五氟化磷的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造或使用作為鋰二次電池用電解質(zhì)、半導(dǎo)體材料有用的pf5時(shí)防止過剩地生成或使用的？&的一部分或全部擴(kuò)散到環(huán)境中、或進(jìn)行無害化處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]五氟化磷(PF5)在半導(dǎo)體領(lǐng)域、電池領(lǐng)域中為工業(yè)上有用的材料。然而，已知PF5的毒性高。制造或使用PFJ#，有時(shí)剩余(過剩)地產(chǎn)生或打算大量制造或使用，因此必須防止PF5向大氣中釋放、包含在廢水中而排出。
[0003]因此，要求除害PF5、減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。？匕的濃度高的情況下，可以通過深冷分離法進(jìn)行直接回收。另一方面，關(guān)于低濃度的PF5，提出了如下方法:分解為氟化物離子、氟化合物離子、磷離子、磷化合物離子等而作為氟源和磷源回收，或分解后進(jìn)行固定化。
[0004]?匕氣體在水、堿的存在下分解，但其分解速度慢，因此通常的酸性氣體的處理方法即吸收于水、堿水溶液的方法沒有效率。
[0005]因此，一般已知的是，在鋰源(Li源)等的存在下以LiPF6的形式進(jìn)行回收的方法。固定化于Li源等的？匕在水溶液中變?yōu)镻F 6離子。該P(yáng)F 6離子例如如非專利文獻(xiàn)1所述那樣，通過將lwt% LiPFyK溶液和35wt%鹽酸改變各自的比率而混合并放置一晚，然后加入消石灰(Ca(0H)2)，進(jìn)行中和和過濾從而處理。然而，對(duì)于如此固定化于Li源的方法，在所回收的？匕氣體的濃度低的情況下，反應(yīng)率、回收率變差，因此是不現(xiàn)實(shí)的。另外，該方法中，必須將PF5氣體暫時(shí)固定化于高價(jià)的Li源等，因此，難以說是經(jīng)濟(jì)的。
[0006]另一方面，專利文獻(xiàn)1中記載了，將包含氟磷酸的廢液用硫酸進(jìn)行處理的方法。認(rèn)為該廢液中包含PF6離子。專利文獻(xiàn)1的方法中，向該廢液中加入硫酸，以20?80°C的處理溫度進(jìn)行加熱處理，然后加入鈣化合物，從而以氟化鈣的形式進(jìn)行固定由此進(jìn)行無害化。
[0007]然而，使用硫酸的情況下，中和時(shí)大量的硫酸鈣以產(chǎn)業(yè)廢棄物的形式生成，因此，處理費(fèi)用變得巨大，仍然是不經(jīng)濟(jì)的。
[0008]專利文獻(xiàn)2中記載了，包含氟磷酸化合物的廢水的氟和磷的固定和去除方法。該廢水中包含PF6離子。該方法中，加入鹽酸使得廢水中的氟磷酸化合物的濃度達(dá)到2?10wt%，然后加熱至80°C?廢水的沸點(diǎn)的溫度，使其分解為HF和Η3Ρ04，并且將產(chǎn)生的氯化氫氣體用冷凝器處理，向分解后的廢水中加入鈣鹽，從而將氟和磷固定和去除。
[0009]然而，為了去除廢水中的氟和磷，加入鹽酸并加熱至80°C以上時(shí)，氯化氫氣體大量產(chǎn)生，其處理成為問題。另外，該方法中，PF6離子的分解所需的氯化氫大量排出至體系外，因此，也擔(dān)心PF6離子的分解率降低。進(jìn)而，在80°C以上的高溫下，能量的消耗也大，即使為酸性條件也促進(jìn)設(shè)備消耗，因此是不經(jīng)濟(jì)的。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開平06-170380號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本專利第4077104號(hào)公報(bào)
[0014]非專利文獻(xiàn)
[0015]非專利文獻(xiàn)1 高新技術(shù)電池的現(xiàn)狀和展望”p24-29(1998.12.15)近畿化學(xué)協(xié)會(huì)發(fā)行

【發(fā)明內(nèi)容】

_6] 發(fā)明要解決的問題
[0017]本發(fā)明的問題在于，提供能夠適當(dāng)處理毒性高的PF5、防止向環(huán)境擴(kuò)散、或可再生的更簡(jiǎn)便、安全、廉價(jià)的方法。特別是目的在于，提供簡(jiǎn)便、安全、廉價(jià)地處理通過深冷分離法無法回收的低濃度的方法。
_8] 用于解決問題的方案
[0019]本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使?jié)舛鹊偷?？匕氣體在酸性條件下有效地吸收，調(diào)整酸濃度，接著進(jìn)行加熱從而分解，將所得氟化氫(HF)、磷酸(Η3Ρ04)等酸、或它們的鹽等化合物作為氟源和磷源回收，或者將這些分解產(chǎn)物以含氟化合物、含磷化合物的形式固定化于鈣(Ca)等化合物等進(jìn)行無害化，可以防止向環(huán)境的排出、擴(kuò)散。
[0020]本發(fā)明提供一種PF5的處理方法，其包括如下工序:吸收工序，使包含特定的酸的酸性溶液吸收？匕;調(diào)整工序，根據(jù)需要調(diào)整吸收工序中得到的溶液的酸濃度；和加熱分解工序，將吸收工序或調(diào)整工序中得到的溶液加熱，分解為包含H3P0jP HF的酸性混合溶液。
[0021]將由此得到的分解產(chǎn)物作為氟源、磷源等有價(jià)資源回收，或固定化于鈣化合物等等，解決了上述問題，可以防止PF5向環(huán)境排出、擴(kuò)散，且可以再利用。
[0022]另外，本發(fā)明的處理方法也可以對(duì)含有廢水等實(shí)施。
[0023]S卩，本發(fā)明至少提供以下的實(shí)施方式。
[0024][1]
[0025]—種PF5的處理方法，其特征在于，包括如下工序:
[0026]吸收工序，使包含選自氟化氫(HF)、氯化氫(HC1)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、磷酸(Η3Ρ04)、氟磷酸化合物(HP03F或HP02F2)中的至少1種酸的酸性溶液吸收PF5，得到包含PF5A的溶液，所述PF 5A為選自F、Cl、Br、1、H2P04、HP03F和P0 2F2中的來自酸的陰離子A與PF^離子；
[0027]加熱分解工序，將吸收工序中得到的溶液在35°C以上且75°C以下加熱從而分解。
[0028][2]
[0029]—種PF5的處理方法，其特征在于，包括如下工序:
[0030]吸收工序，使包含選自氟化氫(HF)、氯化氫(HC1)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、磷酸(Η3Ρ04)、氟磷酸化合物(HP03F或HP02F2)中的至少1種酸的酸性溶液吸收PF5，得到包含PF5A的溶液，所述PF 5A為選自F、Cl、Br、1、H2P04、HP03F和P0 2F2中的來自酸的陰離子A與PF^離子；
[0031]調(diào)整工序，向吸收工序中得到的溶液吹入包含有1?100vol%的氯化氫(HC1)的氣體、或加入1?36wt%的濃度的鹽酸，從而將該溶液中所含的HC1濃度調(diào)整為1?36wt % ;
[0032]加熱分解工序，將調(diào)整工序中得到的溶液在35°C以上且75°C以下加熱從而分解。
[0033][3]
[0034]根據(jù)[1]或[2]所述的處理方法，其中，吸收工序中，使酸性溶液吸收的PF5的濃度為 0.0OOOlvol % (0.lppm)以上且小于 20vol% (200000ppm)。
[0035][4]
[0036]根據(jù)[1]或[2]所述的處理方法，其中，吸收工序的酸性溶液相對(duì)于所要吸收的量包含1摩爾當(dāng)量以上的酸。
[0037][5]
[0038]根據(jù)[1]所述的處理方法，其特征在于，加熱分解工序中，將吸收工序中得到的溶液加熱2?96小時(shí)的時(shí)間，從而將該溶液中所含的PF5A分解，形成至少包含F(xiàn)和P0 43的酸性混合溶液。
[0039][6]
[0040]根據(jù)[2]所述的處理方法，其特征在于，加熱分解工序中，將調(diào)整工序中得到的溶液加熱2?96小時(shí)的時(shí)間，從而將該溶液中所含的PF5A分解，形成至少包含F(xiàn)和P0 43的酸性混合溶液。
[0041]發(fā)明的效果
[0042]根據(jù)本發(fā)明的五氟化磷的處理方法，可以將廢水、廢氣氣體中所含的PF5回收，將廢水、廢氣中的PF5分解為含磷化合物和含氟化合物并回收，或者進(jìn)而將廢水、廢氣中的PF5分解后進(jìn)行固定化或回收，可以以不使PF5擴(kuò)散到外部的方式進(jìn)行防止，進(jìn)而可以進(jìn)行再生。
【具體實(shí)施方式】
[0043]以下，對(duì)本發(fā)明的PF5氣體的處理方法進(jìn)行詳述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限定于以下。
[0044]1.吸收工序
[0045]首先，使酸性溶液吸收PF5。通常，吸收酸性氣體的情況下，考慮水、堿性水溶液，但PF5對(duì)水的溶解度低。另外，堿系的吸收溶液中，一般考慮使用洗氣器等，但吸收性差，無法徹底捕集PF5，因此沒有效率。本發(fā)明中，通過利用酸性溶液來吸收PF5，從而可以有效地捕集擴(kuò)散到氣體中的PF5。
[0046]吸收的酸性溶液只要包含選自氟化氫(HF)、氯化氫(HC1)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、磷酸(Η3Ρ04)、氟磷酸化合物(HP03F、HP02F2)中的至少1種酸即可，從經(jīng)濟(jì)方面出發(fā)更優(yōu)選包含HF和/或HC1的水溶液。如上所述那樣，如果包含硫酸，則中和時(shí)大量的硫酸鈣以產(chǎn)業(yè)廢棄物的形式生成，故不優(yōu)選。子的形式被酸性溶液吸收。A為來自酸性溶液中所含的酸的陰離子，酸為HF、HC1、HBr, H1、H3P04、HP03F、HP02F2時(shí)，陰離子A分別為F、C1、Br、1、H2P04、HP03F和P0 2F2。酸的量?jī)?yōu)選相對(duì)于想要吸收的PF5為1摩爾當(dāng)量以上。小于1摩爾當(dāng)量時(shí)，吸收不充分，難以生成PF5A離子。酸濃度的上限沒有特別限制，為各酸的飽和濃度以下是實(shí)用的。
[0047]吸收工序中得到的溶液可以根據(jù)PF5A離子的濃度進(jìn)一步繼續(xù)再利用于吸收工序，也可以進(jìn)行分解而轉(zhuǎn)化為其他化合物。
[0048]另外，吸收工序中，吸收至酸性溶液的？?5可以為氣體或液體均可，作為其濃度，優(yōu)選為 0.0OOOlvol % (0.lppm)以上且小于 20vol% (200000ppm)。為高于 20vol % 的高濃度時(shí)，不進(jìn)行分解處理操作而直接進(jìn)行回收的操作時(shí)，從勞力、成本的方面變得有利。另外，為低于0.00001vol%的低濃度時(shí)，對(duì)環(huán)境影響等足夠小，因此進(jìn)行分離操作的必要性不大。
[0049]進(jìn)而，為了提高吸收工序中的？?5的吸收效率，作為吸收工序的前段的工序，也可以包括氣體制備工序和/或液體制備工序。氣體制備工序和/或液體制備工序中，通過任意的手段使包含氯(C1)、磷⑵和氟(F)的至少1種的液體或氣體的化合物和PF5共存。該工序例如可以通過將PF5氣體吹入包含Cl、P和F的氣相或液相來實(shí)施。
[0050]2.調(diào)整工序
[0051]接著，向吸收了卩匕的酸性溶液中添加HC1來調(diào)整pH。HC1可以以氣體的形式添加，也可以以鹽酸水溶液的形式添加。將HC1以氣體的形式添加時(shí)，可以將氣體中的HC1在1?100vol%的范圍內(nèi)任意調(diào)整。另外，將HC1以鹽酸的形式添加時(shí)，可以使用1?36wt%的濃度的鹽酸。通過在酸性溶液中預(yù)先以適當(dāng)?shù)臐舛劝鳛樗岬腍C1，從而也可以省略該工序。酸性溶液中的HC1濃度優(yōu)選調(diào)整為1?36wt%，作為pH，變?yōu)??3.5左右。即使為低于lwt%的低濃度，PF5A離子也被分解，但分解速度明顯降低。另一方面，考慮HC1的溶解度時(shí)，設(shè)為3