分解的有機物，使該液體充分消毒，并且完全分解溴酸根離子，包括那些通過加速氧化產(chǎn)生的溴酸根離子。應該注意上述用于處理臭氧的紫外線可以被過氧化氫代替。因此也可以在加速氧化中使用光催化劑。
附圖14表示本發(fā)明第10優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)純化含溴離子和/或溴酸根離子的液體的設備。該設備類似于第八和第九優(yōu)選實施方案中的設備。因此，與第八和第九優(yōu)選實施方案相同的部件和結構使用相同的數(shù)字表示，并且不再重復對它們的說明。附圖14中表示的設備具有第一區(qū)域(臭氧化容器)52、第二區(qū)域(加速氧化容器)81和第三區(qū)域(光催化反應容器)63。在該設備的操作中，由入口51將液體加入臭氧化容器52中。然后，通過噴霧器54a使臭氧發(fā)生器53供應的臭氧以泡狀進入臭氧化容器52。在通過臭氧化容器之后，該液體進入加速氧化容器81。在該容器81中，通過噴霧器54b使臭氧發(fā)生器53供應的臭氧以泡狀進入容器81。在這種條件下，使用紫外線83照射臭氧。在這種情況下，臭氧被分解為氧化能高于臭氧氧化能的羥基基團。在容器81中該羥基基團快速與液體中不易分解的有機物(該有機物在容器52中未被臭氧化作用分解)反應，因此完全除去不易分解的有機物并使液體消毒。在通過容器81之后，進行與第八優(yōu)選實施方案相同的處理?？傊?，通過本發(fā)明第10優(yōu)選實施方案中的設備可以有效分解液體中不易分解的有機物，使該液體充分消毒，并且完全分解溴酸根離子，包括那些通過臭氧化和加速氧化產(chǎn)生的溴酸根離子。
附圖15表示本發(fā)明第十一優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)純化含溴離子和/或溴酸根離子的液體的設備。該設備類似于第九優(yōu)選實施方案中的設備。因此，與第九優(yōu)選實施方案相同的部件和結構使用相同的數(shù)字表示，并且不再重復對它們的說明。附圖15表示的設備具有用于從液體中除去碳酸的第一區(qū)域(第一pH調節(jié)容器)60、第二區(qū)域(加速氧化容器)81和第三區(qū)域(光催化反應容器)63。當液體中含碳酸時，由于碳酸的pH緩沖作用，在第八至第十優(yōu)選實施方案中需要使用大量的pH調節(jié)試劑。另外，在加速氧化容器中，液體包含碳酸時，由于羥基基團在選擇試劑中是無選擇性的，一些羥基基團可能與基團清除劑(流入碳酸等)反應。也就是說，在其與碳酸反應時消耗一些羥基基團。因此碳酸的存在可以降低容器81中加速氧化的效率。鑒于此，在容器60中應該從液體中除去碳酸。
在附圖15所示的設備操作中，從入口將液體加入第一pH調節(jié)容器60中。然后，通過第一pH調節(jié)泵61將試劑加入容器60的液體中，因此將液體的pH調節(jié)為除去碳酸所需的pH。在該條件下，通過噴射器92將氣瓶91供應的氮氣以泡狀加入液體中以除去溶解在液體中的碳酸。第一pH值探測器62布置在容器60的下游以監(jiān)測液體的pH值。根據(jù)監(jiān)測的電信號形式的液體的pH值，控制器59控制來自泵61的試劑量以便適當?shù)卣{節(jié)液體的pH值。在通過pH探測器62之后，以與第九優(yōu)選實施方案中相同的方式使液體在容器81中進行加速氧化反應，然后在容器63中進行光催化劑反應，然后在第二pH調節(jié)區(qū)域67中進行第二pH調節(jié)。如果容器81的加速氧化條件是充足的，那么由于加速氧化臭氧不能保留在液體中。在這種情況下，可以任選地省去脫臭氧步驟?？傊ㄟ^本發(fā)明第十一優(yōu)選實施方案中的設備可以有效地分解液體中的不易分解的有機物，使該液體充分消毒，并且完全分解溴酸根離子，包括通過加速氧化產(chǎn)生的溴酸根離子。根據(jù)本發(fā)明。可以以比使用活性炭或離子交換的常規(guī)方法更低的成本分解溴酸根離子。事實上，由于活性炭的惡化，有時必須用新的更換。相反在本發(fā)明中無需這種替換。因此，在本發(fā)明中維修變得更容易。此外也可以將常規(guī)的臭氧化或加速氧化體系與本發(fā)明的方法和設備相結合。
這里提供本發(fā)明優(yōu)選實施方案中的第二光催化劑。第二光催化劑是其分子中包含鈦和電負性低于鈦的金屬原子的雙氧化物。雙氧化物的實例是SrTiO3和BaTiO3。另外第二光催化劑可以是二氧化鈦和金屬原子氧化物例如鋁的氧化物的組合物。在這種情況下，二氧化鈦可以承載在后者氧化物上，如附圖19所示。通過使用第二光催化劑可以省去光催化反應之前的pH調節(jié)，下面將對其進行詳細解釋。
二氧化鈦通常被作為常規(guī)光催化劑使用，因為二氧化鈦的氧化還原勢能適合于氧化分解有害物質，并且還因為鈦離子不易于從二氧化鈦中離解出。相反，如果，例如，使用氧化鋅作為光催化劑，鋅離子可以離解出，引起所謂的二次危害或者被鋅污染。此外，如果連續(xù)使用，氧化鋅等將劣化。
雖然二氧化鈦的等電點根據(jù)二氧化鈦的晶體類型和制備二氧化鈦的方法稍有變化，但是二氧化鈦的等電點是約5至6，如表2所示。因此，如上所述，優(yōu)選調節(jié)液體的pH不超過6以便分解溴酸根離子。一般，將飲用水或處理過的污水(最終的廢水)的pH至少調節(jié)為5.8。因此，在分解溴酸根離子上需要將液體的pH調節(jié)為例如約5，然后在排放時將液體的pH至少調節(jié)為5.8。另外，在分解溴酸根離子和隨后電荷液體排放時需要將液體的pH調節(jié)為5.8至6.0。將液體的pH調節(jié)至5.8至6.0這樣窄的范圍是困難的。另外，這易于降低溴酸根離子的分解速度，因為該pH范圍是非常接近二氧化鈦的等電點的。本發(fā)明第二光催化劑的等電點至少是約7，并且因此無需上述pH調節(jié)步驟。鑒于此，可以使分解溴酸根離子的設備的結構簡化。
一般，原子的電負性越高，該原子氧化物的酸性越高。如果第一和第二原子的電負性是相同的并且第一原子的原子價高于第二原子的，第一原子的氧化物的酸性高于第二原子的。氧化物的酸性越高，氧化物的等電點越低。此外，酸性受晶體結構等的影響。表4表示各種元素的電負性值。
表4
例如，如表4所示，Zn的電負性高于Mg的，而如表2所示ZnO的等電點低于MgO的。
假定雙氧化物其分子中包含鈦和電負性低于鈦的金屬原子。該雙氧化物(例如SrTiO3和BaTiO3)的等電點變得高于氧化鈦的，如表2所示。參照附圖2和表2，可知，例如如果液體的pH低于8.6，那么與液體接觸的SrTiO3(光催化劑)將帶正電荷。因此，SrTiO3吸附溴酸根離子，并且在該條件下通過光催化反應溴酸根離子被分解。類似地，如果液體的pH低于9.9，那么BaTiO3將帶正電荷，并因此分解溴酸根離子。因此，如果使用SrTiO3或BaTiO3作為光催化劑，那么可以在中性范圍內在pH約是7時進行溴酸根離子的分解。因此，在光催化反應之前無需降低液體的pH，并且在光催化反應之后也無需提高液體的pH。正如附圖1所示，TiO2、SrTiO3和BaTiO3的帶隙均是3.2eV。因此，所有這些均可以用波長不超過約400納米的相同的紫外線照射，以便激發(fā)光催化反應。正如附圖1所示，TiO2、SrTiO3和BaTiO3各自的受激電子的勢能低于溴酸根離子的氧化還原勢能(BrO3-/Br-)。因此可以還原溴酸根離子，如反應式(1)所示。應該注意，第二光催化劑可以在上述本發(fā)明第一至第十一實施方案中的每個設備中使用。在這種情況下，可以省去光催化反應之前和之后的pH調節(jié)裝置。
使用附圖3所示的上述本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案中的設備時，使初始溴酸根離子濃度是2,000微克/升和pH是7的液體如下進行溴酸根離子的分解。首先，將液體加入反應容器中，然后將TiO2作為光催化劑懸浮在液體中。在這種情況下，使用來自光源的光線照射光催化劑。在預定的照射時間(處理)之后，測定液體中溴酸根的濃度。使用SrTiO3代替TiO2并重復上述溴酸根離子的分解。結果列于附圖17中。
附圖18表示本發(fā)明第12優(yōu)選實施方案中用于連續(xù)分解溴酸根離子的設備。與第一優(yōu)選實施方案相同的部件使用相同的數(shù)字表示，并且不再重復對它們的說明。在分解溴酸根離子時，將含溴酸根離子的液體加入連續(xù)分解溴酸根離子的反應容器11中，其中該容器中填充有雙氧化物102作為光催化劑。如上所述，該雙氧化物102其分子中包含鈦和電負性低于鈦的金屬原子，這樣該雙氧化物的等電點照射是約7。在加入液體之后，使用來自光源的光線(波長不超過400納米)照射雙氧化物以激發(fā)分解溴酸根離子的光催化反應。因此處理的液體從出口104排出。在該分解反應中，雙氧化物可以被其它的光催化劑替代，該光催化劑(例如氧化鋁)是二氧化鈦和二氧化鈦載于其上的金屬氧化物(例如氧化鋁)的組合物，如附圖19所示。該金屬氧化物的等電點至少是約7。類似于雙氧化物，在至少約7的pH下，該另外的光催化劑能夠吸附溴酸根離子以分解這些離子。例如，氧化鋁本身是無光催化活性的。然而，如附圖19所示，氧化鋁能夠吸附溴酸根離子(BrO3-)，并且吸附的溴酸根離子可以被通過照射鄰近吸附的溴酸根離子的TiO2而產(chǎn)生的電子還原為溴離子(Br-)，其中光線的波長不超過400納米。
分別在1998年9月8日申請的在本中請要求其為優(yōu)先權的日本專利申請?zhí)?0-253152和10-253153的整個公開文本包括說明書、權利要求書、附圖和摘要在此全文引入以供參考。
權利要求
1.分解液體中所含溴酸根離子的方法，該方法包括將液體與光催化劑接觸；和使用其能量不低于光催化劑帶隙能量的光線照射光催化劑，因此激發(fā)光催化反應以分解溴酸根離子。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，在所述的照射之前，在所述液體中加入酸性溶液使所述液體的pH不超過所述光催化劑的等電點。
3.一種分解液體中包含的溴酸根離子的設備，該設備包括在其中激發(fā)光催化劑反應以分解溴酸根離子的第一區(qū)域；適合于在第一區(qū)域被引入與液體接觸的光催化劑；使用光線照射光催化劑的光源，其中光線的能量不低于所述光催化劑帶隙能量，這樣當光催化劑與液體接觸時在第一區(qū)域激發(fā)光催化反應。
4.根據(jù)權利要求3的設備，其中所述設備進一步包括在所述液體與所述光催化劑接觸之前在液體中加入酸性溶液的第一裝置。
5.根據(jù)權利要求4的設備，其中所述的設備還包括測定液體pH的pH計，并且其中所述第一裝置包括根據(jù)所述pH計測定的pH改變液體中酸性溶液的加入量從而調節(jié)液體pH的裝置。
6.根據(jù)權利要求5的設備，其中所述裝置具有能夠調節(jié)液體的pH不超過4的結構。
7.根據(jù)權利要求3的設備，其中所述設備進一步包括第二裝置，其用于通過給所述液體充入無氧氣氣體來除去所述液體中溶解的氧氣。
8.根據(jù)權利要求7的設備，其中所述設備進一步包括位于所述第一區(qū)域上游的第二區(qū)域，這樣在第二區(qū)域中通過所述第二裝置除去溶解的氧氣，然后在所述第一區(qū)域中進行光催化反應。
9.根據(jù)權利要求7的設備，其中所述的設備具有在第一區(qū)域除去液體中溶解的氧氣的結構。
10.根據(jù)權利要求3的設備，其中所述設備進一步包括第三裝置，其用于在所述液體被引入與光催化劑接觸之前在液體中加入試劑，所述試劑消除由于光催化反應與電子一起產(chǎn)生的空穴。
11.一種純化含溴離子和/或溴酸根離子的液體的設備，該設備包括使用臭氧處理所述液體以除去液體中的有機物和使液體消毒的第一區(qū)域；從所述液體中除去臭氧的第二區(qū)域，該第二區(qū)域位于所述第一區(qū)域的下游，這樣液體可以從第一區(qū)域流入第二區(qū)域；在其中激發(fā)光催化劑反應的第三區(qū)域，該第三區(qū)域位于所述第二區(qū)域的下游，這樣液體可以從第二區(qū)域流入第三區(qū)域；適合于在第三區(qū)域被引入與液體接觸的光催化劑；使用光線照射光催化劑的光源，其中光線的能量不低于所述光催化劑帶隙能量，這樣當光催化劑與液體接觸時在第三區(qū)域激發(fā)光催化反應。
12.根據(jù)權利要求11的設備，其中所述第二區(qū)域包括給所述液體充氣以從液體中除去臭氧的裝置。
13.根據(jù)權利要求11的設備，其中所述的設備還包括(1)在所述液體進入第三區(qū)域之前調節(jié)液體pH的第一裝置和(2)在所述液體離開第三區(qū)域之后調節(jié)液體pH的第二裝置。
14.一種純化含溴離子和/或溴酸根離子的液體的設備，該設備包括通過氧化劑使液體進行加速氧化反應以除去液體中的有機物和使液體消毒的第一區(qū)域；在其中激發(fā)光催化反應的第二區(qū)域，該第二區(qū)域位于所述第一區(qū)域的下游，這樣液體可以從第一區(qū)域流入第二區(qū)域；適合于在第二區(qū)域被引入與液體接觸的光催化劑；使用光線照射光催化劑的光源，其中光線的能量不低于所述光催化劑帶隙能量，這樣當光催化劑與液體接觸時在第一區(qū)域激發(fā)光催化反應。
15.根據(jù)權利要求14的設備，其中所述的設備還包括(1)在所述液體進入第二區(qū)域之前調節(jié)液體pH的第一裝置和(2)在所述液體離開第二區(qū)域之后調節(jié)液體pH的第二裝置。
16.根據(jù)權利要求14的設備，其中所述第一區(qū)域包括產(chǎn)生臭氧氣體的裝置和產(chǎn)生用于所述加速氧化反應的紫外線的裝置的組合，這樣通過使用紫外線照射臭氧氣體形成的羥基基團作為所述的氧化劑。
17.一種純化含溴離子和/或溴酸根離子的液體的設備，該設備包括使用臭氧處理所述液體以除去液體中的第一有機物和使液體消毒的第一區(qū)域；通過氧化劑使液體進行加速氧化反應以除去液體中的第二有機物和使液體進一步消毒的第二區(qū)域，該第二區(qū)域位于所述第一區(qū)域的下游，這樣液體可以從第一區(qū)域流入第二區(qū)域；在其中激發(fā)光催化反應的第三區(qū)域，該第三區(qū)域位于所述第二區(qū)域的下游，這樣液體可以從第二區(qū)域流入第三區(qū)域；適合于在第三區(qū)域被引入與液體接觸的光催化劑；使用光線照射光催化劑的光源，其中光線的能量不低于所述光催化劑帶隙能量，這樣當光催化劑與液體接觸時在第一區(qū)域激發(fā)光催化反應。
18.根據(jù)權利要求17的設備，其中所述的設備還包括(1)在所述液體進入第三區(qū)域之前調節(jié)液體pH的第一裝置和(2)在所述液體離開第三區(qū)域之后調節(jié)液體pH的第二裝置。
19.一種純化含溴離子和/或溴酸根離子的液體的設備，該設備包括從所述液體中除去碳酸的第一區(qū)域，所述第一區(qū)域包括(1)調節(jié)液體pH以便除去碳酸的第一裝置和(2)在液體中引入氣體以便除去碳酸的第二裝置；通過氧化劑使液體進行加速氧化反應以除去液體中有機物和使液體消毒的第二區(qū)域，該第二區(qū)域位于所述第一區(qū)域的下游，這樣液體可以從第一區(qū)域流入第二區(qū)域；在其中激發(fā)光催化反應的第三區(qū)域，該第三區(qū)域位于所述第二區(qū)域的下游，這樣液體可以從第二區(qū)域流入第三區(qū)域；適合于在第三區(qū)域被引入與液體接觸的光催化劑；使用光線照射光催化劑的光源，其中光線的能量不低于所述光催化劑帶隙能量，這樣當光催化劑與液體接觸時在第一區(qū)域激發(fā)光催化反應。
20.分解液體中所含溴酸根離子的方法，該方法包括引入液體與光催化劑接觸，所述光催化劑包括至少一種含鈦和電負性低于鈦的金屬的金屬氧化物，這樣所述光催化劑的等電點至少是約7。使用能量不低于所述光催化劑帶隙能量的光線照射所述光催化劑，因此激發(fā)光催化反應以分解所述溴酸根離子。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述至少一種金屬氧化物是其分子中含鈦和所述金屬的雙氧化物。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中所述雙氧化物是SrTiO3和BaTiO3中的至少一種。
23.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述至少一種金屬氧化物是二氧化鈦和所述金屬氧化物的組合物。
24.根據(jù)權利要求23的方法，其中所述金屬氧化物其上載有二氧化鈦。
25.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述照射在是所述液體的pH至少是約7的條件下進行的。
26.一種分解液體中包含的溴酸根離子的設備，該設備包括在其中激發(fā)光催化劑反應以分解溴酸根離子的區(qū)域；適合于在所述區(qū)域被引入與液體接觸的光催化劑，所述光催化劑包括至少一種含鈦和電負性低于鈦的金屬的金屬氧化物，這樣所述光催化劑的等電點至少是約7；使用光線照射光催化劑的光源，其中光線的能量不低于所述光催化劑帶隙能量，這樣當光催化劑與液體接觸時在所述區(qū)域激發(fā)光催化反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分解液體中所含溴酸根離子的方法。該方法包括將液體引入與光催化劑接觸;和使用其能量不低于光催化劑帶隙能量的光線照射光催化劑,因此激發(fā)光催化反應以分解溴酸根離子的順序步驟。本發(fā)明還涉及分解液體中包含的溴酸根離子的設備。
文檔編號A62D3/00GK1247163SQ9911862
公開日2000年3月15日 申請日期1999年9月8日 優(yōu)先權日1998年9月8日
發(fā)明者野口寬, 加賀美理惠, 佐藤茂雄, 久住美代子 申請人:株式會社明電舍