專利名稱：包含涂覆的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含涂覆有包含相分離彈性材料的涂料的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，其允許水溶脹性聚合物溶脹而不會(huì)破壞涂層。本發(fā)明還涉及一種使用相分離彈性材料制備特定涂覆的水溶脹性聚合物的方法，以及通過(guò)該方法得到的材料。
背景技術(shù)：
一次性吸收制品(例如尿布)的重要組分為包含水溶脹性聚合物的吸收芯結(jié)構(gòu)體，水溶脹性聚合物通常為形成水凝膠的水溶脹性聚合物，還稱為吸收性凝膠材料、AGM或超吸收性聚合物或SAP。該聚合物材料保證了大量體液如尿可以在吸收制品的使用過(guò)程中被其吸收并鎖住，由此提供了較低的再濕性和良好的皮膚干燥。
特別有用的水溶脹性聚合物或SAP通常通過(guò)在較少量的二或多官能單體的存在下初步聚合不飽和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸的堿金屬(例如鈉和/或鉀)鹽或銨鹽、丙烯酸烷基酯等而制備，所述二或多官能單體例如為N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或三烯丙基胺。二或多官能單體材料用來(lái)使聚合物鏈輕微交聯(lián)，從而使其不溶于水卻能水溶脹。這些輕微交聯(lián)的吸收性聚合物包含多個(gè)連接于聚合物骨架上的羧酸酯基團(tuán)。通常認(rèn)為，中和的羧酸酯基團(tuán)通過(guò)交聯(lián)聚合物網(wǎng)格產(chǎn)生吸收體液的滲透驅(qū)動(dòng)力。此外，聚合物顆粒通常被處理以在外表面形成表面交聯(lián)層，以改進(jìn)尤其是其在嬰兒尿布中的性能。
可在吸收元件和吸收制品如一次性尿布中用作吸收劑的水溶脹(形成水凝膠)性聚合物需要具有足夠高的吸收能力以及足夠高的凝膠強(qiáng)度。吸收能力應(yīng)當(dāng)足夠高，以在吸收制品的使用期間使吸收性聚合物吸收顯著量的含水體液。與凝膠的其它性能一起，凝膠強(qiáng)度涉及溶脹的聚合物顆粒在外加應(yīng)力下防止變形的趨勢(shì)。在吸收元件或吸收制品中需要凝膠強(qiáng)度足夠高，以使顆粒不會(huì)變形和將毛細(xì)空隙空間填充到導(dǎo)致所謂凝膠結(jié)塊的無(wú)法接受的程度。凝膠結(jié)塊抑制了液體吸收或液體分布速率，即，一旦出現(xiàn)凝膠結(jié)塊，則可能基本上阻止了液體向吸收制品較干區(qū)域或部位的分布，并可能在水溶脹性聚合物顆粒完全飽和之前或在液體可分散到或通過(guò)毛細(xì)作用通過(guò)“結(jié)塊”顆粒進(jìn)入到吸收制品的其余部分之前從吸收制品中泄漏。因而重要的是，水溶脹性聚合物(當(dāng)摻入吸收結(jié)構(gòu)體或制品時(shí))保持高的濕多孔性并具有高耐變形性，由此獲得液體輸送通過(guò)溶脹的凝膠床的高滲透性。
具有較高滲透性的吸收性聚合物可通過(guò)增加內(nèi)部交聯(lián)或表面交聯(lián)程度而得到，其增加了溶脹凝膠對(duì)由外部壓力如穿戴者所產(chǎn)生的壓力的耐變形性，然而這通常也降低了凝膠的吸收性能。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，表面交聯(lián)的水溶脹性聚合物顆粒通常被表面交聯(lián)“殼”限制，并且不能充分吸收和溶脹，和/或殼不足夠牢固從而不能經(jīng)受溶脹應(yīng)力或在負(fù)荷下產(chǎn)生的應(yīng)力。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本領(lǐng)域所用的水溶脹性聚合物的涂層或外殼(包括表面交聯(lián)的“涂層”)在聚合物顯著溶脹時(shí)破裂，或者在已經(jīng)處于溶脹狀態(tài)一段時(shí)間后“涂層”碎裂。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，作為其結(jié)果，本領(lǐng)域已知的涂覆的和/或表面交聯(lián)的水溶脹性聚合物或超吸收性材料在使用時(shí)顯著變形，由此導(dǎo)致濕態(tài)下的凝膠床孔隙率和滲透性較低。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這可能有損于該類聚合物材料的最佳吸收性、液體分布或儲(chǔ)存性能。
因此本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，需要的是包含涂覆的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，所屬涂覆的水溶脹性聚合物具有可在濕態(tài)下產(chǎn)生力，且在通常使用條件下聚合物在體液中溶脹時(shí)不會(huì)斷裂的涂層。在該發(fā)明上下文中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為體液如尿的良好代表，可使用0.9重量％氯化鈉水溶液(鹽水)(也稱為“0.9％鹽水”)。因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，需要具有其中當(dāng)材料在0.9％鹽水中溶脹時(shí)涂層基本上不斷裂的涂覆的水溶脹性材料。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利的是使用特定的彈性材料涂覆水溶脹性材料。然而本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，并不是所有的彈性材料都在每種應(yīng)用中適于用作涂料，這是因?yàn)槟承┎牧显诟稍餇顟B(tài)下具有良好的伸長(zhǎng)，但在濕態(tài)下不具有。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了提供上述性能和優(yōu)點(diǎn)，彈性材料應(yīng)是相分離的，且通常其應(yīng)當(dāng)具有至少兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如其通常具有至少一個(gè)具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1的第一軟相，和至少一個(gè)具有第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的第二硬組分。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水凝膠聚合物的內(nèi)芯溶脹時(shí)，該具有相分離彈性聚合物的特定涂層伸展且基本上保持完整，即沒(méi)有破裂。
據(jù)信，這是由于彈性材料的粘性和相分離材料的高斷裂伸長(zhǎng)。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，有利的是水溶脹性聚合物周圍的涂層是透氣的(如本文以下所定義)，并且由涂料形成的涂層也是透氣的。
本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，為了在濕態(tài)下賦予高的伸長(zhǎng)，施加和/或隨后處理涂料的方法通常很重要。
發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種包含涂有涂料的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，所述涂料包含具有至少一個(gè)具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1的第一相和至少一個(gè)具有第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的第二相的相分離彈性材料，優(yōu)選Tg1和Tg2之差為至少30℃。
本發(fā)明還提供了制備包含涂覆的水溶脹性聚合物顆粒的水溶脹性材料的方法，以及由此得到的材料，所述方法包括以下步驟a)得到水溶脹性聚合物顆粒；b)在步驟a)的同時(shí)或之后，向至少部分所述水溶脹性聚合物顆粒上施加涂料，得到涂覆的水溶脹性聚合物顆粒；和任選的步驟c)將步驟b)中得到的涂覆的水溶脹性聚合物顆粒退火，其中步驟b)的所述涂料包含彈性相分離材料，其具有至少一個(gè)具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1的第一相和至少一個(gè)具有第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的第二相，優(yōu)選Tg1和Tg2之差為至少30℃。
通常，彈性相分離材料具有低于室溫的Tg1，例如低于25℃，但是本文優(yōu)選的Tg1低于20℃，或甚至低于0℃，并且Tg2優(yōu)選高于室溫，優(yōu)選高于50℃，或甚至高于60℃。
彈性材料優(yōu)選為重均分子量為至少50kDa，優(yōu)選至少70kDa的相分離嵌段共聚物材料，所述重均分子量可通過(guò)本領(lǐng)域已知的凝膠滲透色譜法使用多角激光光散射檢測(cè)器確定。
涂料和/或所述彈性材料優(yōu)選具有濕伸展性并具有至少400％的濕斷裂伸長(zhǎng)(通過(guò)本文所述的方法測(cè)定)，并且在濕態(tài)下具有至少1MPa、甚至至少5MPa的斷裂拉伸應(yīng)力，并且其優(yōu)選在濕態(tài)下，具有至少0.25MPa，優(yōu)選至少0.50MPa，更優(yōu)選至少約0.75MPa，或甚至至少約2MPa，最優(yōu)選至少3MPa的在400％伸長(zhǎng)下的濕割線彈性模量。
優(yōu)選地，涂料和/或濕伸展性彈性材料(制成薄膜，如下文測(cè)試方法所述)在干燥狀態(tài)下，具有在400％伸長(zhǎng)下的干割線模量(SM干400％)，和在400％伸長(zhǎng)下的濕割線模量(SM濕400％)，其中SM濕400％與SM干400％之比為1.4-0.6。
由涂料形成的涂層優(yōu)選透氣，對(duì)本發(fā)明而言，這意味著其薄膜(如描述于下文所述MVTR測(cè)試方法中)優(yōu)選具有至少800g/m2/天，優(yōu)選至少1200g/m2/天，甚至至少1500g/m2/天，優(yōu)選至少2100g/m2/天的濕氣透過(guò)率。
如本文所述，退火步驟通常在比最高Tg高至少20℃的溫度下進(jìn)行。若涂料或相分離材料具有Tm，則薄膜(如上所述制備并根據(jù)以下方法測(cè)試)的所述退火在高于(最高)Tg且比Tm低至少20℃，比(最高)Tg高(約)20℃的溫度下進(jìn)行。例如Tm為135℃并且(硬鏈段的)最高Tg為100℃的濕伸長(zhǎng)性材料將在115℃退火。
發(fā)明詳述水溶脹性材料本發(fā)明水溶脹性材料通過(guò)吸收水在水中溶脹，從而形成凝膠。其還可吸收其它液體并溶脹。因此當(dāng)用于本文時(shí)，“水溶脹性”是指材料至少在水中溶脹，但通常還在其它液體或溶液中溶脹，優(yōu)選在基于水的液體如0.9％鹽水中溶脹。
如下所述，本發(fā)明水溶脹性材料包含涂有涂料的水溶脹性聚合物。水溶脹性材料還可包含沒(méi)有涂覆的水溶脹性聚合物。然而，涂覆的水溶脹性聚合物優(yōu)選以(水溶脹性材料的)至少20重量％的量存在，更優(yōu)選50-100重量％，甚至80-100重量％，最優(yōu)選90-100重量％。
涂覆的水溶脹性聚合物可以存在于與其它組分混合的本發(fā)明水溶脹性材料中，其它組分例如為纖維、(纖維狀)膠、有機(jī)或無(wú)機(jī)填料或流動(dòng)助劑、操作助劑、防結(jié)塊劑、氣味控制劑、著色劑、賦予濕粘性的涂料、親水性表面涂料等。
施加涂料以使所得涂層優(yōu)選較薄；優(yōu)選涂層平均厚度為1-100微米(μm)，優(yōu)選1-50微米，更優(yōu)選1-20微米，甚至2-20微米，甚至2-10微米。
涂層優(yōu)選在厚度和/或形狀上均勻。優(yōu)選地，平均厚度應(yīng)使最小和最大厚度之比為1∶1-1∶5，優(yōu)選1∶1-1∶3，甚至1∶1-1∶2，甚至1∶1-1∶1.5。
涂料的含量取決于涂覆聚合物的含量，但通常涂料以水溶脹性材料的0.5-40重量％的含量存在，更優(yōu)選1-30重量％，甚至1-20重量％，甚至2-15重量％。
水溶脹性材料通常通過(guò)本文所述方法得到，其中所得材料為固體；這包括凝膠、薄片、纖維、附聚物、大塊、小粒、顆粒、球，以及下文所述用于水溶脹性聚合物的本領(lǐng)域已知其他形式。
優(yōu)選材料為具有至多2mm，甚至50微米至1毫米，或優(yōu)選100-800μm的質(zhì)量中值粒度的微粒形式，例如可通過(guò)例如EP-A-0691133中所述的方法測(cè)定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明水溶脹性材料為粒度為10-1200μm，甚至50-800μm且質(zhì)量中值粒度為100-800μm，優(yōu)選甚至至多600μm的(自由流動(dòng)的)微粒形式。
此外，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案，水溶脹性材料包含基本上為球形的顆粒。
在本發(fā)明的又一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明水溶脹性材料具有較窄的粒度范圍，大多數(shù)(例如至少80％，優(yōu)選至少90％，甚至至少95％)顆粒的粒度為50-800μm，優(yōu)選100-600μm，更優(yōu)選200-600μm。
本發(fā)明水溶脹性材料優(yōu)選包含少于20重量％，甚至少于10％，甚至少于8％，甚至少于5％的水，或甚至不含水。水溶脹性材料中的水含量可通過(guò)Edana測(cè)試，數(shù)字ERT 430.1-99(1999年2月)測(cè)定，其包括在105℃下將水溶脹性材料干燥3小時(shí)，通過(guò)干燥后的水溶脹性材料的重量損失確定水分含量。
本發(fā)明水溶脹性材料通常以所謂的芯-殼顆粒形式制備，如下詳細(xì)所述，其中水溶脹性聚合物處于內(nèi)部結(jié)構(gòu)或芯中，涂料在水溶脹性聚合物周圍形成涂層殼。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂層基本上為圍繞水溶脹性聚合物(芯)的連續(xù)涂層或殼，且所述涂層覆蓋整個(gè)聚合物表面，即沒(méi)有暴露的聚合物表面(芯表面)區(qū)域。因此人們相信，如下所述，當(dāng)水溶脹性材料在液體中溶脹時(shí)，在“芯”中的水溶脹性聚合物周圍施加了最大切向力。特別在該實(shí)施方案中，涂料和所得涂層優(yōu)選具有高透水性以使液體快速滲透/吸收進(jìn)入水溶脹性材料中(進(jìn)入芯)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，涂層殼或?qū)邮嵌嗫椎?，例如為具有滲透水的孔的網(wǎng)格形式如纖維網(wǎng)格形式，例如，如本文所述其連接和圍繞顆粒。
換句話說(shuō)，高度優(yōu)選的是，該方法中形成的所得涂層或涂層的層或殼順向連接，更優(yōu)選涂層順向連接并封裝(完全圍繞)水溶脹性聚合物(例如參見(jiàn)E.W.Weinstein等，Mathworld-關(guān)于封裝和順向連接的Wolfram網(wǎng)絡(luò)資源)。
涂層優(yōu)選為在水溶脹性聚合物(“芯”)表面上的順向連接的全部表面。該全部表面包括存在涂料且順向連接的第一面積(例如，如網(wǎng)格)，并且其還可包括不存在涂料的第二面積(例如為微孔)，由此所述第二面積不是相連的整體。優(yōu)選每個(gè)第二面積(例如微孔)的表面積為小于0.1mm2，甚至小于0.01mm2，優(yōu)選小于8000μm2，更優(yōu)選小于2000μm2，甚至更優(yōu)選小于80μm2。
最優(yōu)選不存在第二面積，并且涂料圍繞水溶脹性聚合物形成完全封裝。
優(yōu)選的水溶脹性材料可包括兩層或更多層涂料(殼)，其通過(guò)涂覆水溶脹性聚合物兩次或更多次得到。這些可以是相同的涂料或不同的涂料。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的尤其優(yōu)選的水溶脹性材料具有高的吸附能力，吸附能力通過(guò)以下所述滾筒離心保水能力，即CCRC測(cè)試測(cè)量。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的尤其優(yōu)選的水溶脹性材料具有高的液體滲透性，液體滲透性例如可通過(guò)US 5,599,335、US 5,562,646和US 5,669,894中公開的SFC測(cè)試測(cè)定，所有文獻(xiàn)引入本文作為參考。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的最優(yōu)選的水溶脹性材料具有高吸附能力和高滲透性性(SFC)和高的濕多孔性(通過(guò)使用涂料增加)，所述吸附能力優(yōu)選通過(guò)以下所述CCRC測(cè)試測(cè)定。
此外，通過(guò)本發(fā)明方法制備的尤其優(yōu)選的水溶脹性材料具有高的濕多孔性(即，這是指，一旦本發(fā)明水溶脹性材料吸收液體并溶脹，其將通常形成(水)凝膠或(水)凝膠床，特別是與未涂覆的水溶脹性聚合物相比，其具有一定的濕多孔性，其可通過(guò)本文給出的SFC測(cè)試(或使用US 5,562,646中公開的PHL測(cè)試測(cè)定，該文獻(xiàn)引入本文作為參考；如果水溶脹性材料和水溶脹性聚合物在與該測(cè)試法所述不同的壓力下測(cè)試，則該測(cè)試中所用的重量應(yīng)當(dāng)相應(yīng)調(diào)節(jié))。
與未涂覆的水溶脹性聚合物相比，涂料的使用優(yōu)選增加了本文水溶脹性材料的濕多孔性；優(yōu)選增加了至少50％，甚至至少100％，甚至至少150％。更優(yōu)選的是，本文涂覆的水溶脹性材料的濕多孔性在例如由穿戴者所引起的壓力下增加。
水溶脹性聚合物本文的水溶脹性聚合物優(yōu)選為固體，優(yōu)選顆粒形式(包括例如片、纖維、附聚物形式的顆粒)；最優(yōu)選的是，聚合物為具有如上對(duì)水溶脹性材料所述的質(zhì)量中值粒度的顆粒。水溶脹性聚合物可具有如上對(duì)涂覆材料所述的質(zhì)量中值粒度和分布，以及涂層的厚度；然而當(dāng)對(duì)本發(fā)明而言，涂層厚度可忽略(例如為2-20μm)時(shí)，水溶脹性聚合物通常具有與如上對(duì)涂覆材料所述相同的質(zhì)量中值粒度/分布。
本文所用術(shù)語(yǔ)“水溶脹性聚合物”是指如下聚合物，即基本上不溶于水、可水溶脹，優(yōu)選水膠凝、形成水凝膠，并且通常具有至少10g/g的如下所定義的滾筒離心保水能力(CCRC)。這些聚合物通常在本領(lǐng)域中還稱為(超)吸收性聚合物(SAP)或吸收性膠凝材料(AGM)。
這些聚合物通常為(輕微)交聯(lián)聚合物，優(yōu)選輕微交聯(lián)的親水性聚合物。雖然這些聚合物通常可為非離子、陽(yáng)離子、兩性離子或陰離子型，優(yōu)選的聚合物為陽(yáng)離子或陰離子型。尤其優(yōu)選包含多個(gè)酸官能團(tuán)如羧酸基團(tuán)的酸性聚合物或其鹽，優(yōu)選鈉鹽。適用于本文的酸性聚合物的實(shí)例包括由可聚合含酸單體，或包含在聚合后可轉(zhuǎn)化為酸基的官能團(tuán)的單體制備的聚合物。該類單體包括烯屬不飽和羧酸和酸酐及其混合物。酸性聚合物還可包括并非由烯屬不飽和單體制備的聚合物。該類聚合物的實(shí)例還包括基于多糖的聚合物如羧甲基淀粉和羧甲基纖維素，以及基于聚(氨基酸)的聚合物如聚(天冬氨酸)。對(duì)于聚(氨基酸)吸收性聚合物的描述，例如參見(jiàn)1993年9月21日出版的專利US 5,247,068(Donachy等人)。
以上引用的專利和所有隨后引用的文獻(xiàn)都引入本文作為參考。
在制備本文的吸收性聚合物中還可以通常以少量包括一些非酸單體。該類非酸單體例如可包括包含以下類型官能團(tuán)的單體羧酸酯或磺酸酯、羥基、酰胺基、氨基、腈基、季銨鹽基團(tuán)和芳基(如苯基，如衍生于苯乙烯單體的那些)。其它任選的非酸單體包括不飽和烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯和異戊二烯。這些非酸單體為已知的材料，并更詳細(xì)地描述于1978年2月28日出版的專利US 4,076,663(Masuda等人)和1977年12月13日出版的專利US 4,062,817(Westerman)。
本文有用的烯屬不飽和羧酸和酸酐單體包括丙烯酸，通常為丙烯酸本身、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸；β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂?；┧?、衣康酸、檸康酸(citroconic acid)、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來(lái)酐。
優(yōu)選的水溶脹性聚合物包含羧基，如上述含有羧酸/羧酸酯的基團(tuán)。這些聚合物包括水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、水解的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物，任何上述共聚物的輕微網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物、聚丙烯酸，以及聚丙烯酸的輕微網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物。這些聚合物可單獨(dú)使用或以兩種或更多種不同聚合物的混合物的形式使用。這些聚合物材料的實(shí)例公開在專利US 3,661,875、US4,076,663、US 4,093,776、US 4,666,983和US 4,734,478中。
用于制備本文水溶脹性聚合物的最優(yōu)選聚合材料為聚丙烯酸酯/丙烯酸及其衍生物，優(yōu)選部分中和的聚丙烯酸和/或其淀粉衍生物的優(yōu)選(輕微)網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物。
可優(yōu)選的是，在本文方法中使用部分中和的聚合丙烯酸。
用于本發(fā)明的水溶脹性聚合物可通過(guò)任何聚合和/或交聯(lián)技術(shù)形成。用于生產(chǎn)這些聚合物的典型方法公開在1988年4月19日出版的美國(guó)再出版專利US 32,649(Brandt等人)、1987年5月19日出版的美國(guó)專利US4,666,983(Tsubakimoto等人)和1986年11月25日出版的美國(guó)專利US4,625,001(Tsubakimoto等人)；US 5,140,076(Harada)；US 6,376,618B1、US 6,391,451和US 6,239,230(Mitchell)；US 6,150,469(Harada)中。交聯(lián)可在聚合期間通過(guò)摻入合適的交聯(lián)單體而進(jìn)行?；蛘撸酆衔锟稍诰酆虾笸ㄟ^(guò)與合適的反應(yīng)性交聯(lián)劑反應(yīng)而交聯(lián)。最初形成的聚合物的表面交聯(lián)為將吸收能力、孔隙度和滲透性控制到一定程度的優(yōu)選方式。
水溶脹性聚合物還可在本文方法的涂覆步驟之前、同時(shí)或之后進(jìn)行表面交聯(lián)。用于進(jìn)行本發(fā)明吸收性聚合物表面交聯(lián)的合適的一般方法公開在1985年9月17日出版的專利US 4,541,871(Obayashi)、1992年10月1日公開的PCT申請(qǐng)WO 92/16565(Stanley)、1990年8月9日公開的PCT申請(qǐng)WO 90/08789(Tai)、1993年3月18日公開的PCT申請(qǐng)WO93/05080(Stanley)、1989年4月25日出版的US 4,824,901(Alexader)、1989年1月17日出版的專利US 4,789,861(Johnson)、1986年5月6日出版的US 4,587,308(Makita)、1988年3月29日出版的專利US4,734,478(Tsubakimoto)、1992年11月17日出版的專利US5,164,459(Kimura等人)、1991年8月29日公開的德國(guó)專利申請(qǐng)4,020,078(Dahmen)；US 5,140,076(Harada)；US 6,376,618B1、US 6,391,451和US 6,239,230(Mitchell)；US 6,150,469(Harada)；和1992年10月21日公開的歐洲專利申請(qǐng)509,708(Gartner)中。
最優(yōu)選的是，水溶脹性聚合物包含約50％至95％(摩爾百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選約75mol％中和的(輕微)交聯(lián)的聚丙烯酸(即聚(丙烯酸鈉/丙烯酸))。交聯(lián)使得聚合物基本上不溶于水，并且在某種程度上決定了吸收性聚合物的吸收能力和可提取聚合物含量特性。這些聚合物的交聯(lián)方法和典型的本體交聯(lián)劑更詳細(xì)地描述于專利US 4,076,663中。
雖然水溶脹性聚合物優(yōu)選為單一類型(即均相)，但水溶脹性聚合物的混合物也可用于本發(fā)明中。例如，淀粉-丙烯酸接枝共聚物和聚丙烯酸的輕微網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物的混合物可用于本發(fā)明。還可使用具有不同物理性能及任選不同化學(xué)性能，例如不同平均粒度、吸收能力、吸收速度、SFC值的(涂覆)聚合物的混合物，例如公開在US 5,714,156中，將其引入本文作為參考。
本文的水溶脹性聚合物優(yōu)選在涂覆之前具有至少30g/g，優(yōu)選至少40g/g，更優(yōu)選至少50g/g的滾筒離心保水能力(CCRC)。
水溶脹性聚合物優(yōu)選具有低的可提取物量，優(yōu)選小于15％(以聚合物重量計(jì))，更優(yōu)選小于10％，最優(yōu)選小于5％的可提取物量，甚至小于3％(1小時(shí)測(cè)量值)?？商崛∥锛捌浜恳约捌錅y(cè)定進(jìn)一步描述于US 5,599,335、US 5,562,646或US 5,669,894中。
涂料及其彈性相分離材料本文涂料包含至少一種相分離的彈性材料。
用于本文的“彈性”是指材料呈現(xiàn)引起變形的應(yīng)力，所述變形在除去應(yīng)力后部分或完全恢復(fù)。(形成薄膜)的彈性材料的優(yōu)選拉伸性能可根據(jù)本文限定的測(cè)試方法測(cè)定，以測(cè)量濕和干斷裂伸長(zhǎng)和在400％伸長(zhǎng)下的割線模量。
本文使用的“相分離”彈性材料是指彈性材料薄膜(即在用于涂料和施用到水溶脹性聚合物之前)具有至少兩個(gè)不同的空間相，由于其熱力學(xué)不相容性，其彼此不同并分離。不相容相由彈性材料的僅單一類型的重復(fù)單元或鏈段的聚集體組成。例如當(dāng)彈性材料為嵌段共聚物或兩種不溶混的聚合物的共混物時(shí)，可出現(xiàn)這種現(xiàn)象。相分離現(xiàn)象例如描述于ThermoplasticElastomersA Comprehensive Review，eds.Legge，N.R.，Holden，G.，Schroeder，H.E.，1987，第2章中。
相分離通常在嵌段共聚物中出現(xiàn)，由此Tg低于室溫(即低于25℃)的共聚物鏈段或嵌段被稱為軟鏈段或軟嵌段，并且Tg高于室溫的共聚物鏈段或嵌段被稱為硬鏈段或硬嵌段。
本文所稱Tg可通過(guò)示差掃描量熱法(DSC)測(cè)定，以測(cè)量材料在加熱下的比熱變化。DSC測(cè)定將樣品溫度保持在與惰性參比材料(例如銦)相同的溫度所需的能量。Tg由基線斜率中吸熱變化的中點(diǎn)確定。Tg值由第二個(gè)加熱周期得到，以除去樣品中的所有剩余溶劑。
此外，相分離還可通過(guò)電子顯微術(shù)形象化，特別是如果其中一種相可以預(yù)先被染色的情況下尤為如此。原子力顯微術(shù)已描述為一種表征優(yōu)選的熱塑性聚氨酯形態(tài)(相分離性能)的特別有用的技術(shù)，如下文所述。
本文的彈性材料包括至少兩種具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的相；其包括至少一個(gè)具有Tg1的第一相，Tg1比第二相的Tg2低，它們的差為至少30℃。
優(yōu)選彈性材料具有Tg1低于25℃，優(yōu)選低于20℃，更優(yōu)選低于0℃，甚至低于-20℃的第一(軟)相，和Tg2為至少50℃，甚至至少55℃，更優(yōu)選超過(guò)60℃，甚至超過(guò)70℃，或在某些實(shí)施方案中超過(guò)100℃的第二(硬)相，條件是Tg1和Tg2的溫差為至少30℃，優(yōu)選至少50℃，甚至至少60℃，或在某些實(shí)施方案中為至少90℃。
對(duì)本發(fā)明而言應(yīng)理解的是，彈性材料本身(即在摻入涂料之前或在水溶脹性聚合物上形成涂層之前)具有本文所述性能，但通常，彈性材料在涂料和/或涂層中保持這些性能，并且所得涂層(的膜)應(yīng)由此優(yōu)選具有相同的性能。
彈性材料和涂料通常需要在濕態(tài)下具有彈性。因此，涂料和/或彈性材料具有至少400％的濕斷裂伸長(zhǎng)，通過(guò)下文所述的測(cè)試方法測(cè)定(其中使彈性材料或涂料的濕膜處于特定條件，以測(cè)量濕斷裂伸長(zhǎng)；因此彈性材料為可形成膜的材料，即成膜材料)。
優(yōu)選彈性材料的濕斷裂伸長(zhǎng)為至少400％，甚至至少500％，甚至至少800％，甚至至少1000％。
對(duì)于本發(fā)明而言應(yīng)理解的是，彈性材料和涂料的薄膜或涂層通常通過(guò)吸收液體擴(kuò)展其(在濕態(tài)下的)表面積，而(基本上)不會(huì)擴(kuò)大體積。因而彈性材料和涂料通?；旧蠟榉撬苊浶裕@可通過(guò)例如下文所述方法測(cè)定。這在實(shí)踐中意味著涂料和/或彈性材料優(yōu)選具有小于1g/g，甚至小于0.5g/g，甚至小于0.2g/g，甚至小于0.1g/g的水溶脹能力，這可通過(guò)以下所述的方法測(cè)定。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與具有較低MVTR的那些相比，具有高濕氣透過(guò)率(如本文方法所述，至少2100g/m2/天)的彈性材料(薄膜)具有更高的水或鹽水吸收，然而水或鹽水的吸收并未不利地影響所得涂層的濕拉伸性能。
彈性材料(和優(yōu)選全部涂料)在濕態(tài)下具有至少1MPa，甚至至少3MPa，更優(yōu)選至少5MPa，甚至至少8MPa的斷裂拉伸應(yīng)力。這可通過(guò)以下所述的測(cè)試方法確定。
本文特別優(yōu)選的彈性材料和/或涂料為具有的在400％伸長(zhǎng)下的濕割線彈性模量(SM濕400％)為至少0.25MPa，優(yōu)選至少約0.50MPa，更優(yōu)選至少約0.75，甚至至少2.0MPa，最優(yōu)選至少約3.0Mpa的材料。
本文優(yōu)選的彈性材料或涂料具有的[在400％伸長(zhǎng)下的濕割線彈性模量(SM濕400％)]與[在400％伸長(zhǎng)下的干割線彈性模量(SM干400％)]之比為1.4或更低，優(yōu)選1.2或更低，甚至為1.0或更低，該比值可優(yōu)選至少為0.6，甚至至少0.7。
優(yōu)選地，涂料以具有2-20N/m，優(yōu)選3-10N/m，更優(yōu)選3-5N/m的殼張力的涂層形式存在，殼張力定義為(理論當(dāng)量殼厚度)×(在400％伸長(zhǎng)下的平均濕割線彈性模量)。
優(yōu)選地，涂料應(yīng)使在本文水溶脹性聚合物上得到的涂層具有透水性而不具有水溶性，并且優(yōu)選不具有水分散性。涂層的透水性應(yīng)當(dāng)足夠高，以使涂覆的水溶脹性材料具有本文所定義的足夠高的自由溶脹率，優(yōu)選自由溶脹率(FSR)為至少0.05g/g/秒，優(yōu)選至少0.1g/g/秒，更優(yōu)選至少0.2g/g/秒。
涂料和/或彈性材料優(yōu)選中度或高度透氣，以使?jié)駳饪梢酝ㄟ^(guò)。優(yōu)選地，涂料和/或彈性材料(如本文所述，以特定厚度的薄膜形式測(cè)試)至少為濕氣透過(guò)率(MVTR)為800或優(yōu)選1200-1400(含1400)g/m2/天的中度透氣性，優(yōu)選MVTR為至少1500g/m2/天、至多2000(含2000)g/m2/天的透氣性，甚至更優(yōu)選涂料或材料為高度透氣性，具有2100g/m2/天或更高的MVTR。
彈性材料可為分別具有不同Tg的兩種或更多種不同聚合物的混合物，其形成相分離混合物。
優(yōu)選的相分離彈性材料包含至少一種選自下組A的(共)聚合物和選自下組B的(共)聚合物的混合物，A聚乙烯(共)聚合物、聚丙烯(共)聚合物、聚丁烯(共)聚合物、聚異戊二烯(共)聚合物、聚丁二烯(共)聚合物、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚乙烯-聚丁烯共聚物、聚乙基乙烯-聚丙烯共聚物、聚醚(共)聚合物、聚酯(共)聚合物，其全部可任選被接枝和/或用化學(xué)取代基(例如羥基或羧酸酯)部分改性；B聚乙烯基(共)聚合物(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺)、聚氨酯(共)聚合物、聚酯(共)聚合物、聚酰胺(共)聚合物、聚二甲基硅氧烷、蛋白質(zhì)；其全部可任選被接枝和/或用化學(xué)取代基(例如羥基或羧酸酯)部分改性。
更優(yōu)選的是，彈性材料包含一種或多種相分離嵌段共聚物，而各嵌段共聚物具有兩個(gè)或更多個(gè)Tg。本文尤其優(yōu)選的相分離彈性材料包含一種或多種重均分子量Mw為至少50kDa，優(yōu)選至少70kDa的相分離嵌段共聚物。
該類嵌段共聚物具有彼此聚合的至少一個(gè)第一聚合的均聚物鏈段(嵌段)和至少一個(gè)第二聚合的均聚物鏈段(嵌段)，其中優(yōu)選第一(軟)鏈段具有低于25℃，甚至低于20℃，甚至低于0℃的Tg1，第二(硬)鏈段具有至少50℃，55℃或更高，優(yōu)選60℃或更高，甚至70℃或更高的Tg2。
第二硬鏈段(具有至少50℃的Tg)的總重均分子量?jī)?yōu)選為至少28kDa，甚至至少45kDa。
第一(軟)鏈段的優(yōu)選重均分子量為至少500Da，優(yōu)選至少為1000Da，甚至至少2000Da，但優(yōu)選小于8000Da，優(yōu)選小于5000Da。
然而，第一(軟)鏈段的總量通常為嵌段共聚物總量的20-95重量％，甚至20-70重量％，更優(yōu)選30-60重量％，或甚至30-40重量％。此外，當(dāng)軟鏈段的總重量大于70％時(shí)，甚至更優(yōu)選各軟鏈段具有小于5000Da的重均分子量。
可優(yōu)選的是，嵌段共聚物包含不同軟鏈段的混合物和/或不同硬鏈段的混合物，例如各自具有不同但都低于25℃、甚至低于20℃、甚至低于0℃的Tg的不同軟鏈段的混合物，或例如具有不同但都高于50℃的Tg的硬鏈段的混合物。
具有低于25℃，甚至低于20℃，甚至低于0℃的Tg的第一鏈段(在嵌段共聚物)中的確切重量含量將取決于所得涂層的所需拉伸強(qiáng)度，例如，通過(guò)降低嵌段共聚物中第一鏈段的重量含量，可提高拉伸強(qiáng)度。然而，當(dāng)?shù)谝绘湺蔚闹亓堪俜謹(jǐn)?shù)太低時(shí)，MVTR可能比理想的低。
本文有用的嵌段共聚物優(yōu)選為具有分子間氫鍵的嵌段共聚物。
本文有用的嵌段共聚物優(yōu)選選自聚氨酯聚醚(共聚物)、聚氨酯聚酯(共聚物)、聚氨酯/脲-聚醚共聚物或聚氨酯/脲-(聚)酯共聚物、聚苯乙烯嵌段共聚物、氫化聚苯乙烯嵌段共聚物、聚酯聚醚(共聚物)、聚酯聚醚(共聚物)、聚酰胺-聚醚共聚物或聚酰胺-(聚)酯共聚物、聚氧乙烯-聚環(huán)氧氯丙烷共聚物。
優(yōu)選聚氨酯-聚乙二醇共聚物、聚氨酯-聚1，4-丁二醇共聚物和聚氨酯-聚丙二醇共聚物，及其混合物。
聚氨酯(硬)鏈段優(yōu)選源自二異氰酸酯與二醇如丁二醇或環(huán)己二醇的聚合反應(yīng)，或優(yōu)選源自芳族二異氰酸酯與脂族二醇如乙二醇、丁二醇、丙二醇或其混合物的聚合反應(yīng)。
用于形成本文嵌段共聚物的聚氨酯鏈段的優(yōu)選二異氰酸酯為亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。
使硬鏈段與大二醇反應(yīng)，形成本文優(yōu)選的相分離嵌段共聚物。
可優(yōu)選的是彈性相分離材料包含具有聚1，4-丁二醇，更優(yōu)選聚乙二醇鏈段(作為具有低于20℃的Tg的第一(軟)鏈段)的嵌段共聚物，因?yàn)榫垡叶紴樗猛繉犹峁┝烁叩耐笟庑?。并且還可選擇這些第一(軟)鏈段的分子量百分?jǐn)?shù)(以全部嵌段共聚物的重量計(jì)，如上所述)以提供所需透氣性，例如較高百分?jǐn)?shù)的這些鏈段將提供更加透氣的涂層。
優(yōu)選的相分離嵌段共聚物為Vector 4211、Vector 4111、Septon 2063、Septon 2007、Estane 58245、Estane 4988、Estane 4986、Estane T5410、Irogran PS370-201、Irogran VP 654/5、Pellethane 2103-70A、Elastollan LP9109。Estane為Noveon Inc.，9911Brecksville Road，Cleveland，OH 44141-3247，USA的商標(biāo)。Vector為Dexco Polymers，12012Wickchester Lane，Houston，TX 77079，USA的商標(biāo)；Septon為Septon Company of America，A Kuraray Group Company，11414Choate Road，Pasadena，TX 77507，USA的商標(biāo)；Irogran為Huntsman Polyurethanes，52Kendall Pond Road，Derry，NH 03038，USA的商標(biāo)；Pellethane為Dow Chemical Company，2040Dow Center，Midland，MI 48674，USA的商標(biāo)且Elastollan為BASF，1609Biddle Avenue，Wyandotte，MI 48192的商標(biāo)。
可優(yōu)選的是本文的涂料包含填料以降低粘性，例如市售的樹脂Estane58245-047P，購(gòu)自Noveon Inc.，9911Brecksville Road，Cleveland，OH44141-3247，USA；或市售薄膜Duraflex PT1700S、Duraflex PTl710S、Duraflex U073、Duraflex X2075，購(gòu)自Deerfield Urethane，P.O.Box 186，South Deerfield，MA 01373。
用于本文涂料中的優(yōu)選的聚合彈性材料為應(yīng)變硬化和/或應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的。應(yīng)變硬化在橡膠態(tài)平穩(wěn)后出現(xiàn)，并且隨著應(yīng)變的增加應(yīng)力快速增長(zhǎng)。應(yīng)變硬化可在薄膜中引入取向，以在拉伸的方向上產(chǎn)生更大的抗擴(kuò)展阻力。
雖然存在應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的某些彈性聚合物，該性能也可通過(guò)向涂料或聚合物中添加或共混其它材料而賦予，其它材料例如為無(wú)機(jī)或有機(jī)填料。無(wú)機(jī)填料的非限制性實(shí)例包括各種非水溶性鹽，以及其它(優(yōu)選納米微粒)材料，如化學(xué)改性硅石，也稱為活性或半活性硅石，其例如可用作合成橡膠的填料。該類填料的實(shí)例為得自Degussa AG，Weiβfrauenstraβe 9，D-60287Frankfurt am Main，Germany的UltraSil VN3、UltraSil VN3P、UiltraSil VN2P和UltraSil 7000GR。
優(yōu)選的填料為有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，其通常在本文所述的方法中用作流動(dòng)劑，并且其通常降低涂覆的水溶脹性材料的粘性，或者降低待涂覆的水溶脹性聚合物的粘性。該類流動(dòng)助劑的實(shí)例為半活性或疏水硅石、脲甲醛、硅酸(鈉)、硅藻土和粘土。
涂料和/或彈性材料優(yōu)選具有親水性并且特別是具有表面親水性。表面親水性可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法確定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，親水性涂料或彈性材料為吸被待收的液體(0.9％鹽水，水)潤(rùn)濕的材料。其特征在于接觸角小于90度。接觸角可例如通過(guò)基于視覺(jué)的接觸角測(cè)試儀Kriiss G10-G1041(購(gòu)自Kruess Germany)或本領(lǐng)域已知的其它方法測(cè)定。
還可能優(yōu)選的是，所得水溶脹性材料具有親水性。水溶脹性材料的親水性可通過(guò)同時(shí)待決的申請(qǐng)EP03014926.4中所述的方式測(cè)定。
如果彈性材料或涂料本身不具有親水性，可通過(guò)例如用表面活性劑處理、等離子涂覆、等離子聚合或其它本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的親水性表面處理而使涂料具有親水性。
加入以產(chǎn)生親水性涂料，或隨后加入到所得涂覆的水溶脹性聚合物中的優(yōu)選的化合物例如為N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸、N-(2-乙酰氨基)亞氨基二乙酸、N-乙?；拾彼帷ⅵ?丙氨酸、堿式乙酸鋁、N-脒基甘氨酸、2-氨基乙基磷酸、2-氨基乙基硫酸、氨基甲磺酸、maleinic acid、精氨酸、天冬氨酸、丁二酸、雙(l-氨基胍鎓)硫酸鹽、2-氧代丙酸、二檸檬酸三鈣、葡糖酸鈣、蔗糖酸鈣、Calcium Titriplex、肉堿、纖維素二糖、瓜氨酸、肌酸、二甲氨基乙酸、THAM-1，2-二磺酸、硫酸乙二銨、果糖、富馬酸、半乳糖、葡糖胺、葡糖酸、谷氨酰胺、2-氨基戊二酸、戊二酸、甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、亞氨基二乙酸、甘油磷酸鎂、草酸、四羥基己二酸、?；撬?、N-甲基?；撬?、三(羥基甲基)氨基甲烷、N-(三(羥基甲基)甲基)-2-氨基乙磺酸。
或者，涂料可使用包含親水性促進(jìn)量的納米顆粒的親水性促進(jìn)組合物處理而具有親水性。親水性促進(jìn)量是指親水性促進(jìn)組合物中存在的納米顆粒的量足以使其施加的基材更加親水。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以容易地確定該量；該量基于多種因素，包括但不限于使用的基材、使用的納米顆粒、所得水溶脹性材料的所需親水性。
納米顆粒為具有納米級(jí)初級(jí)粒度，即直徑的那些顆粒。也就是說(shuō)納米顆粒具有約1至約750納米的粒度?？梢越?jīng)濟(jì)地生產(chǎn)粒度為約2至約750納米的納米顆粒。納米顆粒粒度分布的非限制性實(shí)例落在約2至小于約750納米范圍內(nèi)，或者落在約2至小于約200納米范圍內(nèi)，或者落在約2至小于約150納米范圍內(nèi)。
納米顆粒的粒度為納米顆粒的最大直徑，且可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法測(cè)定。
各種類型的納米顆粒的平均粒度(根據(jù)粒度分布確定)可以與納米顆粒的單個(gè)粒度不同。例如，層狀的合成硅酸鹽可能具有約25納米的平均粒度，而其粒度分布通?？稍诩s10至約40nm之間變化。應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)顆粒分散于含水介質(zhì)中時(shí)，本文所述的粒度用于顆粒，并且平均粒度基于顆粒數(shù)量分布的平均值。納米顆粒的非限制性實(shí)例包括粒度約2-約750納米的結(jié)晶或無(wú)定形顆粒。勃姆石氧化鋁可具有2至750nm的平均粒度分布。
親水性促進(jìn)組合物可由納米顆粒組成，然后納米顆粒可直接加入到表面處理劑或加入到例如步驟b)中的工藝。
或者，納米顆粒與其它載體成分，例如溶劑或分散液一起存在于組合物中；在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米顆粒作為在液體中的分散體在步驟b)中施加。如果親水性促進(jìn)組合物不是完全由納米顆粒組成，還包含其它成分，則優(yōu)選基于組合物的重量，納米顆粒在親水性促進(jìn)組合物中以約0.0001至約50％，優(yōu)選以約0.001至約20％或甚至約15％，更優(yōu)選約0.001％至約10％的含量存在。
有機(jī)或無(wú)機(jī)納米顆?？捎糜谟H水性促進(jìn)組合物中；優(yōu)選無(wú)機(jī)納米顆粒。無(wú)機(jī)納米顆粒通常以氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物的形式存在。某些層狀粘土礦物或無(wú)機(jī)金屬氧化物可為納米顆粒的實(shí)例。適用于本發(fā)明的層狀粘土礦物包括如下地質(zhì)學(xué)分類的那些綠土、高嶺土、伊利石、綠泥土、綠坡縷石和混合層粘土。屬于這些分類的特定粘土的典型實(shí)例為綠土、高嶺土、伊利石、綠泥土、綠坡縷石和混合層粘土。綠土例如包括蒙脫土、膨潤(rùn)土、葉蠟石、鋰蒙脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、囊脫石、滑石、貝得石、鉻綠脫石(volchonskoite)。高嶺土包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、葉蛇紋石、富硅高嶺石(anauxite)、多水高嶺土、indellite和纖蛇紋石。伊利石包括漂云母、白云母、鈉云母、金云母和黑云母，以及蛭石。綠泥土包括綠泥間蛭石、葉綠泥石(penninite)、片硅鋁石、鋁綠泥石(sudoite)、葉綠泥石(pennine)和斜綠泥石。綠坡縷石包括海泡石和polygorskyte。混合層粘土包括鈉板石(allevardite)和蛭石黑云母。這些層狀粘土礦物的變體和同形替代物提供獨(dú)特的應(yīng)用。
層狀粘土礦物可以為天然物質(zhì)或者合成物質(zhì)。涂料組合物的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的實(shí)例使用天然或合成鋰蒙脫石、蒙脫石和膨潤(rùn)土。另一實(shí)施方案使用市售鋰蒙脫石粘土，市售鋰蒙脫石的典型來(lái)源為L(zhǎng)APONITEsTM，得自Southern Clay Products，Inc.，U.S.A；Veegum Pro和Veegum F，得自R.T.Vanderbilt，USA.；和Barasyms，Macaloids和Propaloids，得自Baroid Division，National Read Comp.，U.S.A。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，納米顆粒包含合成鋰蒙脫石硅酸鎂鋰。該類合適的硅酸鎂鋰中的一種為L(zhǎng)APONITETM，其具有如下通式[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-其中w＝3-6，x＝0-3，y＝0-4，z＝12-2w-x，并且整個(gè)負(fù)晶格電荷通過(guò)抗衡離子平衡；其中抗衡離子選自Na+、K+、NH4+、Cs+、Li+、Mg++、Ca++、Ba++、N(CH3)4+及其混合物。(如果LAPONITETM用陽(yáng)離子有機(jī)化合物“改性”，則“抗衡離子”可為任何陽(yáng)離子有機(jī)基團(tuán)(R)。)其它合適的合成鋰蒙脫石包括但不限于LAPONITETM的同形替代物，如LAPONITE BTM、LAPONITE STM、LAPONITE XLSTM、LAPONITERDTM、LAPONITE XLGTM和LAPONITE RDSTM。
納米顆粒還可為其它無(wú)機(jī)材料，包括無(wú)機(jī)氧化物如(但不限于)二氧化鈦二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂及其組合。其它合適的無(wú)機(jī)氧化物包括各種其它無(wú)機(jī)氧化鋁和二氧化硅氧化物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，納米顆粒包括勃姆石氧化鋁([Al(O)(OH)]n)，其為水分散性無(wú)機(jī)金屬氧化物，其可制備成具有多種粒度或粒度范圍，包括約2至小于或等于約750nm的平均粒度分布。例如平均粒度分布為約25nm的商品名為Disperal p2TM的勃姆石氧化鋁納米顆粒和平均粒度分布為約140nm的商品名為Dispal14N4-25的納米顆粒得自North American Sasol，Inc。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，納米顆粒選自二氧化鈦、勃姆石氧化鋁、氟硅酸鋰鈉鎂及其組合。
在親水性促進(jìn)組合物中使用納米顆?；旌衔镆苍诒景l(fā)明范圍之內(nèi)。
任選地，除了水之外或者代替水，載體中還可包括低分子量有機(jī)溶劑。溶劑優(yōu)選高度可溶于水，例如乙醇、甲醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙醇、異丙醇等及其混合物。低分子量醇可降低納米顆粒分散體的表面張力并改進(jìn)基材的濕潤(rùn)性。當(dāng)基材為疏水性時(shí)，這特別有利。低分子量醇還有助于使處理的基材更快的干燥。任選的水溶性低分子量溶劑可以以任何合適的含量使用。載體可包含任何合適量的組合物，包括但不限于約10重量％至約99重量％，或者約30％至約95重量％涂料組合物。
親水性促進(jìn)組合物中還可包含有機(jī)納米顆粒，例如膠乳納米顆粒，即所謂的納米膠乳。本文使用的“納米膠乳”為粒度小于或等于約750nm的膠乳?！澳z乳”為通常為球形的不溶于水的聚合物顆粒的分散體。納米膠乳可通過(guò)乳液聚合形成。“乳液聚合”為這樣一種方法，即使用表面活性劑將膠乳單體分散在水中以形成穩(wěn)定的乳液，隨后進(jìn)行聚合。生產(chǎn)的顆粒通常具有約2至約600nm的粒度范圍的顆粒。當(dāng)納米膠乳為彈性材料，例如為成膜彈性聚合物時(shí)，其可被認(rèn)為是用于本發(fā)明的涂料，而并非親水性促進(jìn)組合物(的一部分)。
表面活性劑特別用作本文涂料的額外成分，或在本文工藝步驟a)或b)中用作額外成分，例如用作潤(rùn)濕劑以促進(jìn)涂料在基材上的分散。當(dāng)涂料組合物用于處理疏水基材時(shí)，優(yōu)選包括表面活性劑。
合適的表面活性劑可選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明組合物的表面活性劑的非限制性實(shí)例公開在McCutcheon′s，Detergents and Emulsifiers，North Americanedition(1986)，Allured Publishing Corporation出版；McCutcheon′sFunctional Materials，North American Edition(1992)；美國(guó)專利5,707,950和5,576,282；和1975年12月30日出版的美國(guó)專利3,929,678(Laughlin等人)。
當(dāng)表面活性劑用于涂料組合物中時(shí)，其可以有效量添加以提供或促進(jìn)涂料組合物的應(yīng)用。當(dāng)存在表面活性劑時(shí)，基于組合物重量，其通常以約0.0001％至約60％，優(yōu)選約0.001％至約35％，更優(yōu)選約0.001％至約25％的含量用于組合物中。
通常以約0.001重量％至約60重量％的含量用于本文的表面活性劑，包括優(yōu)選的非離子型表面活性劑的非限制性實(shí)例包括非離子和兩性表面活性劑，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，其包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18內(nèi)銨鹽和磺基三甲胺乙內(nèi)酯、C10-C18胺氧化物等。其他類有用的表面活性劑為硅氧烷表面活性劑和/或硅氧烷。這些表面活性劑可單獨(dú)使用和/或作為選擇，與本文所述的烷基乙氧基化物表面活性劑組合使用。硅氧烷表面活性劑的非限制性實(shí)例為具有二甲基聚硅氧烷疏水部分和一個(gè)或多個(gè)親水性聚亞烷基側(cè)鏈的聚氧化烯聚硅氧烷，其具有如下通式R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2-R1其中a+b為約1至約50，且各個(gè)R1相同或不同并選自甲基和通式為-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)共聚物基團(tuán)，其中n為3或4；(所有聚氧化烯側(cè)基的)總c具有1至約100或約6至約100的值；總d為0至約14的值；或者d為0；c+d的和具有約5至約150，或者約9至約100的值，并且各個(gè)R2相同或不同并選自氫、具有1-4個(gè)碳原子的烷基和乙酰基，或者選自氫和甲基。每個(gè)聚氧化烯聚硅氧烷具有至少一個(gè)為聚(氧化乙烯/氧化丙稀)共聚物基團(tuán)的R1基。硅氧烷超濕劑為得自Dow Corning的硅氧烷二醇共聚物(例如Q2-5211和Q2-5212)。
使用表面活性劑的混合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
涂料可以液體形式施用，例如以熔體(或稱為熱熔體)、溶液或分散體的形式施用。因此，涂料還可包含溶劑或分散液，如水、THF(四氫呋喃)、甲乙酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己烷或其它溶劑或能夠溶解或分散彈性材料(例如，彈性聚合物)并且隨后可以蒸發(fā)以形成(干燥的)涂覆外殼或?qū)拥姆稚⒁骸?br> 涂料優(yōu)選包含0-95重量％的分散液或溶劑如水。涂料優(yōu)選包至含少5重量％(基于涂料)的彈性材料，更優(yōu)選包含10-80重量％，甚至20-70重量％的彈性材料，其余為如本文所述的液體和/或填料/親水性助劑、分散助劑等。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，為了在濕態(tài)下賦予高伸長(zhǎng)，施加和隨后處理涂料的方法也很重要。
雖然某些彈性材料本身已經(jīng)具有高濕伸長(zhǎng)，但可能又用的是如本文所述對(duì)材料施加退火步驟。
除了如上所述在濕態(tài)下提供合適的機(jī)械性能外，本發(fā)明優(yōu)選的涂料還優(yōu)選具有其它所需性能，如高抗機(jī)械磨損性能，以經(jīng)受得住向吸收制品或結(jié)構(gòu)體的加工，而不會(huì)明顯損失其性能。還優(yōu)選這些涂料無(wú)色，或白色和不透明，此外還可能包含其它材料，例如以控制臭味、釋放香味等。
本發(fā)明制備固態(tài)水溶脹性材料的方法本發(fā)明方法包括如下步驟a)得到水溶脹性聚合物顆粒；b)在步驟a)的同時(shí)或之后，向至少部分所述水溶脹性聚合物顆粒中施加涂料；和任選的步驟c)使步驟b)中所得涂覆的水溶脹性聚合物顆粒退火，得到本文水溶脹性材料，其中步驟b)中所述涂料包含彈性相分離材料，所述彈性相分離材料包含至少一個(gè)具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1的第一相和至少一個(gè)具有第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的第二相，Tg1和Tg2之差優(yōu)選為至少30℃。
在上述得到水溶脹性聚合物顆粒的步驟a)中，包括使用市售水溶脹性聚合物顆粒，或通過(guò)任何已知的方法由前體形成水溶脹性聚合物顆粒。
涂覆步驟b)可通過(guò)任何已知方法進(jìn)行，例如通過(guò)將水溶脹性聚合物(或其前體)混合或分散在涂料或其(熱)熔體或溶液或分散體中；通過(guò)將涂料或其(熱)熔體、溶液或分散體噴涂在聚合物上；通過(guò)將涂料或其熔體、分散體或溶液和水溶脹性聚合物(或其前體)引入到流化床或Wurster涂覆機(jī)中；通過(guò)使涂料或其熔體、溶液或分散體與水溶脹性聚合物(或其前體)附聚；將(粒狀)水溶脹性聚合物在涂料或其熔體、溶液或分散體中浸涂。其它合適的混合器例如包括雙滾筒混合機(jī)、所謂的“Z字形”混合機(jī)、犁耙式混合器如Ldge混合器、錐形螺桿式混合器，或具有同軸轉(zhuǎn)動(dòng)葉片的垂直圓柱形混合器。優(yōu)選涂覆方法的實(shí)例例如公開在US 5,840,329和US 6,387,495中。
在本發(fā)明的可選實(shí)施方案中，涂覆步驟b)可通過(guò)以泡沫形式，優(yōu)選以開孔泡沫的形式施加涂料，形成多孔涂層進(jìn)行。在另一可選實(shí)施方案中，涂覆步驟可通過(guò)在水溶脹性材料表面形成纖維狀網(wǎng)格進(jìn)行，例如以熔噴微纖維的形式施加涂料，因此形成基本上連接的涂層(如本文所述)。
為了施加涂料，其還可包含溶劑如水和/或有機(jī)，任選水溶混性溶劑。合適的有機(jī)溶劑例如為脂族和芳烴、醇、醚、酯、酰胺和酮。合適的水溶混性溶劑例如為脂族醇、多元醇、醚、酰胺和酮。
如果涂料為溶液或分散體的形式，可進(jìn)一步優(yōu)選在涂覆步驟b)之后或之前加入操作助劑，例如以有助于形成涂層的良好薄膜。
在任選的步驟c)中，將所得涂覆的水溶脹性聚合物退火。任選的退火步驟c)通常包括導(dǎo)致進(jìn)一步增強(qiáng)的或更加連續(xù)的或更完全連接的涂層的步驟，并且該步驟可消除缺陷。
退火步驟c)通常包括將所得涂覆的水溶脹性聚合物熱處理；其可通過(guò)例如輻射加熱、烘箱加熱、對(duì)流加熱、共沸加熱進(jìn)行，并且其可例如在用于干燥的常規(guī)設(shè)備，如流化床干燥器中進(jìn)行。優(yōu)選還施用真空，或優(yōu)選退火在惰性氣體下進(jìn)行(以避免氧化)。
優(yōu)選地，退火步驟包括在涂料或其彈性相分離材料最高Tg之上的溫度下加熱涂覆的水溶脹性聚合物，優(yōu)選加熱至比所述最高Tg高至少20℃的溫度。
例如，最高Tg溫度通常為至少50℃，退火溫度為至少70℃，甚至至少100℃，甚至至少140℃，且至高200℃，甚至至高250℃。
如果材料熔融溫度為Tm，則退火步驟在Tm之下至少20℃，并且若可能的話，在最高Tg之上至少20℃，甚至至少50℃。
退火步驟可進(jìn)行例如至少5分鐘，甚至至少10分鐘，甚至至少15分鐘，甚至至少30分鐘，甚至至少1小時(shí)，甚至至少2小時(shí)。
該熱處理可進(jìn)行一次，或可重復(fù)進(jìn)行，例如熱處理可在不同溫度下重復(fù)進(jìn)行，例如首先在如上所述的例如70℃或80℃至100℃的較低溫度下進(jìn)行例如至少30分鐘或甚至1小時(shí)，至多12小時(shí)，然后在例如120-140℃的較高溫度下進(jìn)行至少10分鐘。
通常調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間以形成良好的涂層(薄膜)和良好的相分離，由此形成機(jī)械牢固的涂層(薄膜)。
在退火步驟期間，涂覆的水溶脹性聚合物還可同時(shí)干燥?；蛘呖蛇M(jìn)行單獨(dú)的干燥步驟。
所得水溶脹性材料優(yōu)選為固體，并且如果步驟a)中的水溶脹性聚合物或步驟b)中所得涂覆的聚合物不是固體，需要隨后的工藝步驟以固化步驟b)中所得涂覆的聚合物，例如本領(lǐng)域已知的所謂的固化步驟或優(yōu)選顆粒形成步驟。該步驟可在步驟c)之前，或與步驟c)同時(shí)進(jìn)行。
固化步驟例如包括通過(guò)本文所述的升高溫度和/或施用真空而干燥水溶脹性聚合物和/或步驟b)的涂覆聚合物(例如，如果步驟b)包括任何成分的分散體或溶液)。這可以與退火步驟c)同時(shí)進(jìn)行，或在退火步驟c)時(shí)自動(dòng)發(fā)生。若例如使用熔體，固化步驟還可包括冷卻步驟。
隨后，本文還可使用任何已知的顆粒形成方法，包括附聚、擠出、研磨，任選隨后進(jìn)行篩分以得到所需粒度分布。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水溶脹性聚合物芯上形成彈性涂層的另一優(yōu)選方式，即提供具有比水溶脹性聚合物(芯)的外表面積明顯更大的表面積的涂層，從而當(dāng)聚合物溶脹時(shí)，涂層可“展開”和延伸。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種提供該類涂覆的水溶脹性聚合物的非常簡(jiǎn)單和便利的方法，即在水溶脹性聚合物上施加涂料，其由于吸收液體(例如水)而處于溶脹狀態(tài)，然后除去液體或部分液體，從而(芯中的)水溶脹性聚合物再次收縮，然而涂層保持其原始表面積。由此涂層的表面積比聚合物芯的表面積大，然后涂層通常收縮；當(dāng)水溶脹性聚合物吸水并溶脹時(shí)其可以變平，在涂層上沒(méi)有任何由于水溶脹性聚合物的溶脹而產(chǎn)生的應(yīng)變/應(yīng)力。因此涂料具有濕伸長(zhǎng)性或彈性，不會(huì)顯著暴露于應(yīng)變或應(yīng)力并且沒(méi)有斷裂的危險(xiǎn)。
高度優(yōu)選的方法因此包括得到水溶脹性聚合物(顆粒)并將其浸沒(méi)在彈性材料在液體中的分散體或溶液中的步驟，所述液體通?？砂欢康乃匀苊浰苊浶跃酆衔?，該步驟通常在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行。
水溶脹性聚合物可吸收液體，從而彈性材料可自動(dòng)“轉(zhuǎn)移”到水溶脹性聚合物(顆粒)的表面。可以調(diào)節(jié)水溶脹性聚合物的量和液體(包括水和彈性材料)的量以使水溶脹性聚合物可以吸收溶液或分散體中存在的約全部水，并且當(dāng)?shù)玫綍r(shí)，涂有彈性材料的水溶脹性聚合物為凝膠“顆粒”形式。所得涂層通常處于零應(yīng)變/應(yīng)力。
該方法還可包括在任何步驟中添加其他操作助劑，例如造粒助劑、流動(dòng)助劑、干燥助劑。對(duì)于某些類型的涂料，涂覆的水溶脹性聚合物可能形成附聚?？杉尤氡绢I(lǐng)域已知的任何流動(dòng)助劑(如下所述，例如在涂覆步驟之前或期間，或優(yōu)選在干燥和/或退火步驟期間；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)例如購(gòu)自Degussa的Aerosil 200是良好的流動(dòng)助劑)。
可能高度優(yōu)選的是，如上所述，該方法包括添加鋪展助劑和/或表面活性劑，其促進(jìn)涂覆步驟b)。
用途本發(fā)明水溶脹性材料可用于多種應(yīng)用中，包括用于吸收結(jié)構(gòu)體如一次性吸收制品中，吸收制品例如優(yōu)選陰唇間用制品、衛(wèi)生棉、內(nèi)褲襯里，優(yōu)選成人失禁產(chǎn)品、嬰兒尿布、尿布和兒童訓(xùn)練褲(training pant)。然而本發(fā)明并不涉及本文列出的這些吸收結(jié)構(gòu)體。
方法實(shí)施例和由該方法制備的材料尤其用于本發(fā)明工藝步驟a)中的水溶脹性聚合物的制備實(shí)施例1.1球形水溶脹性聚合物顆粒的制備方法球形核心聚合物顆?？傻米訳MSICHT(Fraunhofer InstitutUmwelt-Sicherheits-，Energietechnik，Oberhausen，Germany)，或通過(guò)以下適合的程序制備將40克冰丙烯酸(AA)放入燒杯中，并將1712mg亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)溶于酸中。單獨(dú)地，將13.224g固態(tài)氫氧化鈉溶于58.228g水中并冷卻。然后將氫氧化鈉溶液緩慢加入丙烯酸中，并將所得溶液冷卻至4-10℃。
在第二個(gè)燒杯中，將400mg過(guò)硫酸銨(APS)和400mg偏亞硫酸氫鈉混合并溶于99.2mL水中。將溶液同樣冷卻至4-10℃。
使用兩個(gè)相同的蠕動(dòng)泵，將兩種溶液結(jié)合并以相同速率泵送通過(guò)一個(gè)短靜態(tài)混合器裝置，然后將其以單個(gè)液滴的形式滴加到60-80℃的熱硅油(Roth M 50，cat.#4212.2)中，所述熱硅油在加熱的約2米長(zhǎng)的玻璃管中。調(diào)節(jié)泵速以使單個(gè)液滴下沉通過(guò)管中的油，同時(shí)也避免混合裝置中過(guò)早的聚合。聚合在液滴下沉通過(guò)油的過(guò)程中進(jìn)行，并形成顆粒(膠凝的聚合物液滴)，其可收集在連接在管底部的1L加熱的錐形瓶中。
加入完成后，將油冷卻，并通過(guò)排出油收集球。過(guò)量的硅油通過(guò)用異丙醇洗滌除去，并通過(guò)將顆粒(球)暴露于過(guò)量的異丙醇12-24小時(shí)而預(yù)干燥?？赡苄枰卯惐碱~外洗滌以除去痕量的硅油。然后將顆粒(球)在真空烘箱中，在60-100℃下干燥直到恒重。
MBAA的量可根據(jù)所得聚合物的所需性能而調(diào)節(jié)，例如當(dāng)使用0.3mol％(相對(duì)于每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約50g/g的CCRC(吸收0.9％鹽水溶液，通過(guò)本領(lǐng)域已知和本文所述的方法測(cè)定)；當(dāng)使用1.0mol％(相對(duì)于每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約19g/g的CCRC；當(dāng)使用2.0mol％(相對(duì)于每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約9g/g的CCRC。
所有化合物得自Aldrich Chemicals，并且未經(jīng)進(jìn)一步提純而使用。
實(shí)施例1.2用于本文的水溶脹性聚合物的制備方法向300g冰丙烯酸(AA)中加入適量的芯交聯(lián)劑(例如亞甲基雙丙烯酰胺，MBAA)(參見(jiàn)上面)并使其在室溫下溶解。將該丙烯酸/交聯(lián)劑溶液加入2500mL樹脂釜(裝有用隔板密封的四頸玻璃蓋，該蓋適于引入溫度計(jì)、注射器針頭和任選的機(jī)械攪拌器)。通常加入能夠混合全部?jī)?nèi)容物的磁力攪拌器。計(jì)算水量以使用于聚合得所有成分的總重量等于1500g(即AA的濃度為20w/w％)。300mg引發(fā)劑(得自Waco Chemicals的“V50”)溶于約20mL的該計(jì)算量的去離子水中。將大部分水加入到樹脂釜中，并攪拌混合物直到單體和水良好混合。然后，將引發(fā)劑溶液和所有剩余的水一起加入。封閉樹脂釜，通過(guò)例如使兩個(gè)注射器針頭穿透隔板減輕壓力。然后使用氬氣經(jīng)由80cm注射器針頭使溶液劇烈起泡，同時(shí)在約300RPM下攪拌。在約8分鐘后停止攪拌，而繼續(xù)氬氣起泡。溶液通常在總共12-20分鐘后開始膠凝。此時(shí)，在凝膠的表面形成持續(xù)的氣泡，并將氬氣注射針頭升高至凝膠表面之上。以較低流速繼續(xù)使用氬氣吹洗。監(jiān)測(cè)溫度，其通常在1小時(shí)內(nèi)由20℃升高至60-70℃。一旦溫度降低至60℃以下，將樹脂釜轉(zhuǎn)移到循環(huán)烘箱中，并在60℃下保持15-18小時(shí)。
在此之后，將樹脂釜冷卻，并將所得凝膠轉(zhuǎn)移到平玻璃皿中。然后將凝膠弄碎或用剪刀剪成小片(例如小于2mm最大尺寸的片)，并轉(zhuǎn)移到6L玻璃燒杯中。用去離子水將中和75％的聚合物酸基所需量的氫氧化鈉稀釋至2.5L，并快速加入到凝膠中。攪拌凝膠，直到吸收了所有液體；然后將其覆蓋并轉(zhuǎn)移到60℃烘箱中，并使其平衡2天。
在此之后，將凝膠冷卻，然后將其分開放在2個(gè)平玻璃皿上，并轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，在其中在100℃/最大真空下干燥。一旦凝膠達(dá)到恒重(通常3天)，使用機(jī)械研磨機(jī)(例如IKA研磨機(jī))研磨并篩分，得到所需粒度，例如150-800μm的水溶脹性聚合物顆粒。
(此時(shí)，可測(cè)定本文所使用的水溶脹性聚合物的關(guān)鍵參數(shù)。)MBAA的量可根據(jù)所得聚合物的所需性能而調(diào)節(jié)，例如當(dāng)使用0.01mol％(相對(duì)于每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約90g/g的CCRC(吸收0.9％鹽水溶液，通過(guò)本領(lǐng)域已知和本文所述的方法測(cè)定)；當(dāng)使用0.03mol％(相對(duì)于每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約73g/g的CCRC；當(dāng)使用0.1mol％(相對(duì)于每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約56g/g的CCRC；當(dāng)使用2.0mol％(相對(duì)于每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約16g/g的CCRC；當(dāng)使用5.0mol％(相對(duì)于每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約8g/g的CCRC。
(所有化合物得自Aldrich Chemicals，且未經(jīng)進(jìn)一步提純而使用。)實(shí)施例1.3表面交聯(lián)工藝步驟該實(shí)施例說(shuō)明在將水溶脹性聚合物進(jìn)行本發(fā)明的工藝步驟b)之前將其表面交聯(lián)。150mL玻璃燒杯裝有具有塑料葉片的機(jī)械攪拌器，并加入4g顆粒形式的干燥的水溶脹性聚合物。選擇機(jī)械攪拌器以使聚合物可在300-500RPM下良好流化。向50-200μL注射器中加入Denacol(乙二醇二縮水甘油醚＝EGDGE)在1，2-丙二醇中的4％(w/w)溶液；另一300μL的注射器中加入去離子水。
水溶脹性聚合物在燒杯中在約300RPM下流化，并在30秒內(nèi)加入表面交聯(lián)劑。繼續(xù)混合總計(jì)3分鐘。繼續(xù)攪拌的同時(shí)，在3-5秒內(nèi)加入300μL水，并在300-500RPM下再繼續(xù)攪拌3分鐘。在此之后，將混合物轉(zhuǎn)移到用鋁箔密封的管形瓶中，并使其平衡1小時(shí)。然后將管形瓶轉(zhuǎn)移到140℃的烘箱中，并在該溫度下保持120分鐘。在此之后將管形瓶冷卻，取出內(nèi)容物，得到表面交聯(lián)的水溶脹性聚合物。通過(guò)溫和地機(jī)械作用將任何附聚物小心打碎。然后可將所得表面交聯(lián)的水溶脹性聚合物篩分，得到所需粒度。
以下實(shí)施例說(shuō)明了用于解釋本發(fā)明方法的涂覆步驟b)的涂覆方法。
實(shí)施例2.1通過(guò)將水溶脹性材料直接混合到彈性相分離聚合物的基于水的分散體中而提供涂覆的水溶脹性材料的方法以下為制備本發(fā)明水溶脹性材料的優(yōu)選方法，包括在涂覆步驟之前或同時(shí)將水溶脹性聚合物溶脹。選擇待涂覆的水溶脹性聚合物的量、涂覆水平和使水溶脹性聚合物溶脹所需的水。
然后，通過(guò)將市售涂料或彈性材料和水與任選的THF在攪拌下混合，制備涂料或彈性材料的分散體或溶液，攪拌例如使用磁力攪拌器在約300rpm下在玻璃燒杯中進(jìn)行約5分鐘?？偸切枰⌒?，以不會(huì)在分散體的表面形成薄膜。該分散體通常包含最多70重量％的彈性聚合物。
為了更好的監(jiān)測(cè)涂覆過(guò)程，可以向分散體中加入著色物質(zhì)，例如加入新品紅(new fuchsin red)。
然后，使用具有雙重交叉聚四氟乙烯葉片的機(jī)械攪拌器并攪拌分散體以可看見(jiàn)渦流，在連續(xù)攪拌下快速加入水溶脹性聚合物(顆粒)。一旦水溶脹性聚合物開始從分散體中吸收水(通常在約15分鐘之后)，混合物將開始凝膠并且渦流將最終消失。然后，當(dāng)約全部游離液體已經(jīng)被吸收時(shí)，停止攪拌，所得涂覆的水溶脹性聚合物可通過(guò)本文所述的任何方法干燥或后處理。
實(shí)施例2.2通過(guò)將水溶脹性材料直接混合到彈性體溶液中而提供涂覆的水溶脹性材料的方法以下為制備本發(fā)明水溶脹性材料的優(yōu)選方法，包括在涂覆步驟之前或同時(shí)將水溶脹性聚合物溶脹。選擇待涂覆的水溶脹性聚合物的量、涂覆水平和使水溶脹性聚合物溶脹所需的水。
然后，通過(guò)將市售涂料如Estane 58245溶解在有機(jī)溶劑(例如THF，或若需要的話，水和THF的混合物)而制備涂料溶液，溶解在例如玻璃燒杯中進(jìn)行1-24小時(shí)。
為了更好的監(jiān)測(cè)涂覆過(guò)程，可以向分散體中加入著色物質(zhì)，例如加入新品紅。
然后，將該溶液加入到攪拌或機(jī)械攪動(dòng)的水溶脹性聚合物中以提供涂層。當(dāng)游離液體已經(jīng)吸收到水溶脹性聚合物中時(shí)，停止攪拌，所得涂覆的水溶脹性聚合物可通過(guò)本文所述的任何方法干燥或后處理。
實(shí)施例2.3提供單獨(dú)涂覆的水溶脹性材料的方法本發(fā)明可供選擇的優(yōu)選涂覆方法如下所述將(固態(tài)、粒狀)水溶脹性聚合物置于優(yōu)選呈一定角度(30-45度)的表面上。
例如通過(guò)使用吸量管或通過(guò)噴涂將溶液形式的涂料以液滴形式施加在聚合物上。因此應(yīng)沒(méi)有形成氣泡。
因此，薄膜形成在水溶脹性聚合物的表面。
然后，在室溫(20℃)下或在例如40℃/80％濕度下將這些涂覆的水溶脹性聚合物干燥至多2天，或例如在低溫(至高70℃)下，在烘箱(如果需要的話，真空烘箱)中干燥。
然后可如下所述將涂覆的水溶脹性材料進(jìn)行退火。
然后還可使其形成所需形式，例如顆粒。
實(shí)施例2.4可選擇的優(yōu)選涂覆方法在另一優(yōu)選方法中，首先制備水溶脹性聚合物的分散體并向其中加入涂料。
例如將200g水溶脹性聚合物(基于交聯(lián)的聚丙烯酸的聚合物，例如通過(guò)上述方法制備)置于塑料燒杯中并加入正庚烷，直到正庚烷在燒杯中的聚合物表面以上約1-2毫米；通常加入約100g正庚烷。
使用家用混合器(例如用于打發(fā)奶油的混合器)將各組分以高速混合。使用例如吸量管，將彈性涂覆材料溶液形式的涂料(例如如上所述的聚氨酯溶液)加入到具有水溶脹性聚合物的燒杯中。將混合物連續(xù)攪拌以避免形成結(jié)塊。
所得材料可以薄層(例如小于1cm)在表面上展開并風(fēng)干至少12小時(shí)，或在(真空)烘箱中干燥(至高約70℃的任何溫度)。
冷卻或隨后的步驟之后，可將所得材料被機(jī)械粉碎或篩分至所需粒度。實(shí)施例2.5使用流化床Wurster涂覆機(jī)提供涂覆的水溶脹性材料的方法步驟b)還可在流化床或Wurster涂覆機(jī)中進(jìn)行。
例如，可使用Lakso Wurster Model 101(Lakso Company，Leominster，MA)或Glatt GPCG-3造粒機(jī)-涂覆機(jī)(由Glatt Ingenieurtechnik GmbH，Nordstrasse 12，99427Weimar，Germany提供，)?？赡苄枰氖峭扛苍O(shè)備在氣流中預(yù)熱到例如70℃，例如預(yù)熱約30分鐘。
例如，通常將20-35g水溶脹性聚合物置于容器中。
將優(yōu)選液體形式的涂料，例如下述聚合物溶液/分散體置于攪拌臺(tái)上的容器中并使用磁棒低速攪拌，以防止夾帶空氣。可以記錄重量。
將蠕動(dòng)泵校準(zhǔn)并設(shè)定在所需流速(例如5g/分鐘)，將涂料的流動(dòng)方向設(shè)為向前。所需的入口空氣流速和溫度設(shè)定在50m3/小時(shí)和60℃。然后開始供送“霧化”空氣并啟動(dòng)泵。通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入體系的溶劑流速將體系的出口溫度維持在45℃。
(可使用更高的速度來(lái)推動(dòng)涂料更接近涂覆機(jī)入口，然后設(shè)定用于試驗(yàn)的合適速度。)實(shí)驗(yàn)通常在粘性防止粉末的有效流化時(shí)完成(10-60分鐘)。
然后立即停止涂料流動(dòng)并使流動(dòng)反向。記錄試驗(yàn)中使用的涂料的重量。
任選地，所得涂覆的水溶脹性聚合物可在涂覆機(jī)中干燥，這樣還可有助于降低顆粒表面粘性(干燥時(shí)間通常為5-60分鐘)。
然后稱重涂覆機(jī)內(nèi)的材料。
若需要的話，例如若施加一種以上涂料或者加入流動(dòng)助劑(例如0.5-2％疏水性二氧化硅)時(shí)，通常可將材料返回到涂覆容器中以繼續(xù)加工。
通常可以添加填料(例如至溶液中)以降低涂覆的水溶脹性材料的粘性，例如加入1-5重量％的中值粒度小于5μm的填料以制備平均厚度為5μm至20μm或甚至5μm至10μm的薄涂層。
為了形象化涂覆過(guò)程或?yàn)榱嗣缹W(xué)目的，可以向涂料中加入著色劑或染料溶液，例如新品紅(0.25g新品紅在5-25mL去離子水(15-25℃)中，沒(méi)有夾帶空氣泡)。染料溶液可在攪拌下滴加到約10mL涂料中，然后可將其調(diào)入剩余的涂料中(足夠用于至多70mL涂料)。
使用流化床涂覆機(jī)或Wurster涂覆機(jī)通過(guò)上述方法制備以下水溶脹性材料；在每種情況下，使用500g未涂覆的水溶脹性聚合物(得自BASF的ASAP 500)和使用特定量的在特定固體濃度(重量％)下的聚合物。
涂覆的樣品在室溫下真空干燥24小時(shí)。

Vector為Dexco Polymers，12012Wickchester Lane，Houston，TX77079，USA的商品名；Irogran為Huntsman Polyurethanes，52KendallPond Road，Derry，NH 03038，USA的商品名；Septon為Septon Companyof America，A Kuraray Group Company，11414Choate Road，Pasadena，TX 77507，USA的商品名；Estane為Noveon Inc，9911Brecksville Road，Cleveland，OH44141-3247，USA的商品名。
實(shí)施例2.6優(yōu)選的隨后干燥和/或退火工藝步驟本發(fā)明方法優(yōu)選包括使用溶液、懸浮液或分散體或溶液的步驟，由此例如水溶脹性聚合物包含液體(水)或涂料為分散體、懸浮液或溶液形式。
以下為優(yōu)選的干燥步驟b)的涂覆的水溶脹性聚合物的工藝步驟將包含液體，例如水的涂覆的水溶脹性材料置于表面上，例如其在派熱克斯玻璃盤中以不超過(guò)約1cm厚的層的形式鋪展開。其在約50℃下干燥至少12小時(shí)。
如果存在于涂覆的水溶脹性聚合物中的液體量已知，則通過(guò)在干燥之前和干燥之后測(cè)量包含所述重量液體的涂覆的水溶脹性材料，如本領(lǐng)域已知，可以確定所得水溶脹性材料(涂覆的水溶脹性聚合物)中的殘留水分。通常將所得水溶脹性材料/涂覆的水溶脹性聚合物干燥至小于5％(基于材料的重量)的水分含量。
如本文所述，可隨后將涂覆的水溶脹性聚合物或材料進(jìn)行退火。
對(duì)于某些類型的涂料，涂覆的水溶脹性聚合物可能形成附聚物。如本領(lǐng)域已知，可在涂覆步驟之前或期間，或優(yōu)選在干燥和/或退火步驟期間加入流動(dòng)助劑，例如得自Degussa的Aerosil 200。
上述干燥步驟還可通過(guò)將涂覆的水溶脹性聚合物以非常薄的層(例如小于5毫米)展開在聚四氟乙烯涂覆的篩網(wǎng)上進(jìn)行，以通過(guò)該層形成對(duì)流。
作為可供選擇的方法，包含液體(水)的涂覆的水溶脹性聚合物還可在一個(gè)步驟中直接干燥和退火，例如將所述材料置于120或140℃的真空烘箱中2小時(shí)，或在適于所用聚合物的溫度下進(jìn)行，所述合適溫度通過(guò)對(duì)該聚合物出現(xiàn)的熱轉(zhuǎn)化而確定。
實(shí)施例2.7實(shí)施例流化床中的干燥方法實(shí)施例2.5中使用的Lakso Wuster涂覆機(jī)以及本領(lǐng)域已知的其它流化床干燥器也可用于干燥通過(guò)工藝步驟b)形成的涂覆材料。例如可使用實(shí)施例2.5中的條件，引入涂覆材料(并因此使用Wurster涂覆設(shè)備僅用于干燥涂覆的材料)。
實(shí)施例2.8共沸蒸餾和干燥的方法濕潤(rùn)的涂覆聚合物可在低溫下經(jīng)由共沸蒸餾由合適的液體干燥或脫水，所述液體不能溶解涂料，例如環(huán)己烷，前提是涂料不溶于環(huán)己烷。例如，將涂覆的聚合物轉(zhuǎn)移至2升樹脂釜中，所述樹脂釜裝有具有聚四氟乙烯葉片和數(shù)字?jǐn)嚢桉R達(dá)的Trubore機(jī)械攪拌器、浸沒(méi)式溫度計(jì)和具有刻度側(cè)臂和水冷冷凝器的Barrett型水分接收器。將約1L環(huán)己烷加入樹脂釜中。在攪拌的同時(shí)，使用加熱套將攪拌的環(huán)己烷/凝膠體系加熱到回流溫度。繼續(xù)加熱和回流，直到體系的溫度接近環(huán)己烷的沸點(diǎn)(大約80℃)并且僅少量的水輸送到側(cè)臂。將體系冷卻，然后過(guò)濾，得到脫水或干燥的涂覆的水溶脹性聚合物，其可在室溫(20℃)下進(jìn)一步真空干燥一夜。
本文使用的測(cè)試方法涂料薄膜的制備為了使本文使用的涂料或相分離彈性材料進(jìn)行以下一些測(cè)試方法(包括濕伸長(zhǎng)試驗(yàn))，需要得到所述涂料或其相分離彈性材料的薄膜。
用于在本文測(cè)試方法中評(píng)價(jià)的(干)薄膜的優(yōu)選平均(如下所述)厚度為約60μm。
薄膜制備方法通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，并且通常包括溶劑澆鑄薄膜、熱熔融擠塑薄膜或熔融吹塑薄膜。通過(guò)這些方法制備的薄膜可具有加工方向，其定義為薄膜被拉伸的方向。與加工方向垂直的方向被定義為橫向。
對(duì)本發(fā)明而言，在以下測(cè)試方法中使用的薄膜通過(guò)溶劑澆鑄形成，除了涂料或相分離材料不能制成任何以下所述溶劑的溶液或分散體時(shí)例外，此時(shí)薄膜通過(guò)以下所述的熱熔融擠塑制備。(后者為如下情況試圖在2-48小時(shí)內(nèi)在室溫下將得自相分離材料的粒狀物質(zhì)溶解或分散后，其在材料或涂料與溶劑的混合物中仍然可見(jiàn)，或者溶液或分散體的粘度太高而難以進(jìn)行薄膜鑄塑。)應(yīng)理解的是，在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，當(dāng)退火步驟僅為任選步驟時(shí)，薄膜在不進(jìn)行退火步驟下進(jìn)行。如果需要退火步驟，則待測(cè)試的薄膜通過(guò)包括退火步驟的以下方法制備。
所得薄膜應(yīng)具有光滑表面，且沒(méi)有例如氣泡或裂紋的可見(jiàn)缺陷。由相分離彈性材料或涂料制備本文的溶劑澆鑄薄膜的實(shí)施例進(jìn)行本文測(cè)試的薄膜可通過(guò)由所述材料或涂料的如下溶液或分散體澆鑄薄膜而制備溶液或分散體通過(guò)將相分離材料或涂料以10重量％溶解或分散在水中制備，如果不能溶解或分散于水，則溶解或分散于THF(四氫呋喃)中，如果不能溶解或分散于THF，則溶解或分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，如果不能溶解或分散于DMF，則溶解或分散于甲乙酮(MEK)中，如果不能溶解或分散于MEK，則溶解或分散于二氯甲烷中，如果不能溶解或分散于二氯甲烷，則溶解或分散于甲苯中，如果不能溶解或分散于甲苯，則溶解或分散于環(huán)己烷中(如果這些不可能，則使用以下熱熔融擠塑方法來(lái)形成薄膜)。
然后，將分散體或溶液傾入具有鋁箔的聚四氟乙烯舟皿中以緩慢蒸發(fā)，并使溶劑或分散劑在高于聚合物的最小成膜溫度的溫度，通常25℃下長(zhǎng)時(shí)間緩慢蒸發(fā)，例如蒸發(fā)至少48小時(shí)，甚至長(zhǎng)達(dá)7天。然后，將薄膜在25℃下置于真空烘箱中6小時(shí)，以確保除去所有剩余溶劑。
制備本文熱熔融擠塑薄膜的方法如下所述如果不能使用溶劑澆鑄方法，本文的涂料或相分離材料的薄膜可使用旋轉(zhuǎn)單螺桿擠出成套設(shè)備由熱熔體擠出，所述設(shè)備在足夠高的溫度下操作以使材料或涂料流動(dòng)。如果材料或涂料具有熔融溫度Tm，則擠出應(yīng)該在Tm之上至少20℃的溫度下進(jìn)行。如果材料或涂料為無(wú)定形(即不具有Tm)，則可進(jìn)行穩(wěn)定的剪切粘度測(cè)定法以確定材料的有序至無(wú)序的轉(zhuǎn)化或確定粘度顯著降低的溫度。該薄膜從擠出機(jī)中拉出的方向定義為加工方向，與加工方向垂直的方向定義為橫向。

薄膜的退火如果本文方法包括退火步驟，并且如果本文的水溶脹性材料包括退火涂層，則將測(cè)試方法中使用的薄膜退火。對(duì)以下測(cè)試方法而言，薄膜(如上所述制備和干燥)的退火應(yīng)通過(guò)將薄膜置于真空烘箱中進(jìn)行，烘箱中溫度為所用涂料或相分離彈性材料的最高Tg之上約20℃的溫度，該退火在小于0.1托的真空烘箱中進(jìn)行2小時(shí)，條件是當(dāng)涂料或彈性材料具有熔融溫度Tm時(shí)，退火溫度為Tm之下至少20℃，且優(yōu)選在最高Tg之上(約)20℃。當(dāng)達(dá)到Tg時(shí)，溫度應(yīng)當(dāng)在最高Tg之上緩慢升高以避免可能在薄膜中導(dǎo)致氣泡的氣體釋放。例如，具有Tg為70℃的硬鏈段的材料可在90℃下退火10分鐘，隨后逐漸升高溫度直到達(dá)到退火溫度。
如果涂料或相分離材料具有Tm，則薄膜(如上所述制備并通過(guò)以下方法測(cè)試)的退火應(yīng)當(dāng)在(最高)Tg之上，且比Tm低至少20℃和比(最高)Tg高(接近)20℃的溫度下進(jìn)行。例如，具有135℃的Tm和100℃的(硬鏈段的)最高Tg的濕伸長(zhǎng)性材料將在115℃下退火。
如果合適的話，薄膜的移去如果干燥和任選退火的薄膜難以從成膜基材上取下，則可將其置于溫水浴中30秒至1分鐘以從基材上取下薄膜。薄膜隨后在25℃下干燥6-24小時(shí)。
濕伸長(zhǎng)測(cè)試和濕拉伸應(yīng)力測(cè)試該測(cè)試方法用于測(cè)定本文使用的相分離材料或涂料的的膜濕斷裂伸長(zhǎng)(＝斷裂伸長(zhǎng)性)和拉伸性能，該測(cè)試通過(guò)向平的試樣施加單軸張力并測(cè)定拉伸樣品所需的力而進(jìn)行。在合適的情況下，薄膜樣品在本文中以橫向拉緊。
進(jìn)行該測(cè)試的優(yōu)選設(shè)備為拉伸測(cè)試機(jī)，例如得自MTS SystemsCorporation 14000Technology Drive，Eden Prairie，MN，USA的具有25N或50N負(fù)荷元件的MTS Synergie100或MTS Alliance。其測(cè)定恒定拉伸速率，其中拉桿以均勻速率移動(dòng)，并且測(cè)力裝置隨著力的增加移動(dòng)可忽略的距離(小于0.13mm)。選擇負(fù)荷元件以使測(cè)試樣品的測(cè)定的負(fù)荷(例如，力)為負(fù)荷元件容量的10-90％。
每個(gè)樣品由薄膜模切沖切，每個(gè)樣品為1×1英寸(2.5×2.5厘米)，如上所定義，使用砧液壓模具將薄膜切成樣品(因此，當(dāng)薄膜通過(guò)不引入任何取向的方法制備時(shí)，薄膜可在任何方向測(cè)試)。選擇基本上沒(méi)有諸如氣泡、孔、夾雜物和切口的可見(jiàn)缺陷的測(cè)試樣品(最少三個(gè))。這些樣品還必須具有尖銳和基本上沒(méi)有缺陷的邊緣。
每個(gè)干樣品的厚度使用低壓測(cè)徑規(guī)，如壓力為約0.1psi的Mitutoyo測(cè)徑規(guī)測(cè)量，精確到0.001mm。測(cè)量樣品的三個(gè)不同面積并測(cè)定平均厚度。使用標(biāo)準(zhǔn)分析天平測(cè)量每個(gè)樣品的干重并記錄，精確到0.001g。無(wú)須進(jìn)一步制備，測(cè)試本文使用的干樣品的干伸長(zhǎng)值、干割線模量值和干拉伸應(yīng)力值。
對(duì)于濕態(tài)下的測(cè)試，將預(yù)先稱重的干膜樣品在室溫(23±2℃)下浸于鹽水溶液(0.9％(w/w)NaCl)中24小時(shí)。將薄膜安全置于具有120目耐蝕金屬篩網(wǎng)的浴槽中，所述篩網(wǎng)用于防止樣品打卷和自身粘連。薄膜從浴槽中取出并用吸收織物如Bounty毛巾吸干以從表面除去過(guò)量的或未吸收的溶液。如對(duì)干樣品所指出的那樣確定濕厚度。用于拉伸測(cè)試的濕樣品無(wú)須進(jìn)一步制備。測(cè)試應(yīng)在制備完成后5分鐘內(nèi)完成。評(píng)價(jià)濕樣品以確定濕伸長(zhǎng)、濕割線模量和濕拉伸應(yīng)力。
對(duì)本發(fā)明而言，斷裂伸長(zhǎng)被稱為濕斷裂伸長(zhǎng)，且斷裂拉伸應(yīng)力被稱為濕斷裂應(yīng)力。(在斷裂時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)％為本文使用的濕斷裂伸長(zhǎng)性。)拉伸測(cè)試在恒速的伸長(zhǎng)拉伸測(cè)試機(jī)(具有計(jì)算機(jī)界面)上進(jìn)行，例如具有Testworks 4軟件的MTS Alliance拉伸測(cè)試機(jī)。選擇負(fù)荷元件，以使測(cè)得的力落入負(fù)荷元件容量的10-90％范圍內(nèi)。設(shè)定配備有平的1″正方形橡膠貼面夾具的氣動(dòng)顎夾以給出1英寸的計(jì)量長(zhǎng)度。樣品施加足夠的張力以消除明顯的松弛，但張力小于0.05N。樣品以10″/分鐘的恒定橫梁速度伸展，直至樣品完全破裂。如果樣品在夾具接觸面破碎或檢測(cè)到夾具內(nèi)的滑動(dòng)，則不考慮該數(shù)據(jù)并使用新樣品重新測(cè)試，并且適當(dāng)調(diào)節(jié)夾具壓力。樣品進(jìn)行三重測(cè)定以考慮薄膜的變化性。
使用得到本文使用的伸長(zhǎng)、拉伸應(yīng)力和模量的初始樣品尺寸將所得張力-位移數(shù)據(jù)(displacement data)轉(zhuǎn)換成應(yīng)力-應(yīng)變曲線。斷裂拉伸應(yīng)力定義為當(dāng)樣品開始斷裂時(shí)測(cè)定的最大應(yīng)力，以MPa表示。斷點(diǎn)定義為應(yīng)力-應(yīng)變曲線上實(shí)測(cè)應(yīng)力下降到其最大值的90％的點(diǎn)。斷裂伸長(zhǎng)定義為斷點(diǎn)時(shí)的應(yīng)變，其以相對(duì)于最初計(jì)量長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)給出。在400％伸長(zhǎng)下的割線模量定義為在0％和400％應(yīng)變處與應(yīng)力-應(yīng)變曲線相交的直線的斜率。對(duì)于評(píng)價(jià)的各可伸長(zhǎng)薄膜涂層生成三個(gè)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。本文使用的伸長(zhǎng)、拉伸應(yīng)力和模量為得自各曲線的各個(gè)值的平均值。
400％的伸長(zhǎng)的干割線彈性模量(SM干400％)通過(guò)如下所述計(jì)算即，使由上述方法得到的干膜(未將其浸漬在0.9％的NaCl溶液中)進(jìn)行上述相同的拉伸試驗(yàn)，然后如上所述計(jì)算與零截距和400％處的應(yīng)力-應(yīng)變曲線相交的直線的斜率。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)本發(fā)明而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)示差掃描量熱法(DSC)確定。在一定溫度范圍內(nèi)，量熱計(jì)應(yīng)當(dāng)在一定溫度范圍內(nèi)具有至少20℃/分鐘的加熱/冷卻速率，所述溫度范圍包括待測(cè)試樣品的預(yù)計(jì)Tg，例如為-90℃至250℃，并且量熱計(jì)應(yīng)具有約0.2μW的靈敏度。TA儀器Q1000DSC非常適于確定本文涉及的Tg。所關(guān)心的材料可使用如下溫度程序分析在-90℃平衡，以20℃/分鐘勻變到120℃，保持等溫5分鐘，以20℃/分鐘勻變到-90℃，保持等溫5分鐘，以20℃/分鐘勻變到250℃。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)半外推熱容溫度算法，使用得自第二加熱周期的數(shù)據(jù)(熱流/溫度)計(jì)算Tg。通常將3-5g試樣材料稱(+/-0.1g)入到具有褶皺蓋(crimped lid)的鋁制DSC盤中。如本文所用，Tg1為比Tg2低的溫度。
聚合物分子量具有多角度光散射檢測(cè)的凝膠滲透色譜法(GPC-MALS)可用于測(cè)定本文的相分離聚合物的分子量。本文所指分子量相當(dāng)于重均摩爾質(zhì)量(Mw)。用于這些測(cè)量的合適的體系包括DAWN DSP激光光度計(jì)(WyattTechnology)、Optilab DSP干涉折光計(jì)(Wyatt Technology)和標(biāo)準(zhǔn)HPLC泵，例如Waters 600E體系，所有均通過(guò)ASTRA軟件(Wyatt Technology)運(yùn)行。
正如所有色譜分離的情況一樣，溶劑、柱、溫度和洗脫圖及條件的選擇取決于待測(cè)試的特定聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下條件通常適于本文涉及的相分離聚合物四氫呋喃(THF)用作溶劑和流動(dòng)相；以1mL/分鐘的流速通過(guò)兩個(gè)300×7.5mm，5μm，PLgel，Mixed-C的GPC柱(Polymer Labs)，所述兩個(gè)柱串聯(lián)放置并加熱到40-45℃(Optilab折光計(jì)保持在相同溫度)；注入100μL的聚合物在THF中的0.2％溶液用于分析。dn/dc值由有用的文獻(xiàn)或根據(jù)ASTRA應(yīng)用程序計(jì)算。重均摩爾質(zhì)量(Mw)通過(guò)使用ASTRA軟件根據(jù)Zimm擬合法(Zimm fit method)計(jì)算。
濕氣透過(guò)率方法(MVTR方法)MVTR方法測(cè)定在特定溫度和濕度下透過(guò)薄膜的水汽量。透過(guò)的水汽通過(guò)CaCl2干燥劑吸收并通過(guò)重量分析確定。樣品評(píng)價(jià)重復(fù)三次，并使用已確定滲透性的參比薄膜樣品作為正對(duì)照。
該測(cè)試使用凸緣杯(由Delrin(McMaster-Carr Catalog#8572K34)制造)和無(wú)水CaCl2(Wako Pure Chemical Industries，Richmond，Va.；Catalog030-00525)。杯的高度為55mm、內(nèi)徑為30mm且外徑為45mm。所述杯裝有硅橡膠墊圈和具有3個(gè)用于翼形螺釘?shù)目椎纳w子，以將杯完全密封。干燥劑顆粒的尺寸能通過(guò)8號(hào)篩網(wǎng)而不能通過(guò)10號(hào)篩網(wǎng)。將約1.5″×2.5′，沒(méi)有明顯缺陷的薄膜樣品用于分析。薄膜必須完全蓋住杯口A，其面積為0.0007065m2。
所述杯填充有CaCl2直到距離頂部1厘米。將所述杯在操作臺(tái)上輕拍10次，以使CaCl2表面水平。調(diào)節(jié)CaCl2的量直到使薄膜表面和CaCl2頂部之間的頂部空間為1.0cm。薄膜置于所述杯頂部，覆蓋開口(30mm)并使用硅橡膠墊圈、扣環(huán)和翼形螺釘緊固。適當(dāng)安裝后，樣品不應(yīng)褶皺或繃緊。樣品組件用分析天平稱重并記錄，精確至±0.001g。將組件置于恒定溫度(40±3℃)和濕度(75±3％RH)的室中5.0小時(shí)±5分鐘。取出樣品組件，用Saran Wrap覆蓋并用橡皮圈緊固。樣品平衡至室溫30分鐘，除去塑料覆蓋物，將組件再次稱重并記錄，精確至±0.001g。吸收的水分Ma為最初組件和最終組件重量的差。MVTR(g/m2/24小時(shí)(g/m2/天))如下計(jì)算MVTR＝Ma/(A*0.208天)，將多重結(jié)果取平均值并四舍五入至最接近的100g/m2/24小時(shí)，例如2865g/m2/24小時(shí)在本文中以2900g/m2/24小時(shí)給出，275g/m2/24小時(shí)以300g/m2/24小時(shí)給出。
測(cè)定本文使用的濕伸長(zhǎng)性材料的水溶脹能力的方法，認(rèn)為所述材料為非水溶脹性本文的彈性材料為非水溶脹和/或吸收的，這是指其通常吸收小于1g水/g材料，甚至小于0.5g/g，甚至小于0.2g/g，甚至小于0.1g/g。
吸水率可如下確定將預(yù)先稱重具有重量M(樣品)的特定彈性材料(樣品)浸入過(guò)量去離子水中，使其“吸收”水約2.5小時(shí)。
小心地將樣品從水中取出；若可能的話，將過(guò)量水用織物毛巾吸收幾秒鐘。然后將樣品再次稱重并確定濕樣品重量M(濕樣品)。
樣品的吸水能力X(AC樣品)通過(guò)下式確定X(AC樣品)＝{M(濕樣品)-M(樣品)}/M(樣品)，值X以吸收的液體克數(shù)/干膜樣品克數(shù)表示。
本文確定的吸水率還稱為相分離材料的水溶脹性(溶脹)能力。
滾筒離心保水能力滾筒離心保水能力(CCRC)法確定水溶脹性材料或聚合物(樣品)在250g的加速度下離心后的液體保持能力。在離心之前，使樣品在具有篩網(wǎng)底部和開口頂部的剛性樣品滾筒中于過(guò)量鹽水溶液中溶脹。
該方法特別適于液體保持能力顯著高于40g/g且因此不適于通過(guò)茶袋法(例如EDANA 441.2-02，US 6,359,192B1，US 5,415,643)評(píng)價(jià)的材料。對(duì)于每種測(cè)試材料評(píng)價(jià)雙份樣本并取平均值。
CCRC可在室溫下通過(guò)將樣品材料(1.0+/-0.001g)放置于預(yù)先稱重(+/--0.01g)的有機(jī)玻璃樣品容器中而測(cè)定，該容器在頂部開口且在底部用具有不銹鋼篩網(wǎng)(400)封閉，以使鹽水易于流入滾筒而保留被評(píng)價(jià)的吸收顆粒。樣品滾筒近似為高為67mm的具有圓邊的長(zhǎng)方體?；境叽?78×58mm外徑、67.2×47.2mm內(nèi)徑)與組合式管接頭(本文還稱為滾筒架)精確匹配，其裝配在離心機(jī)(Heraeus Megafuge 1.0；Heraeus#75003491，VWR#20300-016)的矩形轉(zhuǎn)筒(Heraeus#75002252，VWR#20300-084)中。
負(fù)載樣品的滾筒輕輕搖晃以使樣品在篩網(wǎng)表面上均勻分布，然后豎立放置于含有鹽水溶液的盤中。滾筒的放置應(yīng)確保鹽水自由流動(dòng)通過(guò)篩網(wǎng)底部。滾筒不應(yīng)相互倚靠放置或緊靠盤壁放置，也不能被盤底封住。不限制壓力并且在過(guò)量鹽水中使樣品溶脹一段時(shí)間，相當(dāng)于所研究的特定材料的CCRC飽和度或平衡時(shí)間的80％。飽和時(shí)間由CCRC值相對(duì)于溶脹時(shí)間增加(60分鐘增量)的圖確定。本文使用的飽和時(shí)間定義為達(dá)到飽和/平衡CCRC值所需的溶脹時(shí)間。飽和值通過(guò)依次計(jì)算曲線上三個(gè)相鄰點(diǎn)的CCRC值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)確定(計(jì)算的第一個(gè)SD對(duì)應(yīng)于時(shí)間點(diǎn)1-3，第二個(gè)SD對(duì)應(yīng)于時(shí)間點(diǎn)2-4，第三個(gè)SD對(duì)應(yīng)于時(shí)間點(diǎn)3-5，依次類推)。飽和值定義為標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2的三個(gè)連續(xù)CCRC值的最大值。
滾筒立即從溶液中除去。每個(gè)滾筒放置篩網(wǎng)向下)在滾筒架上，并將所得組件裝載在轉(zhuǎn)筒內(nèi)，以使兩個(gè)樣品組件位于離心轉(zhuǎn)子的平衡位置。
在達(dá)到在滾筒架底部產(chǎn)生250±5g的離心加速度所需的轉(zhuǎn)子速度后，將樣品離心3分鐘(±10秒)。滾筒架的開口允許任何溶液通過(guò)施加的離心力從吸收劑中排出，從樣品流到轉(zhuǎn)筒的底部，并保持在其中。當(dāng)轉(zhuǎn)子停下來(lái)后將樣品滾筒快速移出并稱重，近似到0.01g。
對(duì)于每個(gè)重復(fù)試驗(yàn)，以每克樣品材料吸收的鹽水溶液的克數(shù)表示的滾筒離心保水能力按如下計(jì)算CCRC=mCS-(mCb+mS)mS[gg]]]>其中，mCS離心后具有樣品的滾筒質(zhì)量[g]mCb沒(méi)有樣品的干滾筒質(zhì)量[g]
mS沒(méi)有鹽水溶液的樣品的質(zhì)量[g]本文CCRC是兩份樣品的平均值，以近似到0.01g/g的值表示。
鹽水導(dǎo)流能力(SFC)滲透性的度量和多孔性指標(biāo)通過(guò)凝膠床的鹽水導(dǎo)流能力提供，如1996年10月8日出版的專利US 5,562,646(Goldman等人)中所述(其中使用0.9％NaCl溶液代替Jayco溶液)。
可提取物或可提取聚合物值可用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的水溶脹性材料和水溶脹性聚合物的另一重要特征為存在于其中的可提取聚合物材料或可提取物的含量?？商崛【酆衔锖康脑u(píng)價(jià)和說(shuō)明也詳細(xì)公開和說(shuō)明于US 4,654,039中。通常，可提取物的量應(yīng)盡可能低，并且該量越低，可提取材料所導(dǎo)致的不希望的反應(yīng)越少。可提取物含量?jī)?yōu)選小于10重量％，甚至小于5重量％，甚至小于3重量％(1小時(shí)測(cè)試值)。
本文水溶脹性材料的自由溶脹率的確定方法該方法用于在沒(méi)有攪拌或限定壓力下確定本文水溶脹性材料在0.9％鹽水溶液中的溶脹率。記錄吸收特定量液體的時(shí)間，以每秒鐘每克水溶脹性材料吸收的液體(0.9％鹽水)的克數(shù)記錄，例如g/g/秒。
通過(guò)將9.0g NaCl加入到1000mL蒸餾的去離子水中，并攪拌直到所有NaCl溶解而制備鹽水溶液。
稱重(1.0g±0.001g)樣品材料并均勻放置在25mL燒杯的底部。將20.0mL的等分鹽水溶液(還在23℃)立即傾入入燒杯中。鹽水溶液加入后立即開始計(jì)時(shí)，并且當(dāng)液相的最后一部分與溶脹樣品聚集時(shí)停止計(jì)時(shí)。這由主體鹽水表面，特別是在與燒杯壁的界面處的光反射的損失容易地指示出。記錄逝去的時(shí)間，以秒記錄。自由溶脹率按FSR＝20/ts計(jì)算，以克液體/克樣品材料/秒表示。測(cè)試重復(fù)進(jìn)行三次，并將平均值用于樣品材料的自由溶脹率。
涂層厚度和涂層厚度均勻性的測(cè)定本文使用的水溶脹性聚合物或材料的彈性體涂層通常可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)掃描電子顯微鏡技術(shù)評(píng)價(jià)，優(yōu)選本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的環(huán)境掃描電子顯微鏡技術(shù)(ESEM)。在以下方法中，ESEM評(píng)價(jià)還用于確定涂覆的水溶脹性聚合物/材料經(jīng)過(guò)材料橫截面的平均涂層厚度和涂層厚度均勻性。
設(shè)備型號(hào)ESEM XL 30FEG(場(chǎng)致發(fā)射槍)ESEM設(shè)定使用金覆蓋的樣品的高真空模式以也在低放大倍數(shù)(35×)得到圖像，和使用LFD(大范圍檢測(cè)器，其檢測(cè)～80％的氣態(tài)二次電子+20％二次電子)和不具有PLA(壓力極限孔)的子彈(bullet)的ESEM干模式以得到涂層/殼本身(不需要金覆蓋)的圖像。
細(xì)絲張力在高真空模式下3KV，在ESEM干模式下12KV。
ESEM干模式下的彈室壓力在膠凝狀樣品上為0.3-1托，對(duì)于其他樣品為0.8-1托。
涂覆的水溶脹性材料或聚合物或未涂覆的聚合物的樣品可在約1小時(shí)后在環(huán)境條件(20C，80％相對(duì)濕度)下使用標(biāo)準(zhǔn)ESEM條件/設(shè)備觀察。
然后，可在高真空模式下觀察相同的樣品。然后可使用聚四氟乙烯刀片(聚四氟乙烯刀片得自AGAR科學(xué)目錄(ASSING)，參考代碼T5332)將樣品沿著截面切開，并再次以真空模式觀察。
在ESEM圖像中，特別是當(dāng)觀察橫截面圖時(shí)，清楚地看到涂層具有與未涂覆的水溶脹性聚合物和涂層不同的形態(tài)。
然后由如下方式確定平均涂層厚度分析至少5個(gè)水溶脹性材料或涂覆的水溶脹性聚合物的顆粒，確定5個(gè)平均厚度，即每個(gè)顆粒的平均值(分析每個(gè)顆粒的橫截面并在至少3個(gè)不同區(qū)域測(cè)量涂層的厚度)，然后取這5個(gè)平均厚度的平均值。
涂層的均勻性通過(guò)如下方式確定經(jīng)由至少5個(gè)不同顆粒的截面切口的ESEM確定涂層的最小和最大厚度，確定(5個(gè)顆粒的)平均最小和平均最大厚度及其比值。
如果涂層在ESEM中并不清楚可見(jiàn)，則可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的特定用于施加的涂層的染色技術(shù)，例如用四氧化鋨、高錳酸鉀等增強(qiáng)對(duì)比，這例如在使用ESEM方法之前進(jìn)行。
確定本文水溶脹性材料的理論當(dāng)量殼厚度的可能方法如果已知水溶脹性材料中包含的涂料量，則可根據(jù)如下所述確定理論當(dāng)量平均厚度。
該方法計(jì)算本文水溶脹性材料上的涂層或殼的平均厚度，假設(shè)水溶脹性材料為單分散性和球形(實(shí)際上可能并非如此)。
關(guān)鍵參數(shù)

公式(注意在這些符號(hào)中，所有c為范圍為0-1的百分?jǐn)?shù)，相當(dāng)于0-100％。)

D_涂覆的_AGM＝D_AGM_干+2·d_殼

實(shí)施例D_AGM_干＝0.4mm(400μm)；Rho_AGM_固有＝Rho_聚合物_殼＝1.5g/cc

權(quán)利要求
1.一種包含涂覆有含有彈性材料的涂料的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，所述彈性材料相分離且具有至少一個(gè)具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1的第一相和至少一個(gè)具有第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的第二相，Tg1和Tg2之差優(yōu)選為至少30℃。
2.一種制備包含涂覆的水溶脹性聚合物顆粒的水溶脹性材料的方法，所述方法包括以下步驟a)得到水溶脹性聚合物顆粒；b)在步驟a)的同時(shí)或之后，向至少部分所述水溶脹性聚合物顆粒上施加涂料；和任選的步驟c)將步驟b)中得到的涂覆的水溶脹性聚合物顆粒退火，得到所述水溶脹性材料，其中步驟b)中所述涂料包含彈性相分離材料，所述彈性相分離材料具有至少一個(gè)具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1的第一相和至少一個(gè)具有第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的第二相，Tg1和Tg2之差優(yōu)選為至少30℃。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述涂料和/或所述彈性材料具有濕伸長(zhǎng)性，并具有至少400％的濕斷裂伸長(zhǎng)，和至少1MPa、甚至至少5MPa的在濕態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中涂料和/或濕伸長(zhǎng)性彈性材料在濕態(tài)下具有至少0.5MPa，優(yōu)選至少0.75MPa，最優(yōu)選至少約3MPa的在400％伸長(zhǎng)下的濕割線彈性模量。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中涂料和/或濕伸長(zhǎng)性彈性材料在干態(tài)下具有在400％伸長(zhǎng)下的干割線模量(SM干400％)并具有在400％伸長(zhǎng)下的濕割線模量(SM濕400％)，其中SM濕400％與SM干400％之比為1.4-0.6。
6.如權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟b)中的所述涂料和/或所述彈性材料具有至少800g/m2/天，優(yōu)選至少1500g/m2/天的濕氣透過(guò)率(MVTR)，甚至更優(yōu)選至少2100g/m2/天的MVTR。
7.由權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的方法得到的包含涂覆的水溶脹性聚合物顆粒的水溶脹性材料。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的水溶脹性材料或方法，其中所述彈性相分離材料具有低于20℃，優(yōu)選低于0℃的Tg1和高于50℃，甚至高于60℃的Tg2。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的水溶脹性材料或方法，其中彈性材料為分子量為至少50kDa，優(yōu)選至少70kDa的嵌段共聚物材料。
10.如權(quán)利要求9所要求的水溶脹性材料或方法，其中所述涂料包含一種或多種選自如下的嵌段共聚物聚氨酯-聚醚共聚物、聚氨酯-聚酯共聚物、聚氨酯/脲-聚醚共聚物、聚氨酯/脲-聚酯共聚物、聚苯乙烯嵌段共聚物。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的水溶脹性材料或方法，其中涂料以圍繞所述水溶脹性聚合物顆粒的連續(xù)殼形式存在，所述殼具有1-50μm，更優(yōu)選1-20μm，甚至更優(yōu)選2-10μm的平均厚度。
12.如權(quán)利要求11所要求的水溶脹性材料，其中所述殼為最小厚度與最大厚度之比為1∶1-1∶3，優(yōu)選1∶1-1∶2的均勻殼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含涂覆有包含相分離彈性材料的涂料的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，其允許水溶脹性聚合物溶脹而不會(huì)破壞涂層。本發(fā)明還涉及一種使用相分離彈性材料制備特定涂覆的水溶脹性聚合物的方法，以及通過(guò)該方法得到的材料。
文檔編號(hào)B32B5/16GK1832765SQ200480022555
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者R·D·福薩姆, M·施密特, A·邁爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司