專利名稱：全氟彈性體組合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的加工性并且在硫化時具有優(yōu)良的物理性能的可過氧化物硫化的全氟彈性體組合物。
發(fā)明的背景全氟彈性體(彈性全氟聚合物)是具有突出的高溫耐用性和耐化學(xué)性的聚合材料。因此，這種組合物特別適用作會遇到高溫和／或腐蝕性化學(xué)品的體系中的密封和墊圈。它們可用于諸如化學(xué)加工、半導(dǎo)體、航空航天、石油等工業(yè)領(lǐng)域。
全氟聚合物的突出性能大部分可歸因于構(gòu)成大部分聚合物主鏈(如四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基)醚)的共聚合全氟單體單元的穩(wěn)定性和惰性。為了完全達到彈性，一般如經(jīng)硫化使全氟聚合物交聯(lián)。為此，將少量的硫化部位單體(cure sitemonomer)與全氟單體單元共聚合。含至少一個溴代或碘代基團的硫化部位單體是已知的。當(dāng)這種硫化部位單體與過氧化物和活性助劑組合時，它能提供適當(dāng)硫化的組合物。
全氟彈性體是非常昂貴的材料，因而它僅在沒有其它材料可完成上述工作的情況下才使用。由于原料的費用非常高，故必須將模塑操作過程中的邊角料率保持最小。然而，已知全氟彈性體由于混煉、流動特性和脫模而非常難以加工。當(dāng)使用常規(guī)的引發(fā)劑來制備聚合物(如過硫酸鹽)時，聚合物的端基一般具有離子和／或酸的特征。這些一般存在的可離子化的聚合物端基易于與某些常用的添加劑(如酸接受體)發(fā)生不希望的反應(yīng)。常用的酸接受體的例子是氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂等。它們用于配料配方以束縛在全氟彈性體必須起作用的高溫下可能產(chǎn)生的任何HF或其它酸。
非常需要具有很好的加工性能的全氟彈性體膠料。由于這些聚合物的許多應(yīng)用也要求良好的密封能力，所以改進加工性的步驟最好不會對關(guān)鍵物理性能如抗壓縮變定(compression set resistance)有不利影響。
發(fā)明的概述本發(fā)明的全氟彈性體膠料采用一種全氟彈性體，該彈性體是使用氧化劑和RfSO2Na型全氟烷基亞磺酸鹽的引發(fā)劑混合物制得。以這種方式制得的共聚物令人驚奇地可以象其它彈性體膠一樣進行加工。它們易于在常規(guī)的開煉機或在混合設(shè)備即不需要加熱至高于室溫的開煉機或混合設(shè)備中加工。當(dāng)加入酸接受體如Ca(OH)2時，它們的膠料粘度(compound viscosity)不會提高。這種全氟彈性體也具有改進的物理性能(如抗壓縮變定)。
本發(fā)明的一個實例提供一種易于加工并且基本上不含可離子化端基的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料。“基本上不含”這種端基是指這些端基中小于10％是可離子化的基團。此實例的膠料包含A)包含得自下述1)、2)和3)的共聚單元的全氟彈性體，1)全氟烯烴，2)選自全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚和它們混合物的全氟乙烯基醚，和3)能參與過氧化物硫化反應(yīng)的含鹵素基團的硫化部位組分(cure sitecomponent)，該組分選自含至少一個這種鹵素基團的氟化烯烴、含至少一個這種鹵素基團的氟化乙烯基醚、含至少一個這種鹵素基團的鏈轉(zhuǎn)移劑和含至少一個這種鹵素基團的引發(fā)劑，和它們的混合物；條件是硫化部位組分基本上不含腈基，和B)過氧化物硫化劑。
在另一個實例中，本發(fā)明提供一種易于加工的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料，它包含A)基本上不含可離子化的端基的全氟彈性體，其中該全氟彈性體包含得自下述1)、2)和3)的共聚單元，1)全氟烯烴，2)選自全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚和它們混合物的全氟乙烯基醚，和3)能參與過氧化物硫化反應(yīng)的含溴或碘原子的硫化部位組分，該組分選自含至少一個這種原子的溴化或碘化烯烴、含至少一個這種原子的溴化或碘化乙烯基醚、溴化或碘化鏈轉(zhuǎn)移劑、溴化或碘化引發(fā)劑，和它們的混合物；和B)過氧化物硫化劑。
本發(fā)明也提供一種改進全氟彈性體的加工性的方法，該方法包括在自由基條件下將包含全氟烯烴和全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚及其混合物、能參與過氧化物硫化反應(yīng)的含鹵硫化部位組分、含氟脂族基團的亞磺酸鹽和能將所述亞磺酸鹽氧化成磺?；难趸瘎┑目删酆匣旌衔锏乃匀橐夯驊腋∫哼M行聚合，條件是硫化部位組分基本上不含腈基。
本發(fā)明也提供一種改進全氟彈性體的加工性的方法，該方法包括在自由基條件下將包含全氟烯烴和全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚及其混合物、含溴或含碘的硫化部位組分、含氟脂族基團的亞磺酸鹽和能將所述亞磺酸鹽氧化成磺?；难趸瘎┑目删酆匣旌衔锏乃匀橐夯驊腋∫哼M行聚合。
本發(fā)明還涉及由這種可硫化膠料制成的硫化和未硫化的制品。
詳細描述本發(fā)明的組合物包含可過氧化物硫化的全氟彈性體，該彈性體的特征在于具有改進的加工性和較小的與堿的反應(yīng)性。這些組合物包含a)全氟彈性體，它包含全氟烯烴、全氟乙烯基醚和含有至少一個含溴或碘部分的硫化部位組分的共聚單元，和b)用作全氟彈性體的硫化劑的化合物。全氟彈性體基本上不含可離子化的端基，如那些可與堿反應(yīng)的端基。這并不排除在全氟彈性體中存在交聯(lián)所需的硫化部位。
本發(fā)明有用的合適的全氟烯烴的例子包括四氟乙烯和六氟丙烯。
合適的全氟乙烯基醚的例子是那些下述結(jié)構(gòu)式的醚CF2=CFO(RfO)n(R’fO)mRf(Ⅰ)其中Rf和R’f是不同的含2-6個碳原子的線型或支化全氟亞烷基，m和n獨立地為0-10，Rf是含1-6個碳原子的全氟烷基。
較好種類的全氟(烷基乙烯基)醚包括下式組成CF2=CFO(CF2CFXO)nRf(Ⅱ)其中X是F或CF3，n是0-5，Rf是含1-6個碳原子的全氟烷基。
最好的全氟(烷基乙烯基)醚是那些其中n為0或1并且Rf含1-3個碳原子的醚。這種全氟醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。其它有用的單體包括下式化合物CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf(Ⅲ)其中Rf是含1-6個碳原子的全氟烷基，m=0或1，n=0-5，Z=F或CF3。
這種類型醚的較好例子是其中的Rf為C3F7、m=0并且n=1的醚。本發(fā)明有用的其它全氟(烷基乙烯基)醚單體包括下式化合物CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1(Ⅳ)其中m和n=1-10，p=0-3，以及x=1-5。
這種類型醚的較好例子包括其中n=0-1，m=0-1并且x=1的化合物。
本發(fā)明有用的全氟(烷氧基乙烯基)醚的例子包括CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1(Ⅴ)其中n=1-5，m=1-3，并且較好的是n=1。
本發(fā)明有用的全氟乙烯基醚的具體例子包括CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFO(CF2)3OCF3和CF2=CFOCF2CF2OCF3。
也可以使用全氟(烷基乙烯基)醚和全氟(烷氧基乙烯基)醚的混合物。
較好的共聚物由四氟乙烯和至少一種全氟(烷基乙烯基)醚作為主要單體單元組成。在這種共聚物中，共聚合全氟醚單元占聚合物中單體單元總量的約15-50摩爾％。
本發(fā)明所用的硫化部位組分是能參與過氧化物硫化反應(yīng)的含鹵物質(zhì)。鹵素典型的是溴或碘。合適的硫化部位組分包括含2-4個碳原子的末端不飽和單烯烴如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。其它合適的硫化部位組分的例子包括CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2CF2Br和CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br。較好的是所有或基本上所有這些組分都是烯屬不飽和單體。
其它有用的硫化部位組分是溴化或碘化鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括全氟烷基溴或全氟烷基碘。有用的引發(fā)劑的例子包括NaO2SC2F4OF4X(其中X是Br或I)。
本發(fā)明所用的合適的過氧化物硫化劑是那些在硫化溫度下能產(chǎn)生自由基的硫化劑。在高于50℃的溫度下分解的過氧化二烷基或雙(過氧化二烷基)是特別好的。在許多情況下，宜使用含有連接到過氧基的氧上的叔碳原子的過氧化二叔丁基。這種類型的最有用的過氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。其它過氧化物可以選自下述這些化合物，如過氧化二枯基、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、α，α’-二(叔丁基過氧基-二異丙苯)和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)-丁基]碳酸酯。一般來說，每100份全氟彈性體使用約1-3份過氧化物。
通常與作為硫化劑體系一部分的組合物共混的另一種物質(zhì)是活性助劑，該活性助劑由能與過氧化物一起提供有用硫化的多不飽和化合物組成。每100份全氟彈性體，這些活性助劑的加入量可為0．1-10份，較好是每100份全氟彈性體，所述加入量為2-5份。有用的活性助劑的例子包括氰脲酸三烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯；異氰脲酸三(甲基烯丙)酯；三(二烯丙胺)-s-三嗪；亞磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N，N，N’，N’-四烷基四鄰苯二酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；異氰脲酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。特別有用的是異氰脲酸三烯丙酯。
其它有用的活性助劑包括在EPA 0 661 304 A1、EPA 0 784 064 A1和EPA 0 769521 A1中披露的二烯烴類。
一般在全氟彈性體混煉中使用的添加劑如炭黑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、填料和加工助劑可以加到本發(fā)明的組合物中，只要它們對所需應(yīng)用的條件有合適的穩(wěn)定性。尤其是通過加入全氟聚醚可以提高低溫性能(參看美國專利5，268，405)。
炭黑填料可用于彈性體中作為一種平衡組合物的模量、拉伸強度、伸長率、硬度、耐磨性、電導(dǎo)率和加工性的手段。合適的例子包括牌號為N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中粒子熱裂炭黑)，和大粒度的爐法炭黑。當(dāng)使用這種大粒度炭黑時，其量為1-70 phr時通常就足夠了。
另外，在組合物中也可以存在含氟聚合物填料。一般來說，每100份全氟彈性體，含氟聚合物填料的用量為1-50份。含氟聚合物填料可以是細微、易于分散的塑料含氟聚合物，它在制備和硫化全氟彈性體組合物所用的最高溫度下是固體。固體意味著含氟塑料(若部分結(jié)晶的話)具有高于全氟彈性體的加工溫度的結(jié)晶熔化溫度。這種細微、易于分散的含氟塑料通常稱為細粉或含氟添加劑。細粉通常是部分結(jié)晶的聚合物。
本發(fā)明的方法包括在自由基聚合過程中使用全氟亞磺酸鹽和氧化劑。聚合過程包括各單體單獨或以在有機溶劑或水中的溶液、乳液或分散體的形式進行自由基聚合。由于快速和幾乎完全的單體轉(zhuǎn)化、易于除去聚合熱并且容易分離聚合物的原因，所以在水性乳液或懸浮液中聚合通常是較好的。乳液或懸浮聚合一般包括在無機自由基引發(fā)劑體系和表面活性劑或懸浮劑存在下在水性介質(zhì)中聚合單體。
水性乳液聚合可以在穩(wěn)態(tài)的條件下連續(xù)地進行，例如在最佳的壓力和溫度條件下將單體、水、表面活性劑、緩沖劑和催化劑連續(xù)地送入攪拌反應(yīng)器中，同時連續(xù)地排出所得的乳液或懸浮液。另一種方法是分批或半分批聚合，它是將各組分送入攪拌反應(yīng)器中，使它們在設(shè)定的溫度下反應(yīng)規(guī)定的時間，或者將各組分加到反應(yīng)器中，再將單體加入反應(yīng)器中，以保持恒定的壓力直到形成所需量的聚合物。
本發(fā)明一種有用的含氟脂族亞磺酸鹽披露于美國專利5，285，002中，該專利的內(nèi)容在此參考引用，該亞磺酸鹽可用下述通式表示R3fSO2M1／x(Ⅵ)或R2f[SO2M1／x]n(Ⅶ)其中R3f代表含如1-20個碳原子，較好含4-10個碳原子的一價含氟脂族基團，R2f代表含如1-20個碳原子，較好含2-10個碳原子的多價，較好是二價的含氟脂族基團，M代表氫或化合價為x的陽離子，所述x為1-2，較好為1，n為1-4，較好為1或2。
一價含氟脂族基團R3f是氟化、穩(wěn)定、惰性、非極性的飽和部分。它可以是直鏈、支鏈，并且它若足夠大，則可以是環(huán)狀或其組合，如烷基環(huán)脂族基團。一般來說，R3f包含1-20個碳原子，較好含4-10個碳原子，并且它包含40-83重量％，較好為50-78重量％的氟。較好的化合物是那些其中R3f基團全部或基本上完全氟化的化合物，在這種情況下其中的R3f為全氟烷基，即CnF2n+1，其中n為1-20。
多價，較好是二價的含氟脂族基團R2f是氟化、穩(wěn)定、惰性、非極性的飽和部分。它可以是直鏈、支鏈，并且它若足夠大，則可以是環(huán)狀或其組合，如烷基環(huán)脂族二基團。一般來說，R2f包含1-20個碳原子，較好含2-10個碳原子。較好的化合物是那些其中R2f基團是全氟亞烷基，即CnF2n(其中n為1-20)，或者是全氟環(huán)烷基，即CnF2n(其中n為5-20)的化合物。
關(guān)于R3f或R2f，碳原子的骨架鏈中可以插入二價氧、六價硫或三價氮雜原子，各雜原子只連接到碳原子上，但較好是當(dāng)存在這種雜原子時，這種骨架鏈中每兩個碳原子上不含多于一個的所述雜原子?？梢源嬖谝粋€偶然的連接在碳上的氫原子、碘原子、溴原子或氯原子；然而，當(dāng)存在這些原子時，它們在鏈中每兩個碳原子上的存在量宜不多于一個。當(dāng)R3f或R2f是或包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，這種結(jié)構(gòu)較好包含6元環(huán)原子，其中的1個或2個原子可以是所述雜原子，如氧和／或氮原子。R3f基團的例子是氟化烷基，如C4F9-、C6F13-、C8F17-，烷氧基烷基如C3F7OCF2--。R2f的例子是氟化亞烷基，如-C4F8-、-C8F16-。當(dāng)指明R3f是特定的基團如C8F17-時，應(yīng)明白的是這種基團可以代表諸如C6F13-至C10F21-的混合基團的平均結(jié)構(gòu)，所述混合基團也可以包括支化結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法有用的代表性含氟脂族亞磺酸鹽化合物包括下述各物質(zhì) NaO2SC3F6O(C4F8O)nC3F6SO2Na，其中n是4至8。
視是否需要使用亞磺酸鹽作為引發(fā)劑、單體或既作為引發(fā)劑又作為單體，可以使用一亞磺酸鹽、二亞磺酸鹽和三亞磺酸鹽的混合物。當(dāng)使用多價亞磺酸鹽如那些由式Ⅶ表示的亞磺酸鹽時，亞磺酸鹽是單體，并將氟化部分加到聚合物主鏈上。當(dāng)使用一亞磺酸鹽時，加入氟化部分作為聚合物端基。
本發(fā)明方法所用的含氟脂族亞磺酸鹽的量例如可以視所需聚合物的分子量而變。含氟脂族亞磺酸鹽的量較好是以單體總量計0．01-50摩爾％，最好0．05-10摩爾％的亞磺酸鹽化合物。
除了亞磺酸鹽外，可以存在其它還原劑，如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽、硫代亞硫酸鹽、亞磷酸鹽中的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，甲醛合次硫酸氫鹽或次磷酸鹽中的鈉鹽或鉀鹽。也可以存在活化劑如亞鐵鹽、亞銅鹽和銀鹽。
本發(fā)明方法所用的氧化劑是水溶性的，它能將亞磺酸鹽轉(zhuǎn)變成磺?；糠?。確信本發(fā)明方法制得的磺?；芟齋O2，并形成能引發(fā)烯屬不飽和單體進行聚合的氟化基團。
許多有用的氧化劑是已知的，它們在美國專利5，285，002中披露。這種有用氧化劑的代表性例子是過硫酸、過磷酸、過硼酸、過碳酸、溴酸、氯酸和次氯酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。其它有用的氧化劑包括鈰(Ⅳ)化合物，如(NH4)2Ce(NO3)6。應(yīng)明白的是這些氧化劑一覽表僅僅是舉例之用。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將明白基于上述內(nèi)容本發(fā)明還有其它有用的氧化劑。
氧化劑的用量可視所用的具體的氧化劑和亞磺酸鹽而變。一般使用等摩爾量或更少(以亞磺酸鹽的量為基準(zhǔn)計)。
本發(fā)明的可硫化組合物可通過將全氟彈性體、過氧化物硫化劑和其它添加劑在常規(guī)橡膠加工設(shè)備中混合而制得。這種設(shè)備包括橡膠開煉機、密煉機如班伯里密煉機，和混合擠出機。
在本發(fā)明之前，人們難以制備含全氟彈性體的組合物。一般來說，這種組合物需要使用加熱的加工設(shè)備，防止組合物形成易碎的物質(zhì)。本發(fā)明的全氟彈性體膠料在混煉過程中不需要使用加熱的輥或加工設(shè)備。它們可以在環(huán)境溫度下制備，而不會形成易碎的物質(zhì)。在全氟彈性體上基本上不存在反應(yīng)性端基至少是造成這種情況的部分原因?；旧喜淮嬖谶@些基團可最大限度地減少反應(yīng)性問題，如在加入酸接受體的過程中所發(fā)生的放熱或粘度明顯提高。膠料粘度不會提高能防止流動和填充模腔的問題。在較低溫度下混煉的能力使過早開始硫化或交聯(lián)反應(yīng)的問題降至最小。
本發(fā)明的可硫化組合物可用于制造諸如墊圈、軟管和密封之類的制品。這種制品經(jīng)下述方法制得，在加壓下將可硫化組合物與各種添加劑的配料配方進行模塑，硫化該部件，然后將其進行后硫化循環(huán)。在模塑步驟的過程中，本發(fā)明的全氟彈性體還顯示出其它的優(yōu)點。填模較快或所需壓力較低，表明粘度較小。當(dāng)從模具上去除模壓部件(press cured part)或注塑部件時，明顯看到脫模改進。硫化組合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性。它們特別可用于下述用途，例如制造半導(dǎo)體設(shè)備用的密封和墊圈以及用于高溫汽車應(yīng)用的密封。
下述實施例將進一步說明本發(fā)明。在這些實施例中，按下述方法測試性能。
用ASTM D 1646-96(在121℃時ML 1+10)測定門尼粘度。結(jié)果以門尼單位記錄。
按ASTM D 5289-95在177℃時，不預(yù)熱，過程時間為12分鐘(除非另有說明外)和0．5°弧度下，使用Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)型號為2000對混煉的混合物進行硫化流變性試驗。測定最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)值，即在規(guī)定的沒有平頂或最大值的時間內(nèi)達到的最高扭矩。也記錄ts2(扭矩提高到高于ML 2個單位的時間)，t’50(扭矩達到ML+0．5[MH-ML]的時間)和t’90(扭矩達到ML+0．9[MH-ML]的時間)。扭矩以分牛頓米(dNm)表示。
以約6．9兆帕斯卡(MPA)壓制指定的時間和溫度來制備測定物理性能的模壓樣品(除非另有說明外均為150×150×2．0mm的片)。
將模壓樣品放在循環(huán)空氣烘箱內(nèi)來制備后硫化樣品。使烘箱保持在指定的溫度，對樣品處理指定的時間。
以兆帕斯卡(MPa)來記錄每單位面積上的力。
按ASTM D-412來測定物理性能，按ASTM D2240來測定硬度。
按ASTM D 395-89方法B在200℃時用0．139英寸(3．5毫米)的O形圈壓70小時來測定壓縮變定。結(jié)果以％來表示。
實施例1除了所用的單體和其它組分以重量為克表示如下外，其余均按美國專利5，285，002中實施例1相類似的方式來制備若干含氟聚合物。所用的單體是四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和溴三氟乙烯(BTFE)。將(NH4)2S2O8記為APS。按美國專利5，285，002中所述的方法制備氟化物亞磺酸鹽(C4F9SO2Na)。
對比聚合物A 聚合物A去離子(DI)水2，777 2，774C7F15COONH4 15．9 15．9K2HPO410 10C4F9SO2Na ----4預(yù)加入單體TFE142140PMVE 342331BTFE 3．9 3注入的APS 2 3反應(yīng)時間內(nèi)送入的單體TFE662664PMVE 496497BTFE 9．7 9．9對于對比聚合物A，在60℃時聚合651分鐘，對于聚合物A，在71℃時聚合262分鐘。兩種聚合都在壓力為16巴下進行。
在兩種情況下都獲得水澄清的透明聚合物膠乳。使用在1000毫升DI水中的30克Al2(SO4)3·18H2O使膠乳凝結(jié)。過濾聚合物，用熱DI水洗滌若干次，在100℃的循環(huán)空氣烘箱內(nèi)干燥過夜，獲得聚合物膠。
對比聚合物A的門尼粘度(在121℃時ML 1+10)為76，而聚合物A為96。
混煉100重量份各聚合物膠，其辦法是在各聚合物膠中加入15重量份(phr)N990炭黑、5 phr氧化鋅、1．5 phr購自Atochem的LupercoTM101 XL有機過氧化物和2 phr購自Harwick的異氰酸三烯丙酯-干液體提濃物(TAIC-DLC；72％活性)。
聚合物A在開煉機上以常規(guī)方式進行混煉。對比聚合物A必須在加熱的(50-70℃)開煉機上進行混煉，因為若以常規(guī)方式(即使用標(biāo)準(zhǔn)或不加熱的條件)混煉的話它會變脆并變成粉末。
表1列出了從MDR測試獲得的流變性數(shù)據(jù)。
表1MDR(177℃)對比膠料A膠料AML(dNm) 5．13．0MH(dNm) 26 20ts2(分鐘) 0．440．48t’50(分鐘) 0．650．68t’90(分鐘) 1．511．76從MDR數(shù)據(jù)可以看出，與膠料A相比，對比膠料A的ML(膠料粘度的一種度量)明顯提高，即使對比聚合物A的門尼粘度比聚合物A的低。換句話說，即使對比聚合物A的原料聚合物粘度比聚合物A的低，加入填料、酸接受體和硫化劑也使對比膠料A的膠料粘度提高到高于膠料A的膠料粘度。
膠料硫化后，獲得表2所列的數(shù)據(jù)。在150℃時平板硫化機硫化對比膠料A10分鐘，隨后在150℃時后硫化16小時，再在200℃時進一步后硫化8小時。在177℃時平板硫化機硫化膠料A10分鐘，隨后在200℃時后硫化20小時。試圖按膠料A相同的方式硫化和后硫化對比膠料A，但這種嘗試是失敗的，因為在試驗樣品中產(chǎn)生翹曲并形成裂紋。
表2對比膠料A膠料A拉伸強度(MPa)24．5 19．6斷裂伸長(％) 165 136100％模量(MPa) 14．1 12．7硬度(肖氏A) 87 80壓縮變定O形圈，在200℃時70小時 42％30％膠料A的抗壓縮變定明顯好于對比膠料A的抗壓縮變定。對比膠料A也需要熱輥混煉、較低的平板硫化機硫化溫度和兩步后硫化。
實施例2制備這些樣品，用來說明當(dāng)與堿或酸接受體混煉時聚合物的反應(yīng)性。
除了不使用BTFE，而使用4克APS和5．4克C4F9SO2Na并且在11．6巴的壓力下進行聚合外，其余均按聚合物A類似的方式制備聚合物B。
除了不使用亞磺酸鹽，僅使用1克APS并且在11．0巴的壓力下進行聚合外，其余均按聚合物B類似的方式制備對比聚合物B。
聚合物B的門尼粘度(在121℃時ML 1+10)為38，而對比聚合物B為73。
對比聚合物B與15 phr的MT N990炭黑和6 phr的Ca(OH)2混煉。在混煉過程中，各組分混合開始放熱，并形成易脆的膠料。當(dāng)在177℃時經(jīng)MDR測試所得的對比化合物B時，易脆膠料的扭矩在30秒鐘內(nèi)從開始的3．4dNm提高到17dNm，并在10分鐘內(nèi)持續(xù)升高到20dNm。
聚合物B用與對比膠料B相同的添加劑進行混煉。各組分混合在開煉機上保持為粘性片狀，其在177℃的MDR上在8分鐘內(nèi)扭矩升高小于1．1dNm。
這些結(jié)果表明當(dāng)加入堿性組分如酸接受體時本發(fā)明膠料的反應(yīng)性明顯較低。這種差異即使在膠料中不存在硫化部位組分時也顯而易見。
權(quán)利要求
1．一種易于加工的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料，它包含A)基本上不含可離子化的端基的全氟彈性體，所述全氟彈性體包含得自下述1)、2)和3)的共聚單元，1)全氟烯烴，2)選自全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚和它們混合物的全氟乙烯基醚，和3)能參與過氧化物硫化反應(yīng)的含鹵素基團的硫化部位組分，該組分選自含至少一個這種鹵素基團的氟化烯烴、含至少一個這種鹵素基團的氟化乙烯基醚、含至少一個這種鹵素基團的鏈轉(zhuǎn)移劑和含至少一個這種鹵素基團的引發(fā)劑，和它們的混合物；條件是硫化部位組分基本上不含腈基，和B)過氧化物硫化劑。
2．如權(quán)利要求1所述的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料，其中全氟乙烯基醚選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
3．如權(quán)利要求1所述的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料，其中硫化部位組分中的鹵素是溴或碘。
4．如權(quán)利要求1所述的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料，其中全氟彈性體基本上不含可離子化的端基，所述端基選自羧酸鹽或羧酸端基和磺酸鹽或磺酸端基。
5．一種改進全氟彈性體的加工性的方法，它包括在自由基條件下將包含全氟烯烴和全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚及其混合物、能參與過氧化物硫化反應(yīng)的含鹵硫化部位組分、含氟脂族基團的亞磺酸鹽和能將所述亞磺酸鹽氧化成磺酰基的氧化劑的可聚合混合物的水性乳液或懸浮液進行聚合，條件是硫化部位組分基本上不含腈基。
6．一種改進全氟彈性體的加工性的方法，它包括在自由基條件下將包含全氟烯烴和全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚及其混合物、含溴或含碘的硫化部位組分、含氟脂族基團的亞磺酸鹽和能將所述亞磺酸鹽氧化成磺酰基的氧化劑的可聚合混合物的水性乳液或懸浮液進行聚合。
7．一種成形制品，它包含如權(quán)利要求1所述的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料。
8．如權(quán)利要求7所述的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料，其中全氟烯烴是四氟乙烯，全氟乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚。
9．如權(quán)利要求1所述的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料，其中硫化部位組分是所述鏈轉(zhuǎn)移劑。
10．如權(quán)利要求1所述的可過氧化物硫化的全氟彈性體膠料，其中硫化部位組分是所述鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑。
全文摘要
一種具有改進加工性的全氟彈性體膠料,它包含全氟烯烴、全氟乙烯基醚和含鹵硫化部位組分,其中該聚合物基本上不含可離子化的部分;和制備這種共聚物的方法;以及由其制得的制品。
文檔編號C08L27/12GK1294601SQ99804335
公開日2001年5月9日 申請日期1999年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月23日
發(fā)明者W·M·格羅托爾特 申請人:德弘公司