專利名稱：低吸濕紙和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低吸濕紙，本發(fā)明更具體涉及包括紙漿組分和/或纖維組分和由在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料的低吸濕紙。
然而，當使用衍生自芳族聚酰胺和纖維素的紙材料時，由于這些材料具有高吸濕性，因此得到的紙?zhí)貏e在要求降低吸濕性的電和電子領(lǐng)域也呈現(xiàn)高吸濕性。
另一方面，公開了一種耐熱紙，該耐熱紙通過將包括紙漿組分和/或由纖維素、芳族聚酰胺等構(gòu)成的纖維組分和由在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分的復(fù)合紙，在溫度接近上述液晶聚合物的流動起始溫度下熱壓獲得(JP-ANo.9-21089)。
然而這種耐熱紙存在的問題是原材料帶來的顯著吸濕性。
在這些條件下，為提供其中降低原材料帶來的吸濕性的低吸濕紙，本發(fā)明人已進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過將包括紙漿組分和/或纖維組分和液晶聚合物填料組分的復(fù)合紙在特定溫度下熱壓，獲得了一種低吸濕紙，該吸濕紙具有優(yōu)良的比從原材料的疊加性預(yù)期相比低的吸濕性，由此導(dǎo)致了本發(fā)明。
本發(fā)明的低吸濕紙通過熱壓包括紙漿組分和/或纖維組分和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分的復(fù)合紙獲得，熱壓溫度必須高于上述液晶聚合物流動起始溫度30℃。優(yōu)選的熱壓溫度高于上述液晶聚合物流動起始溫度30℃至200℃。該熱壓溫度更優(yōu)選高于上述液晶聚合物流動起始溫度35℃至100℃。當熱壓溫度比高于上述液晶聚合物流動起始溫度30℃的溫度低時，顯現(xiàn)由原材料帶來的吸濕性，因此不能獲得具有比由原材料的疊加性預(yù)期低的吸濕率的吸濕紙。另一方面，當熱壓溫度太高時，不合適地造成材料分解。
這里，流動起始溫度是指，當通過使用CFT-500型流動試驗儀(由Shimadzu Corp.制造)，通過具有內(nèi)徑1毫米和長度10毫米的噴嘴在荷載100kg/cm2下擠出以溫度升高速率4℃熱熔化的樹脂時，熔體粘度為48000厘泊時的溫度(℃)。
對于要熱壓的復(fù)合紙，使用包括含量通常為1％(重量)或更高至低于60％(重量)的液晶聚合物填料(按液晶聚合物填料和紙漿和/或纖維組分的總重量計)的那些復(fù)合紙。該含量優(yōu)選為3％(重量)或更高至低于50％(重量)，更優(yōu)選5％(重量)或更高至低于40％(重量)。當液晶聚合物的含量太低時，降低吸濕率的效果趨于變低，而當液晶聚合物的含量太高時，所得紙的強度趨于變低，即這兩種情況都不是優(yōu)選的。
對生產(chǎn)此類復(fù)合紙的方法無特殊限制，并且通常使用由包括紙漿組分和/或纖維組分、在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分的紙材料構(gòu)成的那些復(fù)合紙。
這里，盡管對紙漿組分和纖維組分無特殊限制，但考慮到在造紙中與紙的親合力等，優(yōu)選使用具有高吸濕率的那些，例如這種吸濕率優(yōu)選高于0.3％，更優(yōu)選高于1％。特別優(yōu)選使用具有吸濕率3％或更高的那些紙漿組分和纖維組分。
作為本發(fā)明中的優(yōu)選紙漿組分和纖維組分，可列舉，例如，由纖維素(木漿)、芳族聚酰胺、尼龍、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺、苯酚纖維、阻燃聚丙烯腈、聚對亞苯基苯并雙惡唑等構(gòu)成的紙漿和纖維，其兩種或多種的混合物等等。其中，優(yōu)選使用由芳族聚酰胺購自的紙漿和纖維。
對在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分的形式無特殊限制，該組分優(yōu)選具有平板形式的樹干部分，進一步優(yōu)選具有樹干部分和自樹干部分伸展的支化部分?？紤]到在制備紙材料中與纖維和/或紙漿的均勻分散性，液晶聚合物填料組分的比表面積優(yōu)選為0.01至2.5m2/g，更優(yōu)選0.1至2.0m2/g。
液晶聚合物填料的厚度為0.3至30微米，更優(yōu)選0.5至15微米。該厚度進一步優(yōu)選為1至10微米。當厚度太小時，填料趨于相互聚集，當厚度太大時，在復(fù)合紙上形成涂漆和異物如污垢。該液晶聚合物填料具有樹干部分和從該樹干部分延伸的支化部分。根據(jù)樹干部分的平板，它使得通過熱處理涂布紙漿組分和/或纖維組分變得容易(由此防止使其吸附)，因此是優(yōu)選的。此外，存在支化部分改進了液晶聚合物填料在造紙中與紙漿組分和/或纖維組分的相容性。
對生產(chǎn)本發(fā)明液晶聚合物填料的方法無特殊限制，但優(yōu)選通過將由液晶聚合物構(gòu)成的薄膜粉碎來生產(chǎn)填料。通過使用薄膜，填料中樹干部分可容易保持平坦形式并且可容易控制平坦樹干部分的厚度。例如，當研磨纖維、珠粒和粉末時，厚度和顆粒尺寸在某些情況下變得不均勻，然而，對于薄膜，平板形式的樹干部分的厚度優(yōu)選不超過薄膜的厚度。此外，對于薄膜，其厚度通過提高拉伸比而降低，并且在制備復(fù)合紙中可防止產(chǎn)生異物如污垢等。
對粉碎方法同樣無特殊限制，優(yōu)選使用打漿法。為進行機械粉碎，例如有效使用各種研磨機、磨、打漿機、約旦打漿機、精煉機等。對于在濕條件下的打漿操作，為防止原料樹脂熔化，還可以使用水、油溶液和表面活性劑。也可以加入醇如異丙醇、乙醇等以增強表面的潤濕性并可更容易推進碾碎等。若MD或TD的長度被預(yù)先切割為尺寸0.1mm至50mm，進一步優(yōu)選約0.5mm至20mm，則粉碎進展容易。
此外，對生產(chǎn)用于粉碎的薄膜的方法無特殊限制，可以使用例如通過擠出和卷繞來自T模頭的熔融樹脂的T模頭法及擠出來自裝有環(huán)形圓盤的擠出機的圓筒狀熔融樹脂并冷卻和卷繞擠出樹脂的吹漲膜形成法獲得的薄膜和片材，通過熱壓法或溶劑流延法獲得的薄膜或片材，和通過單軸拉伸或雙軸拉伸由注塑法和擠出法獲得片材而獲得的薄膜或片材，優(yōu)選纖維不容易形成，因此，為形成平板形式的樹干，優(yōu)選使用通過雙軸拉伸獲得的薄膜。
這里，對于雙軸拉伸方法，最優(yōu)選使用吹漲法，其中通過氣體使來自模頭的圓筒形式的擠出熔體膨脹，或即使膨脹不能進行則將張力施加于熔化樹脂的表面上。
在吹漲法中，例如將液晶聚合物加入裝有具有環(huán)形狹縫的模頭的熔體擠出機中，并將該聚合物在設(shè)定圓筒溫度200至380℃、優(yōu)選230至360℃下熔融擠出，并將該圓筒薄膜形式的熔融樹脂自擠出機環(huán)形狹縫以向上或向下的方向擠出。將該熔體擠出的熔融樹脂薄膜沿縱向(MD機器方向)拉伸，并且同時將空氣或惰性氣體(如氮氣等)吹入該圓筒薄膜中，由此該薄膜可沿垂直于縱向的橫向(TD)膨脹—拉伸。此外，當圓筒薄膜直徑比環(huán)形狹縫的直徑小時，將氣體吹入薄膜中可產(chǎn)生張力，這樣該圓筒薄膜不會不合適地收縮或起皺。
在吹漲模塑法中，吹漲比優(yōu)選大于1.0，但不超過15，更優(yōu)選不低于1.2但不超過10。當吹漲比高于15時，獲得的薄膜的厚度趨于變得不均勻，因此不是優(yōu)選。優(yōu)選MD伸長比超過1.5但不超過70。當該伸長比不大于1.5時，當研磨所得薄膜時在填料中不會出現(xiàn)支化，而當MD伸長比不低于70時，形成薄膜困難，這是不合適的。這里，吹漲比是將從圓盤出口卸出和膨脹后的熔融樹脂的直徑除以環(huán)形狹縫的直徑獲得的值。MD伸長比是指將薄膜的牽伸速度除以樹脂自環(huán)形狹縫的卸料速度獲得的值。
膨脹的熔融樹脂薄膜可在周邊空氣冷卻或水冷卻后通過壓料輥牽伸。為形成吹漲薄膜，加工條件應(yīng)使圓筒熔融薄膜以具有均勻厚度和光滑表面的方式膨脹。
薄膜的厚度優(yōu)選為0.5至15微米。當將獲得的薄膜作為粉碎的原料時，對薄膜的厚度無特殊限制，但優(yōu)選為0.5至100微米，更優(yōu)選1至30微米，進一步優(yōu)選3至10微米。
在本發(fā)明中，使用上述在熔融狀態(tài)下呈現(xiàn)光學(xué)各向異性液晶聚合物填料。在熔融狀態(tài)下呈現(xiàn)光學(xué)各向異性液晶聚合物的例子包括整體芳族類型或部分芳族類型的聚酯、聚酯酰亞胺、聚酯酰胺和包括其的樹脂組合物等。在本發(fā)明中，可合適地使用液晶聚酯或其樹脂組合物，整體芳族液晶聚酯和其樹脂組合物是更合適的。此外，使用生產(chǎn)具有140℃或更高的連續(xù)可用耐熱溫度的填料的液晶聚合物是合適的。
用于本發(fā)明的液晶聚酯為稱為“熱致液晶聚合物”的聚酯，更具體地，其例子包括(1)包括芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥基羧酸組合的那些聚酯；(2)包括不同類型的芳族羥基羧酸的組合的那些聚酯；(3)包括芳族二羧酸和核取代二醇的組合的那些聚酯；(4)可通過聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯與芳族羥基羧酸反應(yīng)獲得的那些樹脂；和優(yōu)選在溫度400℃或更低溫度下形成各向異性熔融產(chǎn)品。此外，為取代芳族二羧酸、芳族醇或芳族羥基羧酸，可使用其脂族衍生物。芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥基羧酸在芳族基團上可具有取代基如鹵原子、烷基、芳基或其類似物。
液晶聚酯的重復(fù)單元的例子包括以下(1)衍生自芳族二羧酸的重復(fù)單元和(2)衍生自芳族二醇的重復(fù)單元，但不限于此。
(1)衍生自芳族二羧酸的重復(fù)單元
上述結(jié)構(gòu)單元的各芳環(huán)可被鹵原子、烷基、芳基或其類似物取代。
(2)衍生自芳族二醇的重復(fù)單元 上述結(jié)構(gòu)單元的各芳環(huán)可被鹵原子、烷基、芳基或其類似物取代。
(3)衍生自芳族羥基羧酸的重復(fù)單元 上述結(jié)構(gòu)單元的各芳環(huán)可被鹵原子、烷基、芳基或其類似物取代。包括如下重復(fù)單元的液晶聚酯 其耐熱性、機械性能和加工性是特別優(yōu)選的，進一步優(yōu)選包括至少30mol％該重復(fù)單元的那些。具體地，如式(I)-(VI)給出的重復(fù)單元組合是適合的。此外，除(IV)外的整體芳族聚酯其防濕性能仍然合適。
上述液晶聚酯的生產(chǎn)方法公開于JP-B-47-47870、JP-B-63-3888、JP-B-63-3891、JP-B-56-18016和JP-A-2-51523中。其中，優(yōu)選由(I)、(II)和(IV)表示的組合，更優(yōu)選(I)和(II)的組合。
在本發(fā)明中，將包括30至80％(摩爾)重復(fù)單元(a′)；0至10％(摩爾)重復(fù)單元(b＇)；10至25％(摩爾)重復(fù)單元(c＇)；和10至35％(摩爾)重復(fù)單元(d＇)的液晶聚酯優(yōu)選用于其中要求高耐熱的領(lǐng)域。
(在上述通式中，Ar為二價芳基。)作為重復(fù)單元(d＇)的二價芳基，在上述芳族二醇中的二價芳基是合適的，并將整體芳族二醇優(yōu)選用于其中要求特別高耐熱性的領(lǐng)域。
在本發(fā)明的液晶聚酯填料中，考慮到例如在需要容易廢棄如使用后焚化領(lǐng)域中的環(huán)境問題，在目前列舉的各領(lǐng)域所需的合適組合中，特別優(yōu)選使用僅由碳、氫和氧構(gòu)成的液晶聚酯。
考慮到由薄膜生產(chǎn)液晶聚合物填料的模塑性，優(yōu)選包括液晶聚酯(A)作為連續(xù)相和含對液晶聚酯反應(yīng)的官能團的共聚物(B)作為分散相的液晶聚酯組合物。
用于上述液晶聚酯樹脂組合物的組分(B)為具有與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的共聚物。對于可與液晶聚酯反應(yīng)的此類官能團，可使用任何官能團，只要它對液晶聚酯具有活性即可。具體地，可列舉噁唑基、環(huán)氧基、氨基等，優(yōu)選烷氧基。環(huán)氧基團等可作為其它官能團的一部分存在，例如可列舉縮水甘油基。
在共聚物(B)中，對于將該官能團引入共聚物中的方法無特殊限制，可通過公知的方法進行。例如，可在共聚物制備階段通過共聚引入具有此官能團的單體。
優(yōu)選使用具有可與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的單體，特別是含縮水甘油基的單體。對于具有可與液晶聚酯反應(yīng)的單體，合適地使用不飽和羧酸縮水甘油酯和如下通式表示的不飽和縮水甘油醚。

R為具有烯屬不飽和鍵的2至13個碳原子的烴基，和X為-C(O)O-、-CH2-O-或 對于不飽和羧酸縮水甘油酯，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、丁烯三羧酸三縮水甘油酯、對苯乙烯羧酸縮水甘油酯等。對于不飽和縮水甘油醚，例如可列舉乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯?；s水甘油醚、苯乙烯-對縮水甘油醚等。
對于不飽和縮水甘油醚，例如可列舉乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酰基縮水甘油醚、苯乙烯-對縮水甘油醚等。
具有可與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的上述共聚物(B)合適地為具有0.1至30％(重量)不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油醚的單元的共聚物。
具有可與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的上述共聚物(B)合適地為具有晶體熔化熱低于3J/g的共聚物。此外，對于共聚物(B)，門尼粘度合適地為3至70，更合適地為3至30，特別合適地為4至25。
這里，門尼粘度是指按照JIS K6300用一個大的轉(zhuǎn)子在100℃下測量的值。
當門尼粘度在上述范圍外時，組合物的熱穩(wěn)定性或柔韌性會降低，因此它不是優(yōu)選的。
具有可與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的上述共聚物(B)可為熱塑性樹脂、橡膠或其組合物。優(yōu)選具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性和柔韌性的給出模塑體如薄膜或片材的橡膠。
對將可與液晶聚酯反應(yīng)的此類官能團引入橡膠中的方法無特別限制，并可按照公知的方法進行。例如，可在橡膠制備階段通過共聚引入具有官能團的單體。還可以對橡膠進行接枝共聚具有官能團的單體。
具有可與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的共聚物，如具有環(huán)氧基團的橡膠的具體例子包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚)共聚物橡膠。
這里，(甲基)丙烯酸酯為由丙烯酸或甲基丙烯酸與醇獲得的酯。對于醇，優(yōu)選具有1至8個碳原子的醇。(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
在本發(fā)明的共聚物橡膠中，(甲基)丙烯酸酯單元合適地為大于40至低于97％(重量)，更合適地為45至70％(重量)，乙烯含量合適地為不低于3％(重量)至低于50％(重量)，更合適地為10至49％(重量)，不飽和縮水甘油醚和/或不飽和縮水甘油醚合適地為0.1至30％(重量)，更合適地為0.5至20％(重量)。
當在上述范圍外時，獲得的模塑產(chǎn)品如薄膜或片材的熱穩(wěn)定性和機械性能將變得不足，因此不是優(yōu)選的。
共聚物橡膠可通過常規(guī)方法，如本體聚合、乳液聚合、溶液聚合等，使用自由基引發(fā)劑制備。典型的聚合方法為JP-A-48-11388、JP-A-61-127709等中描述的那些，它可在產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑存在壓力大于500kg/cm2、和溫度40至300℃下制備。
可用作共聚物(B)的其它橡膠的例子包括具有可與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的丙烯酸酯類橡膠，和具有可與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的乙烯基芳族烴化合物—共軛二烯烴化合物的嵌段共聚物橡膠。
這里，丙烯酸酯類橡膠合適地為具有至少一種選自如下通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的化合物的單體作為主組分的那些所述通式(1)為 (在通式中，R1為具有1至8個碳原子的烷基或氰基烷基。)，所述通式(2)為 (在上面的通式中，R2為具有1至12個碳原子的亞烷基，R3為具有1至12個碳原子的亞烷基。)所述通式(3)為 (在上面的通式中，R4為氫原子或甲基，R5為具有3至30個碳原子的亞烷基，R6為具有1至20個碳原子的烷基或其衍生物，和n為1至20的整數(shù))。
由上述通式(1)表示丙烯酸烷基酯的具體例子包括，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氰乙基酯等。
此外，由上述通式(2)表示的丙烯酸烷氧基烷基酯的例子包括，例如，丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等。這些可單獨或以其兩種或多種的混合物形式用作丙烯酸酯類橡膠的主組分。
對于丙烯酸酯類橡膠的組合物組分，根據(jù)需要，可使用可與至少一種選自上述通式(1)至(3)表示的化合物的單體共聚的不飽和單體。
這些不飽和單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、鹵代苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基耐、N-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等。
具有可與官能團反應(yīng)的丙烯酸酯類橡膠與液晶聚酯的合適比例為40.0至99.9％(重量)的選自上述通式(1)至(3)表示的化合物的至少一種單體；0.1至30wt％(重量)不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚；0.0至30wt％的可與選自上述通式(1)至(3)表示的至少一種化合物的不飽和單體共聚的一種單體。
若丙烯酸酯類橡膠的組分比在上述范圍內(nèi)，則組合物的耐熱性、抗沖擊性和模塑加工性良好，因此是優(yōu)選的。
對丙烯酸酯類橡膠的制備方法無特殊限制，可使用例如描述于JP-A-59-113010、JP-A-62-64809、JP-A-3-160008或WO 95/04764中的公知聚合方法。該丙烯酸酯類橡膠可在自由基引發(fā)劑存在下通過溶液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合制備。
乙烯基芳烴化合物—具有可與液晶聚酯反應(yīng)的上述官能團的共軛二烯烴的嵌段共聚物橡膠的合適例子包括通過環(huán)氧化包括(a)主要由乙烯基芳烴化合物構(gòu)成的鏈序和(b)主要由共軛二烯烴化合物構(gòu)成的鏈序的嵌段共聚物獲得的橡膠；或通過環(huán)氧化所述嵌段共聚物的氫化產(chǎn)品獲得的橡膠。
乙烯基芳烴化合物的例子包括，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，苯乙烯是合適的。共軛二烯烴化合物的例子包括，例如，丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。丁二烯和異戊二烯是合適的。
乙烯基芳烴化合物—共軛二烯烴化合物的嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)品可通過例如JP-B-40-23798、JP-A-59-133203等中描述的公知方法制備。
對于用作組分(B)的橡膠，合適地使用(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚)的共聚物橡膠。
用作共聚物(B)的橡膠可根據(jù)需要硫化，并可用作硫化橡膠。上述(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油醚)的共聚物橡膠的硫化通過使用多官能有機羧酸、多官能胺化合物、咪唑化合物等實現(xiàn)，但并不限于此。
作為具有可與液晶聚酯(B)反應(yīng)的官能團的共聚物的具體例子，具有環(huán)氧基團的熱塑性樹脂的例子包括含環(huán)氧基團的乙烯共聚物，該共聚物包括(a)50至99％(重量)的乙烯單元；(b)0.1至30％(重量)、優(yōu)選0.5至20％(重量)不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油醚單元；和(c)0至50wt％(重量)的烯屬不飽和酯化合物單元。
烯屬不飽和酯化合物(c)的例子包括羧酸的乙烯基酯和α，β-不飽和羧酸的烷基酯等；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
含環(huán)氧基團的乙烯共聚物的具體例子包括，例如，包括乙烯單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的共聚物，包括乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯單元和丙烯酸甲酯的共聚物，及包括乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯單元和乙酸乙烯酯單元的共聚物。
含環(huán)氧基團的乙烯共聚物的熔體指數(shù)(以下稱為MFR。按照JISK6922-2在190℃、2.16千克荷載下測定)合適地為0.5至100克/10分鐘，更優(yōu)選2至50克/10分鐘。盡管熔體指數(shù)可在上述范圍之外。當熔體指數(shù)大于100克/10分鐘時，考慮到組合物的機械物理性能，該熔體指數(shù)不是優(yōu)選的。當熔體指數(shù)低于0.5克/10分鐘時，組分(A)與液晶聚酯的相容性差，因此不是優(yōu)選的。
該含環(huán)氧基團的乙烯共聚物的彎曲剪切模量合適地為10至1300kg/cm2，更合適20至1100kg/cm2。當彎曲剪切模量在上述范圍外時，組合物的模塑加工性能和機械性能將變得不足。
該含環(huán)氧基團的乙烯共聚物，通過在自由基生成劑存在下在壓力500至400大氣壓和溫度100至300℃下、在合適的溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在或不存在下通常共聚不飽和環(huán)氧化合物和乙烯的高壓自由基聚合法制備。該含環(huán)氧基團的乙烯共聚物還可通過在擠出機中進行熔體接枝共聚、將不飽和環(huán)氧化合物和自由基生成劑與聚乙烯混合的方法制造。
上述液晶聚酯樹脂組合物合適地為包括(A)液晶聚酯作為連續(xù)相和(B)具有可與液晶聚酯反應(yīng)的官能團的共聚物作為分散相的樹脂組合物。當液晶聚酯不是連續(xù)相時，包括該液晶聚酯的薄膜的氣體阻擋性能、耐熱性等將顯著降低。
在具有這樣的官能團的共聚物與液晶聚酯的樹脂組合物中，盡管詳細的機理還不知道，但據(jù)信在組合物中的組分(A)與組分(B)之間發(fā)生反應(yīng)，當組分(A)形成連續(xù)相時，組分(B)充分分散，如此改進組合物的可模塑性。
上述液晶聚酯樹脂組合物的一個實施方案是包括(A)90％(重量)至低于100％(重量)、合適地95％(重量)至低于100％(重量)、進一步合適地97至99.5％(重量)、更進一步合適地98至99％(重量)的液晶聚酯，和(B)大于0％(重量)至低于10％(重量)、合適地大于0％(重量)至低于5％(重量)、進一步合適地0.5至3％(重量)、更進一步合適地1至2％(重量)的具有可與該液晶聚酯反應(yīng)的官能團的共聚物的樹脂組合物。當組分(A)低于90wt％時，獲得的液晶聚合物填料不合適地趨于具有較低量的支化。
可將公知的方法用作制造該液晶聚酯組合物的方法。例如，將各組分在溶液狀態(tài)下混合，然后蒸發(fā)溶劑，或使其在溶劑中沉淀。從工業(yè)上考慮，將上述組合物的各組分在熔融狀態(tài)下進行熔體捏合是合適的。為進行熔體捏合，可使用目前通用的捏合機如具有單或雙螺桿的擠出機和各種類型的捏合機。特別優(yōu)選具有雙螺桿的高速捏合機。
在熔體捏合中，捏合機料筒的設(shè)定溫度合適地為200至380℃，更合適地為200至360℃，進一步更合適地為230至350℃。
在捏合中，可通過使用例如滾磨混合機或henschel混合器這樣的機械預(yù)先將各組分均勻混合。若必要，還可使用這樣一種方法，即其中可將各組分分別定量投入捏合機中，而無須預(yù)先混合。
在用于本發(fā)明的液晶聚合物中，可根據(jù)需要在制造過程中或在后續(xù)工藝中進一步加入各種類型的添加劑如有機填料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、無機或有機著色劑、防銹劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、熒光劑、表面光滑劑、表面光澤改進劑、脫模劑如含氟聚合物等。
薄膜厚度用由Topro Kikaku K.K.制造的DIGIMATIC Model MG-4測量。薄膜的厚度對20毫米×50毫米的樣品片在5點測量，并將平均值用作薄膜厚度。<BET比表面積>
比表面積通過BET法使用氮氣作為吸附氣體由Shimadzu Corp.制造的Flow sorb II2300測量。<測量薄膜耐熱性的方法>
將薄膜放入溫度保持在50℃、100℃、150℃、200℃和250℃的熱空氣烘箱中，在0至2500小時內(nèi)每隔500小時取出，并在恒定溫度和恒定潮濕房間(23℃、55％RH)中保持1天，然后，測量沿MD方向的拉伸強度(按照JIS C2318)，由此獲得顯示強度與時間的依賴性。由此，在每一溫度下調(diào)節(jié)強度為0小時時的一半強度時的時間。然后將所得時間(半衰期)對溫度作圖，由此獲得曲線。將半衰期為4000小時時的溫度作為連續(xù)可用耐熱溫度。<打漿度>
打漿度用Kumagaya RiKi K.K.制造的加拿大打漿度測試儀按照JISP8121測量。將6克完全干燥的樣品分散于2000毫升水中，并將此分散體分成兩半，測量打漿度兩次，并將平均值用作測量值。<測量斷裂強度>
斷裂強度按照JIS P8113測量。<浸入MEK后的斷裂強度>
將熱壓后的紙浸入MEK(甲乙酮)中直至整體浸入為止，靜置2秒，然后取出測量撕裂強度。<濕氣吸附率>
將通過造紙獲得的紙在120℃下在熱空氣烘箱中熱干燥2小時，將在此點測量的重量用A表示，并在加熱后將此紙在保持于恒定溫度和恒定濕氣下的室(控制于20℃和70％RH下)中，將24小時后測量的重量表示為B，吸濕率按照如下公式計算。
吸濕率(％)＝{(B-A)/B}×100<填料形式>
將填料用裝有計量器的顯微鏡照相，在視野中選取10片填料，測量縱向和橫向長度并將其平均。通過將埋入環(huán)氧樹脂中填料研磨并通過電子顯微鏡觀察截面，測量厚度。<水蒸汽滲透性>
水蒸汽滲透性按照JIS Z0208(杯模法)測量。生產(chǎn)實施例1生產(chǎn)液晶聚酯A-1將8.30千克(60摩爾)對乙酰氧基苯甲酸、2.49千克(15摩爾)對苯二甲酸、0.83千克(5摩爾)間苯二甲酸和5.45千克(20.2摩爾)4，4＇-二乙酰氧基二苯基投入裝有梳子形式的攪拌槳葉的聚合容器中，將該混合物在氮氣氣氛下在攪拌下加熱并在330℃下聚合1小時。聚合在充分攪拌下進行，同時將此工藝期間作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的乙酸氣體液化，并回收和除去該氣體。然后，將該體系逐漸冷卻，并將在200℃下得到的聚合物從體系中取出，由此獲得2.5mm或更低的顆粒。將這些顆粒在280℃下在氮氣氣氛下在旋轉(zhuǎn)干燥爐中進一步處理3小時，由此獲得由如下重復(fù)單元組成的整體芳族聚酯，該聚酯為顆粒形式并具有流動起始溫度324℃。
這里，流動起始溫度是指，當通過使用CFT-500型流動試驗儀(由Shimadzu Corp.制造)，通過具有內(nèi)徑1毫米和長度10毫米的噴嘴在荷載100kg/cm2下擠出以溫度升高速率4℃熱熔化的樹脂時，熔體粘度為48000厘泊時的溫度(℃)。
下面，將所得液晶聚合物簡稱A-1，該A-1在340℃或更高溫度下在加壓下顯示光學(xué)各向異性。 生產(chǎn)實施例2生產(chǎn)橡膠，共聚物(B)根據(jù)JP-A 61-127709，實施例5中描述的方法，獲得具有門尼粘度15的甲基丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯＝59.0/38.7/2.3(重量比)的橡膠。下面將所得液晶聚合物簡稱為B-1。生產(chǎn)實施例3生產(chǎn)液晶聚合物填料(C)將生產(chǎn)實施例1中生產(chǎn)的A-1和生產(chǎn)實施例2中生產(chǎn)的B-1按配料比A-1∶B-1 97％(重量)∶3％(重量)，用Japan Steel works Ltd.制造的TEX-30型雙螺桿擠出機在料筒設(shè)定溫度350℃和螺桿轉(zhuǎn)速250rpm下熔體擠出，得到液晶聚合物樹脂組合物珠粒。該珠粒具有流動起始溫度324℃，并在343℃或更高溫度下在加壓下顯示光學(xué)各向異性。
將所得珠粒用裝有圓筒模頭的60mmφ單螺桿擠出機在料筒設(shè)定溫度350℃和螺桿轉(zhuǎn)速250rpm下熔體擠出，將熔融樹脂從具有直徑50毫米、模唇間隔1.0mm和模頭設(shè)定溫度348℃的圓筒模頭中向上擠出，并將干燥的空氣壓入所得圓筒薄膜的中空部分以使薄膜膨脹，隨后將該薄膜冷卻，然后將其通過壓料輥得到薄膜。吹漲比為1.8和向下的拉伸比為58，薄膜的實際測量平均厚度為10微米。下面，將在熔融狀態(tài)中顯示光學(xué)各向異性的所得薄膜簡稱為F-1。F-1具有通常耐熱溫度165℃。吸濕率為0.04％。
將F-1用碎紙機沿垂直于薄膜形成中的薄膜牽伸方向(下面可將該方向稱為MD方向)的方向(下面可將該方向稱為TD方向)切割，其中將寬度控制在10毫米。將100克此切割產(chǎn)品分散于2000克水中。隨后，將Kumagaya Riki制造的KRK高濃度圓盤精煉機的圓盤控制為0毫米，將該間隔從此位置增大，以將空穴距離計量器的讀數(shù)控制到0.12毫米，并將此分散樣品通過此5次以進行打漿。然后，將該樣品干燥，獲得填料G-1。用顯微鏡觀察所得G-1，發(fā)現(xiàn)變平形式的樹干部分和自樹干延伸的原纖形式的支化，測量的比表面積為0.8m2/g。然而，厚部分的厚度為約10微米，反映了薄膜的厚度。打漿度為750毫升。
將此分散樣品通過此10次以進行打漿，然后干燥，獲得填料G-2。用顯微鏡觀察所得G-2，發(fā)現(xiàn)平板形式的樹干部分和自樹干延伸的原纖形式的支化，測量的比表面積為1.4m2/g。然而，厚部分的厚度為約10微米，反映了薄膜的厚度。打漿度為726毫升。
根據(jù)本發(fā)明，可通過將包括液晶聚合物和紙漿組分和/或纖維組分的復(fù)合紙，在溫度高于所述液晶聚合物流動起始溫度30℃下熱壓，獲得其中降低來自原料的吸濕性的低吸濕紙。特別是，由于甚至從具有高吸濕性的原料如聚酰胺也能獲得具有顯著低吸濕性的紙，因此進一步有利的是使用具有高吸濕性的原料。由聚酰胺獲得的低吸濕紙不僅具有明顯低的吸濕性，而且具有優(yōu)良的強度和耐熱性，并可用作基材紙如特別用于電和電子線路板的半固化片等。此外，液晶聚合物填料具有與其它樹脂優(yōu)良的分散性，并且還具有改進的氣體阻擋性能。此外，當生產(chǎn)類似薄紙的模塑體時，可解決凸起和異物等問題。
權(quán)利要求
1.一種低吸濕紙，其特征為該低吸濕紙通過將包括紙漿組分和/或纖維組分和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分的復(fù)合紙，在溫度高于所述液晶聚合物流動起始溫度30℃下熱壓獲得。
2.如權(quán)利要求1所述的低吸濕紙，其特征為其中復(fù)合紙由包括紙漿組分和/或纖維組分和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分制備。
3.如權(quán)利要求1或2所述的低吸濕紙，其特征為其中紙漿組分和/或纖維組分具有吸濕率高于0.3％。
4.如權(quán)利要求1所述的低吸濕紙，其特征為其中液晶聚合物填料的含量為1％(重量)或更高至低于60％(重量)，按按液晶聚合物填料和紙漿和/或纖維組分的總重量計。
5.如權(quán)利要求1所述的低吸濕紙，其特征為其中液晶聚合物填料具有平板形式的樹干和比表面積0.01至2.5m2/g。
6.如權(quán)利要求1所述的低吸濕紙，其特征為其中液晶聚合物填料通過將由在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的薄膜形狀物獲得。
7.如權(quán)利要求6所述的低吸濕紙，其特征為其中薄膜形狀物通過將在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物吹膜成型獲得。
8.如權(quán)利要求1所述的低吸濕紙，其特征為其中在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物為液晶聚酯。
9.如權(quán)利要求1所述的低吸濕紙，其特征為其中在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物為包括液晶聚酯(A)作為連續(xù)相和含對液晶聚酯反應(yīng)的官能團的共聚物(B)作為分散相的液晶聚酯組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的低吸濕紙，其特征為其中液晶聚酯組合物通過熔融捏合90％(重量)至低于100％(重量)的液晶聚酯(A)和大于0％(重量)至低于10％(重量)的對液晶聚酯反應(yīng)的官能團的共聚物(B)獲得。
11.如權(quán)利要求1所述的低吸濕紙，其特征為其中紙漿組分和/或纖維組分包括選自芳族聚酰胺、尼龍、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺和纖維素的至少一種。
12.一種半固化片，其特征為通過使用如權(quán)利要求1至11任何一項所述的低吸濕紙獲得。
13.一種生產(chǎn)低吸濕紙的方法，其特征為其中將包括紙漿組分和/或纖維組分和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分的復(fù)合紙，在溫度高于所述液晶聚合物流動起始溫度30℃下熱壓。
14.一種降低紙的吸濕率的方法，其特征為其中將包括紙漿組分和/或纖維組分和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分的復(fù)合紙，在溫度高于所述液晶聚合物流動起始溫度30℃下熱壓。
15.一種支化液晶聚合物填料，其特征為包括在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物，并具有變平形式的樹干部分和從該樹干部分延伸的支化部分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低吸濕紙,該低吸濕紙可通過將包括紙漿組分和/或纖維組分和在熔融狀態(tài)下顯示光學(xué)各向異性的液晶聚合物構(gòu)成的液晶聚合物填料組分的復(fù)合紙,在溫度高于所述液晶聚合物流動起始溫度30℃下熱壓獲得。該低吸濕紙具有優(yōu)良的強度和耐熱性,并可用作基材紙如特別用于電和電子線路板的半固化片。
文檔編號D21H25/06GK1376827SQ021078
公開日2002年10月30日 申請日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者熊田浩明, 山口登造 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社