專利名稱：可收縮虹彩膜的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及經(jīng)外加熱能活化而具有足夠的彈性記憶水平的膜，其可以用于多種包裝用途，例如收縮標(biāo)簽和裝飾用收縮包裝材料。在下文中，這樣的膜有時被稱作“收縮膜”。用于此目的的常用膜可以由聚乙烯醇、二元醇改性的對苯二甲酸乙二酯(由乙二醇和環(huán)己烷二甲醇和對苯二酸制得)和聚丙烯體系制得，這取決于要求的希望達(dá)到的收縮程度和特定的用途。已經(jīng)可以獲得的收縮率達(dá)到50％或60％。通常將收縮膜制成管狀物，然后將其切割成適當(dāng)?shù)某叽缍糜谌萜骰蛘吣承┢渌矬w。通常希望該膜能以其與物體形狀精確相符的形式圍繞物體收縮。
因光干涉而具有窄反射波段的多層共擠出的光反射膜是已知的。當(dāng)該反射波段出現(xiàn)在可見波長范圍內(nèi)時，膜呈現(xiàn)彩虹色。盡管希望采用這樣的虹彩膜作為收縮包裝用的收縮膜，但是至今為止尚不能達(dá)到此目的。
多層共擠出的虹彩膜由許多大體平行的透明熱塑性樹脂材料層組成，其中相鄰接觸層為折射指數(shù)相差至少約0.03的不同樹脂材料。這些膜包含至少10層，但是更常見包含至少35層，優(yōu)選地至少約70層。
市售可得的膜通常包含50～100個重復(fù)的成對聚合物，其可以產(chǎn)生被稱作“彩虹色”的光學(xué)效果。各獨(dú)立層非常薄，并且通常為大約30～500nm。多層共擠出的虹彩膜的質(zhì)量要求單獨(dú)層具有并保持大體平行狀態(tài)以及其具有大體均勻的厚度。偏離這些要求會干擾所期望的光學(xué)效果。
傳統(tǒng)的多層共擠出的虹彩膜具有較小程度的“彈性記憶”，并且當(dāng)與熱接觸時產(chǎn)生某種程度的收縮。然而，這些膜可以達(dá)到的收縮量不足以用于收縮包裝用的膜，并還會伴有獨(dú)立層的光學(xué)特性的變化，因而使彩虹色變化或者消失和/或干擾連接層之間夾層的粘合致使這些層發(fā)生內(nèi)部分層或分離。
盡管不是為了獲得收縮膜，但是過去已經(jīng)在提高多層共擠出的光反射膜的機(jī)械性能方面作了努力。美國專利4,310,584介紹了采用熱塑性對苯二酸聚酯或共聚酯樹脂作為兩層相鄰聚合物膜中的一種成分，并在美國專利5,089,318中介紹了另一種改進(jìn)方法，其中采用熱塑性彈性體作為一種樹脂材料。盡管作了這些改進(jìn)，當(dāng)與傳統(tǒng)的膜體系相比時這些膜的機(jī)械和光學(xué)性能仍舊不足以用于收縮包裝的用途。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)剡x擇不同的熱塑性樹脂材料和通過使被選擇樹脂材料制得的共擠出膜取向的方法可以獲得具有滿意性能的收縮虹彩膜。
因此本發(fā)明的目的是提供適合收縮包裝用的收縮虹彩膜。在參考了以下詳細(xì)描述后，本發(fā)明的這個目的和其他目的對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是顯見的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及適合收縮包裝用的收縮虹彩膜和制備該膜的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及的多層共擠出的收縮虹彩膜由至少10個大體平行的厚度大體均勻的非常薄的層組成，并且相鄰接觸層為不同的熱收縮的熱塑性樹脂材料。這些材料各自可以于外部加熱下在至少一個尺度上熱收縮達(dá)至少10％。共擠出的相鄰接觸層可以于在外部加熱下大體均勻地收縮，以使收縮后具有的折射指數(shù)相差至少約0.03而產(chǎn)生光學(xué)效果。通過以下方法制備該膜選擇適當(dāng)?shù)臒崴苄詷渲牧稀⑹蛊涔矓D出成為較厚的膜、然后在一定溫度下采用溫度分布圖使該膜取向以達(dá)到所需的顏色和收縮性能。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，多層共擠出的收縮虹彩膜可以通過在選擇所用的樹脂材料、共擠出膜的厚度方面改變傳統(tǒng)制備方法和通過取向使該膜具有彈性記憶的方法而制得。
多層共擠出的虹彩膜已為本領(lǐng)域所知。在Cooper、Shetty和Pinksy的美國再頒專利Re31,780和Shetty和Cooper的美國專利5,089,318、5,451,449(這里引用所有這些專利作為參考)中和其他專利中對該膜作了介紹。正如那里介紹的，虹彩膜是具有至少10個非常薄的層、優(yōu)選至少約35層和更優(yōu)選至少約70層的透明熱塑性樹脂共擠出的疊層膜，其中各層通常為大約30～500nm，更優(yōu)選大約50～400nm，并且這些層大體平行，相鄰接觸層為不同的折射指數(shù)相差至少約0.03、更優(yōu)選至少約0.06的透明熱塑性樹脂材料。如果存在，構(gòu)成表皮的膜的最外層各自為至少大約5％膜的總厚度。
本發(fā)明中所用的熱塑性樹脂材料必需滿足幾點特征。首先，當(dāng)形成厚度為大約12～150μm、優(yōu)選大約15～75μm的薄膜時，該膜必須可以于70～300℃加熱下在膜平面中一個或多個尺度上熱收縮達(dá)至少10％，優(yōu)選地至少大約20％，更優(yōu)選地大約40～50％。優(yōu)選地，作為膜的樹脂材料可以在膜平面中所有方向上熱收縮且各處的熱收縮程度大體相同。第二，當(dāng)形成相鄰接觸膜層時，樹脂材料還必須在整個層中以大體均勻的速度收縮。膜平面中不同尺度上的收縮速度不必相同，但是對兩個相鄰的層來說任何給定尺度上的速度必須大體相同。例如，只要兩個縱向收縮速度和兩個橫向收縮速度大體相同，那么縱向收縮可以不同于橫向收縮。最后，必須選擇樹脂材料使得收縮后折射指數(shù)相差至少大約0.03，優(yōu)選至少大約0.06。在取向前折射指數(shù)不必相差這些數(shù)值，因為取向可以改變給定層的折射指數(shù)，并因此對取向前的兩個指數(shù)相差小于0.03的層進(jìn)行取向可以使得取向后的差值超過0.03。在大多數(shù)情況下，取向后但在收縮前的折射指數(shù)的差別和收縮后折射指數(shù)的差別近似相同。
只要各材料具有上文所述的特性，并且同樣地被選樹脂材料的組合具有上文所述的特性，那么至今為止用于制備虹彩膜的任何熱塑性樹脂材料可以用于本發(fā)明?？捎媒M合的典型的非限定性實例包括聚苯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚乙烯、PETG-共聚酯(由乙二醇和環(huán)己烷二甲醇制得的二元醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯)和丙烯酸樹脂、以及PETG-共聚酯和乙烯乙酸乙烯酯。
使用改進(jìn)的常規(guī)方法將被選樹脂材料制成各個厚度較厚的多層膜，以便在取向過程中減小厚度。例如，可以通過冷卻輥澆鑄技術(shù)采用常規(guī)的單集料管平膜模具(single manifold flat film die)結(jié)合供料臺(feedblock)制備該膜，其中供料臺收集來自兩個或者更多個擠出機(jī)各自的熔體并將它們排布成所需的層模型。例如在美國專利3,565,985和3,773,882中介紹了適宜的供料臺。供料臺可用于形成具有兩種成分(即ABAB...)、三種成分(ABCABCA...或ACBACBC)或者更多種成分的交替層。非常狹窄的多層物流流經(jīng)單管平膜模具，在那里這些層同時擴(kuò)散至模具的寬度并且變薄至最后的模具出口厚度?？梢酝ㄟ^插入不同的供料臺組件而改變層數(shù)和它們的厚度分布。膜各側(cè)的最外層通常比其他層厚。較厚的表層可以由組成光學(xué)芯的其中一種成分構(gòu)成或者可以是用于賦予所需的機(jī)械、熱密封或者其他性能的不同聚合物。
只要這些層保持大體均勻的厚度和平行取向，那么就可以在本發(fā)明的方法中采用任何常規(guī)的膜取向的方法。取向可以是單軸取向或者多軸取向。例如，可以通過在所需方向上施加拉力而對膜進(jìn)行拉伸，并且拉伸可以借助牽伸輥或者牽伸輥的組合施加的拉力而出現(xiàn)在冷卻輥和卷取裝置之間。
另一種可用來影響取向的方法是輥壓。這里使多層膜通過被安置的輥之間以降低厚度至大約20-50％原始多層膜的厚度。當(dāng)膜經(jīng)過兩輥之間的輥隙時在該膜上施用潤滑劑，并且潤滑劑可以直接施涂于膜上或者輥表面上從而當(dāng)膜通過輥之間的間隙時使?jié)櫥瑒┺D(zhuǎn)移至膜表面。潤滑劑可以是任何流體或者是在輥壓力作用于膜的區(qū)域中充當(dāng)流體的物質(zhì)。其用于在輥和膜之間形成全部或者部分的流動膜以通過流體潤滑劑使輥表面和膜表面分離，從而在薄片進(jìn)入輥間間隙時防止接觸并提高流動性。水可以用作潤滑劑，并且還希望在水中包含表面活性劑。
在取向過程中，通常通過輥接觸和/或空氣將被取向的膜加熱至低于樹脂材料的晶體熔點的溫度。加工溫度取決于被取向的特定的虹彩膜，并可以在大約室溫至大約145℃或者更高溫度之間變化。取向作用使樹脂膜具有彈性記憶，因而在外部加熱下該樹脂膜會收縮。需要通過熱固化或者受限的高溫退火來調(diào)節(jié)特定的收縮虹彩膜的活化范圍。如果超過了樹脂材料的熱固溫度，那么具有那種材料的膜將不會按照需要收縮。
下面給出多個實施例以說明本發(fā)明。在這些實施例中，正如整個說明書和權(quán)利要求一樣，如果沒有另作說明那么所有份數(shù)和百分比以重量計算，所有溫度單位為℃。
實施例1選擇聚苯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯用作熱塑性樹脂材料。共擠出樹脂材料以制備具有包含大約100個交替層的光學(xué)芯的樣品膜，該樣品的大小適于后續(xù)拉伸取向至預(yù)定厚度。該樣品的表層為聚烯烴。制得的共擠出膜的厚度為35～70μm，并且實際上不表現(xiàn)反射色彩。
然后使用兩段Marshall-Williams設(shè)備加工無色的共擠出膜，并在不同的取向溫度(110～115℃)下拉伸該膜。有效的牽伸比為1.8∶1～2.6∶1，采用的預(yù)定最終厚度為12～25μm。取向的結(jié)果是產(chǎn)生彩虹色。在整個薄片上進(jìn)行顏色測試，以確定產(chǎn)生的彩虹色的均勻性。沒有跡象顯示在垂直于移動薄片的平面中單獨(dú)微層具有非均勻的拉伸現(xiàn)象。
在200℃下將纏繞于玻璃瓶周圍的取向多層膜的樣品與熱空氣流接觸5秒鐘。即使該膜在取向方向上收縮大約15％，也可以在膜中觀察到均勻的彩虹色，而且該膜與玻璃瓶的輪廓相配。通過將玻璃瓶放在烘箱中于225℃下持續(xù)5分鐘可以得到類似的結(jié)果。
實施例2共擠出共聚樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯以制備具有包含大約200個交替層的光學(xué)芯的樣品膜，該樣品的大小適于后續(xù)拉伸取向至預(yù)定厚度。該樣品的表層為共聚酯。制得的共擠出膜的厚度為40～120μm，并且實際上不表現(xiàn)反射色彩。然后使用單段Marshall-Williams MDO加工無色的擠出膜，并在不同的取向溫度(80～125℃)下拉伸該膜。有效的牽伸比為1.8∶1～3.5∶1，采用的預(yù)定最終厚度為25～40μm。取向的結(jié)果是產(chǎn)生彩虹色。在整個薄片上進(jìn)行顏色測試，以確定產(chǎn)生的彩虹色的均勻性。沒有跡象顯示在垂直于移動薄片的平面中單獨(dú)微層具有非均勻的拉伸現(xiàn)象。
在200℃下將纏繞于玻璃瓶周圍的取向多層膜的樣品與熱空氣流接觸5秒鐘。即使該膜在取向方向上收縮大約25％，也可以在膜中觀察到均勻的彩虹色，而且該膜與玻璃瓶的輪廓相配。將玻璃瓶放在烘箱中于225℃下持續(xù)5分鐘和175℃下持續(xù)3分鐘可以得到類似的結(jié)果。
實施例3重復(fù)實施例2，不同的是將共聚酯與乙烯-乙酸乙烯酯樹脂共擠出，以制備光學(xué)芯中具有大約100～200層的總膜厚為75～100μm的膜。通過雙軸取向以2∶1～5∶1的拉伸比加工該膜。所得的膜具有彩虹色性質(zhì)，并且當(dāng)其與熱能接觸產(chǎn)生15～50％收縮時可以保持這種彩虹色性質(zhì)。
實施例4重復(fù)實施例3，不同的是共擠出膜的光學(xué)芯中具有大約200層并且總的膜厚為125～300μm。
在沒有背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對本發(fā)明的方法和制品進(jìn)行多種變化和修改。例如，向任何聚合物物流加入染料、顏料和加工助劑，這顯然是目標(biāo)光學(xué)效果的延伸部分。收縮前的最終膜厚可以被調(diào)節(jié)至實際上任何實用的膜尺寸或片尺寸。也可以對該膜進(jìn)行表面涂布或者使其疊壓至另一種材料。這里公開的多種實施方案僅僅是為了說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種厚度為大約12～150μm的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述的膜包含至少10個非常薄的厚度大體均勻的層，所述的層大體平行并且相鄰接觸層為不同的可熱收縮的熱塑性樹脂材料，所述熱塑性樹脂材料各自可以于大約70～300℃的外部加熱下在膜平面中的至少一個尺度上熱收縮至少10％，并且其中共擠出的不同的可熱收縮的熱塑性樹脂材料的相鄰接觸層可以在上述范圍內(nèi)的外部加熱下大體上均勻地收縮，并且其折射指數(shù)在該收縮后相差至少大約0.03而產(chǎn)生彩虹色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述的膜包含至少35個非常薄的厚度大體均勻的層，并且在外部加熱下所述熱塑性樹脂材料各自可以在膜平面中至少一個尺度上熱收縮至少20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述熱塑性樹脂材料的折射指數(shù)在該收縮后相差至少大約0.06。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述的膜包含至少70個非常薄的厚度大體均勻的層，并且所述熱塑性樹脂材料各自可以于外部加熱下在膜平面中的至少一個尺度上熱收縮大約40～50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述的膜的厚度為大約15～75μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述熱塑性樹脂材料的折射指數(shù)在該收縮后相差至少大約0.06。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述的膜包含至少70個非常薄的厚度大體均勻的層，并且在外部加熱下所述熱塑性樹脂材料各自可以在膜平面中至少一個尺度上熱收縮大約40～50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述的膜的厚度為大約15～75μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的多層共擠出的取向虹彩膜，其中所述的膜的厚度為大約15～75μm。
10.一種制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其包括選擇成對熱塑性樹脂材料，當(dāng)形成厚度約12～150μm的取向薄膜時這些材料各自可以于大約70～300℃的外部加熱下在膜平面中的至少一個尺度上熱收縮至少10％，并且這些成對材料可以在所述范圍內(nèi)的外部加熱下大體均勻地收縮以使折射指數(shù)在所述收縮后相差至少大約0.03；共擠出所述的成對材料使其形成厚度為大約24～750μm的膜，該膜包含至少10個大體平行的厚度大體均勻的非常薄的層，并且其中相鄰接觸層為不同的可熱收縮的熱塑性樹脂材料；和通過使所述厚度為大約24～750μm的膜取向并同時減小膜厚至大約12～150μm的方式賦予其熱收縮性。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其中所述的成對被選熱塑性樹脂材料可以于大約70～300℃的外部加熱下在膜平面中的至少一個尺度上熱收縮至少20％，并將該成對材料共擠出成膜，該膜包含至少35個大體平行的非常薄的層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其中選擇所述的成對熱塑性樹脂材料使其在所述收縮后具有的折射指數(shù)相差至少大約0.06。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其中所述的成對被選熱塑性樹脂材料可以于大約70～300℃的外部加熱下在膜平面中的至少一個尺度上熱收縮大約40～50％，并將該成對材料共擠出成膜，該膜包含至少70個大體平行的非常薄的層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其中所述的共擠出膜的厚度為大約30～375μm并使其減小至大約15～75μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其中選擇所述的成對熱塑性樹脂材料使其在所述收縮后具有的折射指數(shù)相差至少大約0.06。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其中所述的成對被選熱塑性樹脂材料可以于大約70～300℃的外部加熱下在膜平面中的至少一個尺度上熱收縮大約40～50％，并將該成對材料共擠出成膜，該膜包含至少70個大體平行的非常薄的層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其中所述的共擠出膜的厚度為大約30～375μm并使其減小至大約15～75μm。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的制備多層共擠出的取向虹彩膜的方法，其中所述的共擠出膜的厚度為大約30～375μm并使其減小至大約15～75μm。
全文摘要
收縮虹彩膜是多層共擠出的取向虹彩膜，其具有至少10個大體平行的厚度大體均勻的非常薄的層，其中相鄰接觸層為不同的熱收縮的熱塑性樹脂材料，該材料各自可以在膜平面中至少一個尺度上熱收縮，連續(xù)相鄰的層可以大體上均勻地收縮以具有相差至少0.03的折射指數(shù)。通過選擇適當(dāng)?shù)臒崴苄詷渲牧稀⑹蛊涔矓D出形成厚膜并然后在低于樹脂材料的熱固化溫度下使該膜取向而制備收縮膜。
文檔編號B32B27/00GK1561287SQ02819009
公開日2005年1月5日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者D·J·格拉內(nèi) 申請人:恩格哈德公司