專利名稱：氟橡膠硫化用水性組合物及有涂層的物品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氟橡膠硫化用水性組合物以及有涂層的物品。
背景技術：
利用氟橡膠的優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶劑性以及耐化學性，采用氟橡膠涂料涂布或浸漬諸如織物、纖維、金屬、塑料、橡膠以及其它各種基材，可使該氟橡膠涂料廣泛用作工業(yè)用材料。
對于氟橡膠涂料，特別是使用多胺硫化體系時，若調制為一液體型組合物，則氟橡膠涂料在涂布前易凝膠化、保存穩(wěn)定性差，所以一般調制為含有氟橡膠的主劑和硫化劑的二液體型組合物。但是，對于水性分散液，即使是二液體型，也存在由于分散體凝集等而容易喪失保存穩(wěn)定性的問題。
氟橡膠涂料通常含有用于捕捉交聯(lián)產生的氫氟酸的酸性接受劑。作為酸性接受劑，以往使用MgO等金屬氧化物，但是作為比使用金屬氧化物時提高了保存穩(wěn)定性的氟橡膠涂料，提出了使用無機復合化合物的水性涂料組合物(例如，參照專利文獻1)。
對于氟橡膠涂料，使用多元醇硫化體系時，通常使用硫化促進劑。對于以往的二液體型組合物，所屬領域的技術人員容易想到若在主劑側添加硫化促進劑，則有損害主劑穩(wěn)定性等的問題，所以不在主劑側而在硫化劑側添加硫化促進劑。特別是對于水性多元醇硫化體系氟橡膠涂料，由于可以想到若在主劑側添加硫化促進劑，則主劑與硫化促進劑可能會發(fā)生硫化反應，所以在硫化劑側加入硫化促進劑。
為了提高氟橡膠涂料組合物的保存穩(wěn)定性，提出了使用pKa大于等于8的堿性化合物和有機酸的鹽或絡合物作為硫化促進劑(例如，參照專利文獻2和專利文獻3)。該涂料組合物為一液體型，并且堿性化合物和有機酸不預先形成鹽等，而是直接與其它成分配合。
對于氟橡膠涂料的水性分散液，為了分散氟橡膠聚合物，以往廣泛地使用烷基酚類分散劑，但是近年來，懷疑該原料物質為內分泌干擾物質，提出了使用聚氧乙烯烷基醚等來替代上述原料物質的組合物(例如，參考專利文獻4)。但是，聚氧乙烯烷基醚存在比烷基酚類分散劑分散力差的問題。
專利文獻1國際公開第99/07798號小冊子專利文獻2國際公開第98/07784號小冊子專利文獻3國際公開第99/43749號小冊子專利文獻4國際公開第00/53675號小冊子發(fā)明內容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氟橡膠硫化用水性組合物。
本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物，其含有氟橡膠主劑水性分散液(I)和氟橡膠硫化劑水溶液(II)2種液體，其特征在于，所述氟橡膠主劑水性分散液(I)是含有氟橡膠(A)、分散劑(B)、酸性接受劑(C)以及鹽(D)的水性分散液，其中所述鹽(D)是pKa為3～7的酸和pKa為8～12的堿的鹽，所述水性分散液的pH值為6.5～8.5；所述氟橡膠硫化劑水溶液(II)是含有氟橡膠硫化劑的水溶液。
本發(fā)明的有涂層的物品，其特征在于，其含有基材和涂膜；所述涂膜是通過將上述氟橡膠硫化用水性組合物涂布到所述基材上之后進行燒制而得到的。
本發(fā)明的有涂層的物品，其特征在于，其含有基材、涂膜和氟樹脂層，其中所述涂膜是通過將上述氟橡膠硫化用水性組合物涂布到所述基材上之后進行燒制而得到的；所述氟樹脂層形成于所述涂膜上。
具體實施例方式
下文，對本發(fā)明進行詳細的說明。
本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物含有氟橡膠主劑水性分散液(I)和氟橡膠硫化劑水溶液(II)2種液體。
將本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物分成上述2種液體以避免不合適的硫化，通過提高氟橡膠主劑水性分散液(I)的分散穩(wěn)定性來使整體上的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，與以往的使用分散力優(yōu)異的烷基酚類分散劑的氟橡膠硫化用水性組合物相比，本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物可以實現(xiàn)良好的保存穩(wěn)定性。在涂裝等使用時，將上述氟橡膠主劑水性分散液(I)和氟橡膠硫化劑水溶液(II)2種液體混合來使用。
上述氟橡膠主劑水性分散液(I)是含有氟橡膠(A)、分散劑(B)、酸性接受劑(C)以及鹽(D)的水性分散液，其中上述鹽(D)是pKa為3～7的酸和pKa為8～12的堿的鹽，上述水性分散液的pH值為6.5～8.5。
上述氟橡膠(A)是具有氫原子的含氫原子單體和不具有氫原子的不含氫原子單體的共聚物。
作為上述含氫原子單體，可以舉出乙烯[Et]、丙烯、氟代乙烯、偏二氟乙烯[VdF]、三氟乙烯等。
作為上述不含氫原子單體，可以舉出氯三氟乙烯[CTFE]、四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、下述通式(I)表示的氟代乙烯醚等；CF2＝CF-O-R2(I)其中，通式(1)中，R2表示碳原子數(shù)為1～20的烷基；所述碳原子數(shù)為1～20的烷基可以具有4個或更少的氧原子，也可以被氟原子取代。
上述含氫原子單體和不含氫原子單體分別可以使用1種，或分別使用至少2種的組合。上述含氫原子單體和上述不含氫原子單體優(yōu)選使用下述組合，例如上述含氫原子單體包括含有側基的單體、上述不含氫原子單體是不含有側基的單體；或上述含氫原子單體是不含有側基的單體、上述不含氫原子單體包括含有側基的單體。上述側基是在所得共聚物的分子鏈上形成側鏈的原子團。
作為上述氟橡膠(A)，可以舉出VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、Et/HFP共聚物、TFE/丙烯共聚物等。本說明書中，上述氟橡膠主劑水性分散液(I)中的氟橡膠(A)是沒有通過硫化劑進行交聯(lián)的共聚物。
上述氟橡膠(A)一般是在過硫酸銨、過硫酸鉀等水性聚合引發(fā)劑存在下通過乳液聚合來得到的。
對于由通過乳液聚合得到的含有氟橡膠(A)的水性分散液(乳液)，雖然可以根據期望進行濃縮等后處理，但是由于在該濃縮等后處理中，氟橡膠(A)粒子之間可能彼此相接觸，這些后處理容易損害分散穩(wěn)定性，這一點必須注意。對于上述乳液中的氟橡膠(A)粒子(一次粒子)，優(yōu)選將平均粒徑調整為0.1μm～0.4μm。若小于0.1μm，則在成膜性方面上易產生問題，若超過0.4μm，則分散穩(wěn)定性易變差。
對于上述氟橡膠(A)，由于玻璃化轉變溫度(Tg)低，若氟橡膠(A)的一次粒子之間相接觸，則容易相互融合，不能回復為原來的一次粒子，因而容易引起凝集，所以一般比氟樹脂更需要注意保持分散穩(wěn)定性。
作為上述分散劑(B)，不特別限定，例如，作為非離子類表面活性劑可以舉出脂肪族類聚氧化烯醚分散劑、芳香族類聚氧化烯醚分散劑等；作為陰離子類表面活性劑，可以舉出月桂醇硫酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、ω-氫基全氟烷基羧酸鹽等。
作為上述脂肪族聚氧化烯醚分散劑，可以舉出烷基聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇酯等聚乙二醇衍生物；烷基(聚乙二醇/聚丙二醇)共聚物等聚乙二醇/聚丙二醇衍生物等。作為上述芳香族類聚氧化烯醚分散劑，可以舉出烷基苯基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇酯等。
作為上述分散劑(B)，其中優(yōu)選脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(下文，稱為“脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)”。)。
上述脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)是不具有芳香環(huán)的非離子類表面活性劑。
若以表示親水基和疏水基的平衡的HLB(親水親油平衡值)作為指標來選擇上述脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)，則HLB為8～14的分散劑適于作為本發(fā)明的氟橡膠硫化物水性組合物的分散劑，但是將本發(fā)明氟橡膠硫化用水性組合物作為涂料進行調制時，也可以分別使用HLB小于8的表面活性劑作為增粘劑，使用HLB超過14的表面活性劑作為分散穩(wěn)定劑。氟橡膠(A)的聚合后的乳液(水性乳濁液)通常含有由15質量％～40質量％的氟橡膠(A)粒子。為了提高上述氟橡膠(A)粒子的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選在上述乳液中首先加入上述脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)中HLB為10～13的分散劑，然后將氟橡膠(A)粒子的濃度濃縮至60質量％～70質量％，接著，加入上述脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)中HLB為13～16的分散劑來調整分散穩(wěn)定性。
作為上述脂肪族聚氧化烯醚分散劑(B1)，像上述那樣使用具有不同范圍的HLB的分散劑的組合時，考慮到分散穩(wěn)定性，優(yōu)選HLB為10～13的分散劑的質量[p]和HLB為13～16的分散劑的質量[q]的合計中HLB為10～13的分散劑的質量占的比例[p/(p+q)]為60質量％～90質量％。更優(yōu)選的下限為70質量％，更優(yōu)選的上限為80質量％。
上述分散劑(B)中，作為上述脂肪族聚氧化烯醚分散劑(B1)，優(yōu)選含有通式(i)表示的脂肪族類聚氧化烯醚化合物的分散劑；R1O(C2H4O)n(C3H6O)mH (i)其中，通式(i)中，R1表示碳原子數(shù)為8～18的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的非環(huán)狀脂肪族烴基，或表示碳原子數(shù)為8～18的飽和環(huán)狀脂肪族烴基，n表示3～25的整數(shù)，m表示0～5的整數(shù)。
上述通式(i)中R1的非環(huán)狀脂肪族烴基是不具有環(huán)狀結構的脂肪族烴基。上述通式(i)中R1的飽和環(huán)狀脂肪族烴基是具有飽和環(huán)狀結構的脂肪族烴基。若碳原子數(shù)的合計為8～18，則上述飽和環(huán)狀脂肪族烴基也可以具有2個或更多的飽和環(huán)狀結構。
對于上述通式(i)中R1的飽和環(huán)狀脂肪族烴基，若包括取代基在內的碳原子數(shù)的合計為8～18，則鍵合于飽和環(huán)狀結構的碳原子上的氫原子可以被直鏈狀或支鏈狀的烷基取代，也可以有2個或2個以的上述氫原子被取代。
從氟橡膠(A)粒子的分散性優(yōu)異方面考慮，上述通式(i)中的R1的碳原子數(shù)的優(yōu)選上限為16，更優(yōu)選的上限為13，優(yōu)選的下限為10。上述R1更優(yōu)選碳原子數(shù)為13。
特別優(yōu)選上述通式(i)中的R1是碳原子數(shù)為13的支鏈狀飽和非環(huán)狀脂肪族烴基，作為這種基團，可以舉出例如，異三癸基。
上述通式(i)中的n表示3～25的整數(shù)。
根據上述R1的碳原子數(shù)，上述通式(i)中的n的優(yōu)選下限為8，優(yōu)選的上限為12。
上述通式(i)中的m表示0～5的整數(shù)。若上述通式(i)中的m超過5，則由于上述脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)的溶解性降低，所得的氟橡膠主劑水分散液(I)的分散性降低，涂裝時存在涂膜不均勻、成膜性或光澤降低的問題。從溶解性方面考慮，上述m越小越好，優(yōu)選的上限為3。上述m更優(yōu)選為0。也可以不存在氧化亞丙基。
更優(yōu)選上述通式(i)中的n為8～12且上述通式(i)中的m為0。
本說明書中，上述通式(i)中的上述R的碳原子數(shù)、上述n以及上述m是構成上述脂肪族聚氧化烯醚分散劑(B1)的各分子中的值的平均值。
相對于100質量份氟橡膠主劑水性分散液(I)的固體成分，上述分散劑(B)優(yōu)選為2質量份～20質量份。若小于2質量份，則分散性不充分，若超過20質量份，則涂裝時有涂膜的強度、非粘著性等降低的傾向。更優(yōu)選的下限為5質量份，進一步更優(yōu)選的下限為7質量份，更優(yōu)選的上限為15質量份，進一步更優(yōu)選的上限為13質量份。上述分散劑(B)是上述脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)時，特別優(yōu)選為上述范圍內的含量。
上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的固體成分指的是氟橡膠主劑水性分散液(I)中的氟橡膠(A)的固體成分、根據期望而配合的后述氟樹脂(E)的固體成分以及根據期望而配合的填充劑、顏料等固體添加劑。上述氟橡膠(A)的固體成分和上述氟樹脂(E)的固體成分是分散于上述氟橡膠主劑水性分散液(I)中的聚合物粒子。
上述酸性接受劑(C)含有能夠捕捉氟化氫的化合物。
作為上述酸性接受劑(C)，不特別限定，可以是水不溶性、水難溶性或水溶性，只要是pKa為6～9的酸性接受劑即可，可以舉出例如，氧化鉛、氧化鋅、碳酸鉛等無機氧化物類酸性接受劑；水滑石等無機復合化合物類酸性接受劑等，其中，優(yōu)選為無機復合化合物類酸性接受劑(下文稱為“無機復合化合物類酸性接受劑(C1)”。)。
上述無機復合化合物類酸性接受劑(C1)是含有可以捕捉氟化氫的無機復合化合物的酸性接受劑。上述無機復合化合物是由金屬元素(包括Si和Ge。下文談及無機復合化合物時含義相同。)中的至少2種和供電子性的原子形成的無機化合物，或是由金屬元素中的至少2種和供電子性的原子團形成的無機化合物，上述至少2種的金屬元素中的至少1種為堿土類金屬元素。
對于氫氧化鉀、氧化鎂等堿性強的化合物，由于難以將pH值調整至規(guī)定的值，所以不是優(yōu)選的。
作為上述無機復合化合物，例如，優(yōu)選下述通式(ii)表示的無機復合化合物；[M1X1]……[MxXx]·yH2O (ii)其中，通式(ii)中，M1、…Mx表示金屬元素或金屬陽離子，X1、…Xx表示氧原子、鹵原子、氮原子、硫原子、磷原子等原子；氨、二氧化碳等分子；或OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、CO32-、NO3-、SO42-、PO43-等陰離子。x表示2～10的整數(shù)、y表示0～20的整數(shù)。但是，上述M1、…以及Mx的至少1個表示堿土類金屬元素。
作為上述無機復合化合物，不特別限定，可以舉出例如含有鎂、鈣、鋇等堿土類金屬元素和硅、錳、鎳、鉬、鋁等堿土類金屬元素以外的金屬元素的復合氧化物或復合碳酸化物等，其中，優(yōu)選使用水滑石類復合氧化物。
作為除了上述水滑石類復合氧化物以外的復合氧化物或復合碳酸化物，不特別限定，可以舉出例如Al2O3·CaO·2SiO2、CaO·MgO·2SiO2、2CaO·SiO2、CaO·ZrO2、CaCO3·MgCO3、MgO·Al2O3、3MgCO3·Mg(OH)2、SrF2·SrCl2、3SrO·Al2O3·6H2O、3BaO·2MnO2等。
上述水滑石類復合氧化物為下述通式(iii)表示的化合物；[(Mg2+)1-a(Me3+)a(OH)2]a+[(Av-)a/v·zH2O]a+(iii)其中，通式(iii)中，Me3+表示3價的金屬陽離子。Av-表示v價的陰離子。但是v為1～3的整數(shù)。Z為0～20的整數(shù)，a表示小于等于0.33的正數(shù)。
作為上述3價的金屬陽離子，不特別限定，可以舉出例如，Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等。作為上述v價的陰離子，可以舉出例如，OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、CO32-、NO3-、SO42-、Fe(CN)63-、CH3COO-、(COO)22-等。作為上述水滑石類復合氧化物，不特別限定，可以舉出例如Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4Al2(OH)135CO3·3.5H2O、Mg43Al2(OH)12.6CO3·mH2O等。
作為上述無機復合化合物，從難以發(fā)生凝膠化方面考慮，優(yōu)選Pka值小于后述鹽(D)的pKa的化合物。
相對于100質量份氟橡膠(A)的固體成分，根據上述酸性接受劑(C)的活性度，優(yōu)選配合1質量份～40質量份的上述酸性接受劑(C)。上述酸性接受劑(C)是上述無機復合化合物類酸性接受劑(C1)時，特別地優(yōu)選為上述范圍內的配合率。
上述鹽(D)是pKa為3～7的酸和pKa為8～12的堿的鹽。
若使用pKa小于3或超過7的酸，則難以調整pH值，容易損害氟橡膠主劑水性分散液(I)的穩(wěn)定性。上述酸的pKa的優(yōu)選下限為3.5，優(yōu)選上限為6.5。
此外，若使用pKa小于8的堿，則難以調整pH值。若使用pKa大于12的堿，則進行硫化反應時易發(fā)生凝膠化。上述堿基的pKa的優(yōu)選下限為8.5，優(yōu)選上限為11.5。
對于上述pKa，上述酸為多元酸時和/或上述堿為多元堿時，階段性電離的各段中的pKa中的任何一個是上述范圍內的值即可。
作為上述pKa為3～7的酸，不特別限定，可以舉出例如氫氟酸、碳酸等無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸等二元羧酸；檸檬酸等三元羧酸等。優(yōu)選為pKa＝4～6的乙酸、琥珀酸、檸檬酸。作為上述pKa為8～12的堿，只要是能夠與上述酸形成鹽的堿即可，不特別限定，可以舉出例如，氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、一乙醇胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二正丙胺、哌啶、吡咯烷等仲胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基正丁胺、二甲基異丁胺、二甲基異丙胺、二甲基仲丁胺、二甲基叔丁胺、三烯丙胺、二烯丙基甲胺、烯丙基二甲胺、芐基二甲胺、芐基二乙胺、N-烯丙基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-環(huán)己基吡咯烷、N-正丁基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-芐基吡咯烷、2，4，6-三甲基吡啶、1，8-二氮雜-二螺環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯等叔胺，但是從在涂膜上不殘留和不溶解氟橡膠(A)的方面考慮，優(yōu)選揮發(fā)性的堿性化合物，作為揮發(fā)性的堿性化合物，優(yōu)選氨、三乙胺，更優(yōu)選氨。
預先使上述酸和上述堿作用，形成上述鹽(D)，然后與氟橡膠主劑水性分散液(I)中含有的氟橡膠(A)等其它成分相混合。若不預先形成上述酸和上述堿的鹽，直接將上述酸和上述堿與氟橡膠主劑水性分散液(I)中含有的其它成分混合，則pH值難以穩(wěn)定，此外，由于發(fā)生中和反應而發(fā)熱，若超過脂肪族聚氧化烯醚分散劑(B1)等非離子表面活性劑的曇點，則失去氟橡膠(A)的分散穩(wěn)定性，進一步，例如使用氨等作為上述堿時，上述堿有可能引起氟橡膠(A)的硫化。
對于以往的二液體型氟橡膠水性分散液，在多元醇硫化體系中，使用有機酸和季銨鹽作為硫化促進劑，由于若將這些硫化促進劑投入作為含有氟橡膠的主劑的水性分散液中，會產生分散穩(wěn)定性降低等問題，所以將這些硫化促進劑投入到硫化劑一方中。但是，對于本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物，預先使酸和堿中和而得到鹽(D)，因而不僅可以將上述鹽(D)投入含有氟橡膠(A)的主劑一方中，而且在多元醇硫化體系中，上述鹽(D)還可作為硫化促進劑而發(fā)揮作用，進一步，不管硫化體系是何種種類，上述鹽(D)還可用作pH值調整劑，其中所述pH值調整劑對于氟橡膠主劑水性分散劑(I)的分散穩(wěn)定性具有重要作用。例如在多胺硫化體系中，上述鹽(D)作為氟橡膠主劑水性分散液(I)的pH值調整劑而發(fā)揮有效的作用。
優(yōu)選在上述pKa為3～7的酸和上述pKa為8～12的堿的摩爾比為1∶1～1∶2的條件下來進行所述酸和所述堿的中和反應。上述鹽(D)水溶液的pH值優(yōu)選為8～9。
上述鹽(D)在上述氟橡膠主劑水性分散液(I)中發(fā)生電離也是可以的。
調整上述鹽(D)的添加量使上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的pH值在下述范圍內。
上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的pH值為6.5～8.5。
若上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的pH值為上述范圍內的pH值，則可以保持含有氟橡膠(A)粒子的氟橡膠主劑水性分散液(I)的分散穩(wěn)定性。從分散穩(wěn)定性方面來考慮，上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的pH值優(yōu)選為弱堿性。若為強堿性，則在氟橡膠主劑水性分散液(I)中，氟化氫從氟橡膠(A)的共聚物脫離，發(fā)生凝集，在氟橡膠(A)粒子內部產生交聯(lián)，從而不僅喪失分散穩(wěn)定性，涂裝時也有可能難以形成涂膜。
上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的pH值若小于6.5，則涂裝時與氟橡膠硫化劑水溶液(II)混合后的可以使用的時間(有效壽命，pot life)縮短，若超過8.5，則保存穩(wěn)定性降低。優(yōu)選的下限為7.0，優(yōu)選的上限為8.0。
以往含有氟橡膠的主劑水性分散液的pH值為9～10，但是在該程度的強堿性的條件下，穩(wěn)定性不充分。另一方面，難以將以往含有氟橡膠(A)的水性分散液的pH值調整為弱堿性。對于本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物，通過使用上述鹽(D)，使用無機復合化合物類酸性接受劑(C1)來替代以往的氧化鎂等堿性金屬氧化物作為酸性接受劑(C)，則可以將pH值容易地調整為弱堿性，從而顯著地提高保存穩(wěn)定性。可以對上述氟橡膠硫化用水性組合物進行調整使其為如上述范圍內的pH值的弱堿性，可以提高上述氟橡膠硫化用水性組合物的保存穩(wěn)定性。
上述氟橡膠主劑水性分散液(I)優(yōu)選粘度為50毫帕斯卡秒～500毫帕斯卡秒。若小于50毫帕斯卡秒，則氟橡膠(A)粒子之間易接觸、易發(fā)生凝集，若超過500毫帕斯卡秒，則有涂裝性變差的傾向。更優(yōu)選的下限為100毫帕斯卡秒，更優(yōu)選的上限為350毫帕斯卡秒。
從保存穩(wěn)定性的方面考慮，上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的粘度和上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的pH值以及形成上述鹽(D)的酸、堿的pKa都是重要的因素。
可以使用后述的增粘劑等來調整上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的粘度。
上述氟橡膠主劑水性分散液(I)含有上述氟橡膠(A)、分散劑(B)、酸性接受劑(C)和鹽(D)，進一步，根據期望也可以含有增粘劑。
作為上述增粘劑，可以使用離子類增粘劑或非離子類增粘劑的任意一種，其中所述離子類增粘劑可以是陰離子類增粘劑、陽離子類增粘劑等，但是從不破壞分散系的方面考慮，優(yōu)選使用非離子類增粘劑。作為上述增粘劑，使用上述脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)作為上述分散劑(B)時，特別優(yōu)選非離子類增粘劑。
作為上述非離子類增粘劑，使用脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)作為分散劑(B)時，優(yōu)選使用與脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)的化學結構類似的非離子類增粘劑，作為該非離子類增粘劑，可以舉出例如含有下述通式(iv)表示的脂肪族聚氧化烯醚化合物的非離子類增粘劑；R3O(C2H4O)s(C3H6O)t-Z-R4(iv)其中，通式(iv)中，R3和R4可以相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和非環(huán)狀脂肪族烴基，或碳原子數(shù)為1～18的飽和環(huán)狀脂肪族烴基。Z表示酯鍵[-COO-]、氨酯鍵[-NH-COO-、或-COO-NH-]或酮鍵[-CO-]。s表示3～25的整數(shù)，t表示0～5的整數(shù)。
上述通式(iv)中的R3和R4與上述通式(i)中的R1相同。上述通式(iv)中的s與上述通式(iv)中的R3和R4的碳原子數(shù)有關，但優(yōu)選的下限為8，優(yōu)選的上限為12。從溶解性方面考慮，上述通式(iv)中的t越小越好，優(yōu)選的上限為3。上述t更優(yōu)選為0。更優(yōu)選上述通式(iv)中s為8～12且上述通式(iv)中的t為0。
作為市售的上述非離子類增粘劑，可以舉出サンノプコ社制的SN增粘劑601、603、612、621N、A801、A806、A812等。
上述增粘劑通常優(yōu)選為上述氟橡膠主劑水性分散液(I)的合計質量的0.1質量％～5質量％。上述增粘劑的添加量的更優(yōu)選的下限為0.2質量％，更優(yōu)選的上限為2質量％。
本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物中的氟橡膠硫化劑水溶液(II)是含有氟橡膠硫化劑的水溶液。
本發(fā)明中，上述“氟橡膠硫化劑”是硫化氟橡膠(A)的硫化劑。作為上述氟橡膠硫化劑，可以使用多胺類硫化劑、聚醚類硫化劑、過氧化物類硫化劑。從使用簡便、使用頻率方面考慮，上述氟橡膠硫化劑優(yōu)選使用的順序為多胺類硫化劑、多元醇類硫化劑、過氧化物類硫化劑。
作為上述多胺類硫化劑，不特別限定，可以舉出例如，三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞乙基二胺、三亞甲基二胺、乙醇胺、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜-2-螺環(huán)[5，5]十一碳烷等脂肪多胺及其鹽；二氨基二苯基甲烷、亞二甲苯基二胺、亞苯基二胺、二氨基苯砜等芳香族多胺及其鹽；改性多胺、聚酰胺基胺(polyamideamine)等其它多胺化合物。
作為上述多元醇類硫化劑，不特別限定，可以舉出例如，對苯二酚、雙酚A、雙酚AF等苯酚衍生物；酚樹脂等具有烯醇型羥基的多羥基化合物及其金屬鹽；Rf(CH2OH)2(Rf表示碳原子數(shù)為1～500的全氟亞烷基。)等。
作為上述過氧化物類硫化劑，不特別限定，可以舉出例如，芐基過氧化物、偶氮基異丁晴等過氧化物化合物與諸如乙烯基醚類、乙烯基硅烷類、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、異氰尿酸三烯丙酯等乙烯基或烯丙基化合物的組合等。
作為上述氟橡膠硫化劑，此外也可以使用三嗪硫醇、1，6-己二硫醇、4，4′-二硫二苯基、1，5-萘二硫醇等多元硫醇化合物。
本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物含有上述氟橡膠(A)、分散劑(B)、酸性接受劑(C)、鹽(D)和硫化劑，進一步還可以含有氟樹脂(E)。本說明書中，下文將本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物中含有上述氟樹脂(E)的組合物稱為“含氟樹脂氟橡膠組合物”。
上述氟樹脂(E)可以含在氟橡膠主劑水性分散液(I)中或含在氟橡膠硫化劑水溶液(II)的任意一種溶液中，但是從分散穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選含在氟橡膠主劑水性分散液(I)中。即使本發(fā)明中的氟橡膠主劑水性分散液(I)還含有氟樹脂(E)，與氟橡膠(A)的分散穩(wěn)定性同樣，不僅可通過分散劑(B)，還可通過酸性接受劑(C)和鹽(D)來維持氟樹脂(E)的分散穩(wěn)定性。
作為上述氟樹脂(E)，只要是臨界表面張力小的氟樹脂即可，不特別限定，可以舉出例如聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚氯三氟乙烯[PCTFE]、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[EPA]、TFE/PAVE共聚物[PFA]、聚四氟乙烯[PTFE]、末端改性EPA、末端改性FEP、末端改性PFA等，可以使用其中的1種或至少2種的組合。根據用途，上述氟樹脂(E)優(yōu)選為非粘著性優(yōu)異或潤滑性優(yōu)異的氟樹脂。
上述氟樹脂(E)優(yōu)選大于氟橡膠(A)和上述氟樹脂(E)的合計量的0質量％，小于等于80質量％。更優(yōu)選的下限為10質量％，更優(yōu)選的上限為70質量％。
根據用途，上述氟樹脂(E)粒子的粒徑優(yōu)選為0.1μm～0.4μm，更優(yōu)選的下限為0.15μm，更優(yōu)選的上限為0.35μm。
本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物根據期望也可以含有添加劑類。作為上述添加劑，不特別限定，可以舉出例如，填充劑、著色劑、消泡劑、干燥調整劑等。
作為上述填充劑，可以舉出炭黑、白炭墨、碳酸鈣、氧化鋅、滑石、硅藻土、硫酸鋇等。作為上述著色劑，可以舉出碳、氧化鈦、印度紅、云母、氧化鈷、氧化鉻等無機顏料；酞菁類顏料、二萘嵌苯類顏料等有機顏料。
通常在氟橡膠主劑水性分散液(I)中含有上述填充劑、著色劑、消泡劑和干燥調整劑。
作為調制本發(fā)明氟橡膠硫化用水性組合物的方法，不特別限定，但是優(yōu)選在含有氟橡膠(A)的水性分散液中添加分散劑(B)，進行分散穩(wěn)定化，然后添加酸性接受劑(C)，根據期望還添加填充劑，進一步，添加預先中和得到的鹽(D)來調整pH值，根據期望添加增粘劑，調制氟橡膠主劑水性分散液(I)，另外，使用氟橡膠硫化劑來調制氟橡膠硫化劑水溶液(II)。在涂裝等的使用時，將上述氟橡膠主劑水性分散液(I)和氟橡膠硫化劑水溶液(II)混合、調制涂料。對于上述著色劑，優(yōu)選在調制上述涂料時，添加用分散劑(B)進行了分散穩(wěn)定化的上述著色劑。
本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物含有水性分散液和水溶液2種液體，其中所述水性分散液含有氟橡膠(A)作為主劑，所述水溶液含有氟橡膠硫化劑；所以在使用時，在混合之前，可保持上述2種液體的分散穩(wěn)定性，并且混合后的有效壽命也得到延長，此外，由于涂裝時是水性組合物，因而在環(huán)境上、操作上也可以優(yōu)選使用本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物。
將氟橡膠主劑水性分散液(I)和氟橡膠硫化劑水溶液(II)這2種液體混合、涂布于基材上后，進行燒制時，通常，由于上述氟樹脂(E)滲透到涂膜表面，因而可以適用于要求氟樹脂所具有的非粘著性、潤滑性等表面特性的用途。本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物還含有上述氟樹脂(E)時，能夠形成傾斜涂膜，在基材一側氟橡膠(A)大量分布形成交聯(lián)體，在該交聯(lián)體上由上述氟樹脂(E)形成的成分大量分布，所以這種氟橡膠硫化用水性組合物可以適用于要求上述氟樹脂所具有的表面特性和進一步要求彈性的用途。上述氟橡膠(A)和氟樹脂(E)形成的傾斜涂膜可以適用于要求耐熱性的用途。
由于氟橡膠主劑水性分散液(I)除了含有酸性接受劑(C)以外還含有鹽(D)，因而本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，即使使用通常分散力比烷基酚類分散劑差的脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)時，也不損害分散穩(wěn)定性。本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物通過使用脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)來代替烷基酚類分散劑，可以制成考慮了環(huán)境問題的產品。
本發(fā)明的有涂層的物品含有基材、涂膜；所述涂膜是通過將上述氟橡膠硫化用水性組合物涂布到上述基材之上后進行燒制而得到的(下文稱為“有涂層的物品(1)”)。
作為上述基材，雖然不特別限定，但是用于充分利用氟橡膠(A)的耐熱性的用途時，優(yōu)選由耐熱性材料形成的基材。
對于上述由耐熱性材料形成的基材，本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物不含氟樹脂(E)時，由于一般氟橡膠(A)的交聯(lián)溫度為120℃～250℃，因此上述由耐熱性材料形成的基材只要在該溫度范圍內具有耐熱性即可，本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物含有氟樹脂(E)時，由于氟樹脂(E)滲透到涂膜表面，所以例如使用FEP作為氟樹脂(E)時優(yōu)選可以耐受大于等于250℃的基材，使用PFA作為氟樹脂(E)時優(yōu)選可以耐受大于等于320℃的基材，使用PTFE作為氟樹脂(E)時優(yōu)選可以耐受大于等于350℃的基材。通過上述范圍內的溫度，能夠使氟樹脂(E)滲透到涂膜表面，使涂膜表面為非粘著性。
作為上述耐熱性材料，不特別限定，可以舉出例如，鐵、不銹鋼、銅、鋁、黃銅等金屬類；耐熱性玻璃；耐熱性合成纖維；陶瓷、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等耐熱性樹脂；硅酮橡膠、氟橡膠等耐熱性橡膠等。作為上述基材，例如，也可以是玻璃板；玻璃纖維的織布或非織布；天然纖維或合成纖維的織布或非織布等。
作為在上述基材上涂布上述氟橡膠硫化用水性組合物的方法，不特別限定，可以舉出例如，噴涂裝、輥涂裝、旋涂、桶涂裝、淋幕涂裝、浸涂裝等。
對于通過上述涂布得到的涂膜，根據需要，可以在燒制前進行干燥。
作為上述干燥，不特別限定，例如，可以進行室溫干燥和在60℃～120℃下加熱干燥10分鐘～60分鐘的組合。
作為上述燒制的條件，不特別限定，例如，使用氟樹脂(E)時，考慮到氟樹脂(E)的分解溫度，可以在130℃～400℃下加熱5分鐘～60分鐘。上述燒制溫度的優(yōu)選下限為150℃，優(yōu)選上限為360℃。
在本發(fā)明的有涂層的物品(1)中，使用含有氟樹脂的氟橡膠組合物作為上述氟橡膠硫化用水性組合物時，對于涂膜，能夠形成傾斜涂膜，在與基材相連的一側是由氟橡膠(A)形成的交聯(lián)體，在與基材的相對一側的表面上具有含氟樹脂(E)的成分。具有上述傾斜涂膜的本發(fā)明有涂層的物品(1)具有氟樹脂的非粘著性、潤滑性等表面特性，同時還具有彈性、耐熱性，具有廣泛的用途。
本發(fā)明的有涂層的物品含有基材、涂膜和氟樹脂層，其中所述涂膜是通過將上述氟橡膠硫化用水性組合物涂布到所述基材上之后進行燒制而得到的；所述氟樹脂層形成于所述涂膜上(下文稱為“有涂層的物品(2)”)。
上述氟樹脂層是含有氟樹脂的層。作為形成上述氟樹脂層的氟樹脂(下文稱為“氟樹脂(F)”)，不特別限定，例如，可以使用與上述氟樹脂(E)相同的氟樹脂。
本發(fā)明的有涂層的物品(2)具有層積結構，所述層積結構是將由氟橡膠(A)形成的層、含有氟樹脂的層依次層積在基材上而成的，由于該層積結構與有涂層的物品(1)具有共同的特性，因而本發(fā)明的有涂層的物品(2)具有與上述本發(fā)明的有涂層的物品(1)相同的表面特性、彈性和耐熱性。
上述氟樹脂層可以是將含有氟樹脂(F)的涂料組合物涂裝到由上述氟橡膠硫化用水性組合物得到的涂膜(下文稱為“橡膠涂膜”)上而得到的涂膜(下文稱為“樹脂涂膜”)，也可以是在上述橡膠涂膜上層積預先制作的薄膜或管所得的涂層。對于上述薄膜或管與橡膠涂膜的粘著，可以舉出例如，在上述橡膠涂膜上層積重疊上述薄膜或管的熱熔接方法、在上述橡膠涂膜上涂布粘著劑后層積重疊上述薄膜或管的方法等。作為上述氟樹脂層，從工序簡便方面考慮，優(yōu)選由含有氟樹脂(F)的涂料組合物的得到的涂膜。
作為本發(fā)明有涂層的物品(2)，優(yōu)選是使用含有氟樹脂的氟橡膠組合物作為氟橡膠硫化用水性組合物得到的有涂層的物品。使用含有氟樹脂的氟橡膠組合物時，由于由含有氟樹脂的氟橡膠組合物得到的涂膜的表面是含有氟樹脂(E)的層，通常，由于相溶性與上述氟樹脂層的粘著性優(yōu)異。
作為本發(fā)明的有涂層的物品的用途，可以舉出，OA裝置用輥、OA裝置用帶、傳送帶等非粘著用途；襯墊橡膠、閥密封、O型環(huán)、隔膜、耐化學性管、藥塞、燃料軟管、墊圈等耐蝕以及潤滑用途；各種鍍覆浴槽、各種鍍覆洗浄浴槽、涂料混合機槽、燃料容器內壁、藥液容器內壁、導管、塔、離心分離機、攪拌翼、混合輥、精密儀器等的洗浄用冶具等耐蝕用途；金屬、橡膠、塑料、玻璃等的表面改質劑；各種樹脂的成型用模具等脫模用途。
發(fā)明效果本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物由于具有上述結構，因而保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
下文舉出實驗例對本發(fā)明進行具體的說明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實驗例。
實驗例11.氟橡膠水性分散液a的調制通過乳液聚合制備偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP]共聚物(單體組成的摩爾比為VdF∶TFE∶HFP＝65∶18∶17)，所得乳液利用表面活性劑溶液(第一工業(yè)制藥社制的TDS-70和TDS-80的質量比為1∶1的混合物的20質量％的水溶液以及同公司制的TDS-120的20質量％的水溶液，主成分都為C13H27-O(CH2CH2O)nH、n＝7，8，12)進行濃縮、調整，得到固體成分濃度為60質量％的氟橡膠水性分散液a。
2.顏料漿A的調制將12質量份的MT碳黑(Concarb Ltd.社制)作為填充劑，將3質量份的水滑石類化合物Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O(商品名DHT-4A、協(xié)和化學工業(yè)社制)作為酸性接受劑，與2質量份的表面活性劑(商品名TDS-80、第一工業(yè)制藥社制)的20質量％水溶液一同分散在28質量份的純水中，得到顏料漿A。
3.鹽(D)水溶液的調制在檸檬酸二銨(pKa＝4.35的檸檬酸與pKa＝9.21的氨的鹽)的10％水溶液中加入少量氨水，調整pH＝8.5，得到鹽(D)水溶液。
4.多胺硫化劑水溶液(V)的調整將8重量份的3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜-2-螺環(huán)[5，5]十一碳烷(商品名Epomate F-100，油化シエル社制)的50％水溶液、32重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名Sila-AceS-330，チツソ社制)的62.5％水溶液混合，得到多胺硫化劑水溶液(V)。
5.氟橡膠硫化用水性組合物a的調制相對于100質量份的氟橡膠水性分散液a混合1質量份的鹽(D)水溶液，得到調整了pH的氟橡膠分散液，相對于7質量份的調整了pH的氟橡膠分散液，混合、充分分散3質量份的顏料漿A和0.3質量份的增粘劑(商品名SN增粘劑A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡膠主劑水性分散液a。在20質量份得到的氟橡膠主劑水性分散液a中，加入1質量份作為多胺類硫化劑的多胺類硫化劑水溶液(V)，充分混合，得到氟橡膠硫化用水性組合物a。
將氟橡膠主劑水性分散液a放入聚乙烯瓶中，密閉塞子，在40℃的恒溫槽中靜置保存，通過每間隔1周測定粘度、pH值以及分散粒子的最大粒徑來評價氟橡膠主劑水性分散液a的保存穩(wěn)定性。使用粘度計(商品名BM型粘度計，東京計器社制)測定上述粘度，使用pH計(商品名pH計F-12、堀場制作所社制)測定pH值，使用研磨儀(grind gage，商品名粉、粒體測定機器，筒井理化學機械社制)測定最大粒徑。
6.有涂層的物品的制作在鋁板表面上噴涂底漆(商品名GLP-102NR，大金工業(yè)社制)使干燥厚度約為5μm，在80℃下干燥15分鐘。
在得到的底漆層上噴涂氟橡膠硫化用水性組合物a，在80℃～100℃下干燥15分鐘后，在250℃下燒制30分鐘，制作含有底漆層的膜厚合計約為35μm的有涂層的物品。
7.涂膜物性測定用涂膜的制作將氟橡膠硫化用水性組合物a倒入氟樹脂涂層金屬制大桶中，在室溫下干燥5天，接著在80℃～100℃下充分干燥后，在250℃下燒制30分鐘。剝取形成的薄膜作為涂膜物性測定用涂膜。
涂膜物性評價如下所述對涂膜的非粘著性和拉伸物性進行評價。
在有涂層的物品表面上滴1滴純水或正十六烷，用測角儀(協(xié)和表面科學社制)測定接觸角。
將涂膜物性測定用涂膜沖壓成JIS4號啞鈴形狀，根據JISK6251(1993年)以拉伸速度為500mm/min進行拉伸試驗，測定100％拉伸應力、斷裂時的拉伸強度和斷裂時的拉伸長度。
實驗例21.氟橡膠水性分散液a的調制采用全氟辛酸銨(商品名unidyneDS-101，大金工業(yè)社制)作為乳化劑，通過乳液聚合得到TFE/HFP共聚物(單體組成的摩爾比為TFE∶HFP＝85∶15)，所得乳液利用實驗例1的氟橡膠水性分散液a中使用的表面活性劑溶液進行濃縮，得到固體成分濃度為52質量％的氟橡膠水性分散液a。
2.顏料漿B的調制取3質量份的印度紅(商品名タロツクスR-516L，大金工業(yè)社制)作為填充劑，取5質量份的實驗例1中使用的酸性接受劑，與2質量份的實驗例1中的顏料漿A中使用的表面活性劑溶液一同分散在46質量份的純水中，得到顏料漿B。
3.氟橡膠硫化用水性組合物b的調制相對于100質量份的實驗例1中使用的氟橡膠水性分散液a混合1質量份的實驗例1中使用的鹽(D)水溶液，得到調整了pH的氟橡膠分散液，相對于38質量份的調整了pH的氟橡膠分散液，混合、充分分散44質量份的氟樹脂水性分散液a、12質量份顏料漿B和0.3質量份增粘劑(商品名SN增粘劑A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡膠主劑水性分散液b。在100質量份該氟橡膠主劑水性分散液b中，加入5質量份多胺類硫化劑水溶液(V)，充分混合，得到氟橡膠硫化用水性組合物b。除了使用氟橡膠硫化用水性組合物b替代氟橡膠硫化用水性組合物a以外，與實驗例1一樣地操作得到涂膜，進行涂膜物性評價。
實驗例31.氟橡膠水性分散液的調制通過乳液聚合得到VdF/TFE/HFP共聚物(單體組成的摩爾比為VdF∶TFE∶HFP＝65∶18∶17)，所得乳液利用表面活性劑溶液(日本油脂社制的HS-208的20質量％的水溶液以及同公司制的HS-215的20質量％的水溶液，主成分都為C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH，n＝8，15)進行濃縮，使固體成分濃度為60質量％，得到氟橡膠分散液。
2.顏料漿C的調制將3質量份實驗例2使用的填充劑和5質量份的實驗例1中使用的酸性接受劑，與2質量份的表面活性劑溶液(第一工業(yè)制藥社制的HS-208的20質量％的水溶液，主成分為C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH，n＝8)一同分散在46質量份的純水中，得到顏料漿C。
3.氟橡膠硫化用水性組合物c的調制相對于100質量份的氟橡膠分散液混合1質量份實驗例1中使用的鹽(D)水溶液，得到調整了pH的氟橡膠分散液，相對于7質量份的調整了pH的氟橡膠分散液，混合、充分分散3質量份顏料漿C和0.3質量份增粘劑(商品名SN增粘劑A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡膠主劑水性分散液c。在20質量份的該氟橡膠主劑水性分散液c中，加入1質量份多胺類硫化劑水溶液(V)，調制氟橡膠硫化用水性組合物c。除了使用氟橡膠硫化用水性組合物c替代氟橡膠硫化用水性組合物a以外，與實驗例1一樣地操作得到涂膜，進行涂膜物性評價。
實驗例4氟橡膠硫化用水性組合物d的調制在20質量份的實驗例1所得的氟橡膠主劑水性分散液a中，加入1質量份多元醇類硫化劑(雙酚AF銨鹽的10質量％水溶液)，還加入0.1質量份的二氮雜雙環(huán)十一碳烯[DBU]甲酸鹽的50質量％的二丙二醇溶液(商品名SA610-50，サンアプロ社制)，充分混合，得到氟橡膠硫化用水性組合物d。除了使用氟橡膠硫化用水性組合物d替代氟橡膠硫化用水性組合物a以外，與實驗例1一樣地操作得到涂膜，進行涂膜物性評價。
實驗例5氟橡膠硫化用水性組合物e的調制對于7質量份的實驗例1中使用的氟橡膠水性分散液a，混合、充分分散3質量份的實驗例1中使用的顏料漿A和0.3質量份增粘劑(商品名SN增粘劑A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡膠主劑的水性分散液d。在20質量份的該氟橡膠主劑的水性分散液d中，加入1質量份多胺硫化劑水溶液(V)，充分混合，得到氟橡膠硫化用水性組合物e。除了使用氟橡膠硫化用水性組合物e替代氟橡膠硫化用水性組合物a以外，與實驗例1一樣地操作得到涂膜，進行涂膜物性評價。
實驗例61.顏料漿D的調制取12質量份實驗例1使用的填充劑，取3質量份作為酸性接受劑的氧化鎂(商品名キョ一ワマグMA-150、協(xié)和化學工業(yè)社制)，與2質量份的表面活性劑(商品名ノイグンTDS-80，第一工業(yè)制藥社制)的20質量％的水溶液一同分散在28質量份的純水中，得到顏料漿D。
2.氟橡膠硫化用水性組合物f的調制相對于100質量份的實驗例1中使用的氟橡膠水性分散液a，混合1質量份的實驗例1中使用的鹽(D)水溶液，得到調整了pH的氟橡膠分散液，相對于7質量份的調整了pH的氟橡膠分散液，混合、充分分散3質量份顏料漿D和0.3質量份增粘劑(商品名SN增粘劑A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡膠主劑水性分散液e。在20質量份的該氟橡膠主劑水性分散液e中，加入1質量份多胺類硫化劑水溶液(V)，充分混合，得到氟橡膠硫化用水性組合物f。除了使用氟橡膠硫化用水性組合物f替代氟橡膠硫化用水性組合物a以外，與實驗例1一樣地操作得到涂膜，進行涂膜物性評價。
實驗例的組成和涂膜物性如表1所示，氟橡膠主劑水性分散液的性狀隨時間的變化如表2所示。
表1

表2

由表1和表2可知，使用烷基酚類分散劑的實驗例3、沒有使用鹽(D)的實驗例5、以及初期pH值超過8.5的實驗例6，隨著時間變化粘度上升、凝集進行，進一步，實驗例6中涂膜的伸長率特別差，與此相對，實驗例1、實驗例2以及實驗例4，涂膜物性優(yōu)異，可以抑制粘度上升、凝集。而且，在表2的實驗例6中，第4周的粘度急劇減小，這是由于凝集物沉降，上清液的粘度降低所造成的。
產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的氟橡膠硫化用水性組合物，例如，可以適用于有必要長期保存氟橡膠組合物的用途。
權利要求
1.氟橡膠硫化用水性組合物，其含有氟橡膠主劑水性分散液(I)和氟橡膠硫化劑水溶液(II)2種液體，其特征在于，所述氟橡膠主劑水性分散液(I)是含有氟橡膠(A)、分散劑(B)、酸性接受劑(C)以及鹽(D)的水性分散液，其中所述鹽(D)是pKa為3～7的酸和pKa為8～12的堿的鹽，所述水性分散液的pH值為6.5～8.5；所述氟橡膠硫化劑水溶液(II)是含有氟橡膠硫化劑的水溶液。
2.如權利要求1所述的氟橡膠硫化用水性組合物，其中，所述分散劑(B)是脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)。
3.如權利要求2所述的氟橡膠硫化用水性組合物，其中，所述的脂肪族類聚氧化烯醚分散劑(B1)含有下述通式(i)表示的脂肪族類聚氧化烯醚化合物；R1O(C2H4O)n(C3H6O)mH (i)通式(i)中，R1表示碳原子數(shù)為8～18的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的非環(huán)狀脂肪族烴基，或表示碳原子數(shù)為8～18的飽和環(huán)狀脂肪族烴基，n表示3～25的整數(shù)，m表示0～5的整數(shù)。
4.如權利要求1所述的氟橡膠硫化用水性組合物，其中，所述酸性接受劑(C)是無機復合化合物類酸性接受劑(C1)。
5.如權利要求1、2、3或4所述的氟橡膠硫化用水性組合物，其中，相對于100質量份的氟橡膠主劑水性分散液(I)的固體成分，所述分散劑(B)為2質量份～20質量份。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的氟橡膠硫化用水性組合物，其進一步含有氟樹脂(E)；所述氟樹脂(E)多于氟橡膠(A)和所述氟樹脂(E)的合計量的0質量％、小于等于80質量％。
7.有涂層的物品，其特征在于，其含有基材和涂膜，所述涂膜是通過將權利要求1、2、3、4、5或6所述的氟橡膠硫化用水性組合物涂布到所述基材上之后進行燒制而得到的。
8.有涂層的物品，其特征在于，其含有基材、涂膜和氟樹脂層，其中所述涂膜是通過將權利要求6所述的氟橡膠硫化用水性組合物涂布到所述基材上之后進行燒制而得到的，所述氟樹脂層形成于所述涂膜上。
全文摘要
本發(fā)明提供保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氟橡膠硫化用水性組合物。所述氟橡膠硫化用水性組合物含有氟橡膠主劑水性分散液(I)和氟橡膠硫化劑水溶液(II)2種液體，其中，所述氟橡膠主劑水性分散液(I)是含有氟橡膠(A)、分散劑(B)、酸生接受劑(C)以及鹽(D)的水性分散液，其中所述鹽(D)是pKa為3～7的酸和pKa為8～12的堿的鹽，所述水性分散液的pH值為6.5～8.5；所述氟橡膠硫化劑水溶液(II)是含有氟橡膠硫化劑的水溶液。
文檔編號B32B25/04GK1802412SQ200480015638
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月1日 優(yōu)先權日2003年6月5日
發(fā)明者富橋信行, 荻田耕一郎, 寺坂清太郎 申請人:大金工業(yè)株式會社