專利名稱：芳族聚酰胺原纖的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳族聚酰胺原纖、所述原纖的制備方法和由其制成的紙。
漿粕被定義為高度原纖化的纖維干(fiber stem)。原纖化的部分被稱為原纖，其高度纏結(jié)并具有高的縱橫比(＞100)和大的表面積(8-10平方米/克)，這大約是標準纖絲的40倍。因此，芳族聚酰胺漿粕是用于制造紙、墊圈、制動襯面等的原纖化顆粒。漿粕通?？捎沙跎w維通過在其上進切斷和原纖化步驟來制成。但有利的是不首先將聚合物紡成纖維而直接制造漿粕。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了這種直接制漿法，例如美國專利5,028,372。按照該方法，如下制造芳族聚酰胺漿粕形成對位芳族聚酰胺聚合物溶液、將特性粘度為1至4的所述溶液擠出到傳送機上，在傳送機上培育該溶液直至其形成凝膠，并切割該凝膠并分離其漿粕。聚合物具有6至13重量％的溶液濃度，且由此獲得的漿粕具有大于2平方米/克的比表面積。
可以設(shè)想，對于特定應(yīng)用，高度原纖化的漿粕是有利的。更有利的是，聚合材料完全(或基本完全)為原纖形式，也就是不再含有大量的纖維狀材料。換言之，需要一種主要含有原纖化部分并不再含有纖維干的“漿粕”。這種材料迄今為止是未知的?？梢灶A(yù)計這些材料具有非常有用的性能，例如高柔性、在紙中的高粘合能力和由其制成的紙的良好孔隙率。此外，可以預(yù)計，這種材料在干燥后具有相當大的硬度，因此適合用于復(fù)合材料。對于本發(fā)明，該材料被定義為“原纖”。
本領(lǐng)域公知的是，在漿粕中，比表面積(SSA)越高，加拿大標準游離度(CSF)越低。因此，在Yang的標準參考著作，1993，Wiley&Son，ISBN0471937657，p.156中，解釋了當SSA提高時，CSF降低。本發(fā)明的一個目的是提供具有漿粕的許多性能但是具有低SSA并同時具有低CSF的材料?？梢灶A(yù)計這種材料對于包括造紙在內(nèi)的許多應(yīng)用具有獨特的性能。這種材料是本領(lǐng)域內(nèi)未知的。
具有低原纖化程度和低SSA的纖維是本領(lǐng)域內(nèi)已知的。在EP 381206中已經(jīng)公開了細旦漿粕狀纖維。已經(jīng)使用高的紡絲原液濃度并使用硫酸作溶劑通過標準方法制造這些纖維。這些纖維具有低SSA，但是具有高CSF(即高于600毫升的值)。
在EP 348996和US 5,028,372中，已經(jīng)通過在紡絲原液擠出和定向之后進行部分聚合的方法制造漿粕。漿粕具有低SSA(例如5.2至7.1平方米/克)，因此按照Yang，p.156，具有高CSF，即＞450毫升。
本發(fā)明的第一目的因此是提供一種作為紡絲原液的芳族聚酰胺聚合物溶液，優(yōu)選表現(xiàn)出光學(xué)各向異性，從而獲得可以在不施加高壓和/或高紡絲溫度的情況下直接紡絲以制造原纖的紡絲原液。實現(xiàn)了該目的就可以一步制造預(yù)定長度的芳族聚酰胺原纖(如本發(fā)明所規(guī)定)。這些原纖不僅彎曲，而且進一步含有扭結(jié)，其中在每個扭結(jié)中，原纖方向急劇變化以形成角度。
因此，本發(fā)明的另一目的是提供在干燥時松開其大部分絨毛形狀但是在濕潤時保持多卷狀的原纖。本發(fā)明的原纖涉及在濕狀態(tài)具有低于300毫升的加拿大標準游離度(CSF)值并在干燥后具有低于7平方米/克的比表面積(SSA)的芳族聚酰胺原纖。本發(fā)明的原纖對于長度＞250微米的顆粒具有低于1.2毫米、更優(yōu)選低于1.0毫米的重量加權(quán)長度(WL0.25)。這些原纖的特征在于SSA越低，CSF越高。
本發(fā)明的原纖(其在干燥后不可再分散)產(chǎn)生具有非常高的紙強度的紙，和在干燥后產(chǎn)生非常硬的材料。
本發(fā)明的優(yōu)選原纖具有在濕狀態(tài)低于150毫升的CSF值和低于1.5平方米/克的SSA。
原纖可由間位和/或?qū)ξ环甲寰埘０肪酆衔锶芤褐瞥桑缇?對苯二甲酰對苯二胺)、聚(間亞苯基間苯二甲酰胺)、共聚(對亞苯基/3，4’-二氧二亞苯基對苯二甲酰胺)等，這些聚合物中的一些可以商品名Kevlar、Twaron、Conex和Technora購得以用于纖維和漿粕。優(yōu)選的芳族聚酰胺是對位芳族聚酰胺，更優(yōu)選聚(對苯二甲酰對苯二胺)。
對位取向的芳族聚酰胺是對位取向的芳族二胺與對位取向的芳族二羧酸酰鹵的縮聚物(下文稱作“對位芳族聚酰胺”)，并迄今已知由于其高強度、高彈性模量和高耐熱性而可用于各種領(lǐng)域，例如纖維、漿粕。
作為典型的對位芳族聚酰胺，可提到其結(jié)構(gòu)具有聚合-對位取向形式或與其接近的形式的芳族聚酰胺，例如聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(4，4’-N-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)和聚(對亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)。在這些對位芳族聚酰胺中，聚(對苯二甲酰對苯二胺)(下文縮寫成PPTA)最有代表性。
迄今為止，已經(jīng)按照下列方式在極性酰胺溶劑/鹽系統(tǒng)中制造PPTA。例如，通過在極性酰胺溶劑中進行溶液聚合反應(yīng)來制造PPTA。將PPTA沉淀，用水洗滌并干燥，并一次作為聚合物離析。然后，將聚合物溶于溶劑并通過濕紡法制成PPTA纖維。在該步驟中，使用濃硫酸作為紡絲原液的溶劑，因為PPTA不易溶于有機溶劑。該紡絲原液通常表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。
工業(yè)上，考慮到作為長纖維的性能，特別是強度和剛度，由使用濃硫酸作溶劑的紡絲原液制造PPTA纖維。
按照最接近的現(xiàn)有技術(shù)EP 381206，公開了一種由溶致液晶紡絲原液制備細旦纖維的方法。該方法包括1)將聚合物的光學(xué)各向異性溶液流擠入室內(nèi)，2)在所述室內(nèi)加入壓縮氣體，3)以室內(nèi)所述溶液流的流動方向并圍繞接觸該溶液流地引導(dǎo)氣體，4)在足以將溶液流稀釋并將其分成纖維的速度下使氣體和溶液流都通過小孔進入壓力較低的區(qū)域，和5)使所述區(qū)域內(nèi)的分段的溶液流與凝固液的滴流接觸。使用本發(fā)明提出的方法防止形成細旦纖維并有利于形成原纖。
為了使前述方法合理化，迄今已經(jīng)提出了多種在不使聚合步驟和紡絲步驟互相分離的情況下由液體聚合物紡絲原液制造漿粕的其它方法，其中包括前述US 5,028,372，但是這些都沒有產(chǎn)生(無纖維)原纖。
本發(fā)明的另一目的是通過提供一種按照工業(yè)上有利和簡化的方法制造穩(wěn)定聚合物溶液和具有均勻質(zhì)量的產(chǎn)品的方法來克服常用制漿法的缺點，并獲得具有高的相對粘度的纖維。為了一步獲得具有高相對粘度的材料，需要具有低動態(tài)粘度的聚合物溶液以易于形成原纖。
已經(jīng)通過一種制造聚合物溶液的方法實現(xiàn)了這些和其它目的，該方法包括下列步驟a.在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化鈣或氯化鋰的混合物中，使芳族二胺和芳族二羧酸酰鹵聚合以形成芳族聚酰胺聚合物，從而獲得聚合物溶于混合物中且聚合物濃度為2至6重量％的紡絲原液，b.在氣流下使用噴射紡絲頭將紡絲原液轉(zhuǎn)化成原纖，和c.使用凝固射流將原纖凝固。
在優(yōu)選
具體實施例方式
中，通過至少部分中和所形成的鹽酸來進行聚合步驟。該方法可以獲得具有2.0至5.0之間的ηrel(相對粘度)的芳族聚酰胺聚合物。
按照本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式

，已經(jīng)制成對位芳族聚酰胺在NMP/CaCl2、NMP/LiCl或DMAc/LiCl的混合物中的非纖維聚合物溶液，其中聚合物溶液具有ηrel＞2.2的相對粘度。
使用氣流將紡絲原液轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的原纖。合適的氣體是，例如，空氣、氧氣、氮氣、稀有氣體、二氧化碳等。
本發(fā)明的芳族聚酰胺聚合物溶液在最高達大約60℃的溫度和100-10,000秒-1的剪切速率范圍內(nèi)具有低的動態(tài)粘度。因此，本發(fā)明的聚合物溶液可以在低于60℃的溫度、優(yōu)選在室溫下紡絲。此外，本發(fā)明的芳族聚酰胺紡絲原液不含吡啶之類的額外組分，并可從工業(yè)角度有利地制成，因為可以簡化制造方法并且該方法與使用濃硫酸作溶劑的現(xiàn)有紡絲原液相比沒有由濃硫酸造成的裝置腐蝕問題。
此外，按照本發(fā)明的方法，聚合物溶液可以直接紡絲，并且產(chǎn)品可以制成原纖，因此，該制造方法與芳族聚酰胺漿粕的現(xiàn)有制造方法(其通常通過首先制造紗線來進行)相比極大地簡化。
可以由本發(fā)明的芳族聚酰胺原纖制造具有長的斷裂長度的芳族聚酰胺。當用作摩擦材料(包括用于自動變速裝置等的紙)的原材料時，性能良好。原纖直接通過將聚合物溶液紡絲來制造，因此無需制成纖維。
因此，本發(fā)明還涉及從未干燥原纖的CSF(加拿大標準游離度)低于300、優(yōu)選低于150的的原纖。更優(yōu)選地，對位芳族聚酰胺原纖具有高于2.2的相對粘度(ηrel)。
在另一
具體實施例方式
中，本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明的原纖獲得的芳族聚酰胺紙。這種紙包含至少2重量％、優(yōu)選至少5重量％、最優(yōu)選至少10重量％的芳族聚酰胺原纖。
下面將更詳細地解釋本發(fā)明。
穩(wěn)定的紡絲原液具有2-6重量％的對位芳族聚酰胺濃度和中等至高的聚合度以實現(xiàn)高的相對粘度(ηrel＝大約2.0至大約5.0)。根據(jù)聚合物濃度，紡絲原液表現(xiàn)出各向異性(聚合物濃度＝2至6重量％)或各向同性性能。優(yōu)選地，在1000s-1的剪切速率下動態(tài)粘度ηdyn小于10Pa.s，更優(yōu)選小于5Pa.s。中和在將單體聚合以形成芳族聚酰胺的過程中或優(yōu)選在其之后進行。在開始聚合之前單體溶液中不存在中和劑。中和將動態(tài)粘度降低了至少三分之二。中和的聚合物溶液可用于使用噴嘴的直接原纖紡絲，在壓力較低的區(qū)域使聚合物流與壓縮空氣接觸，在此空氣膨脹使聚合物流分成小滴。使液滴變細成為原纖。使用合適的凝固劑(例如水或水/NMP/CaCl2混合物)進行原纖的凝固。還可以使用例如LiCl之類的其它氯化物代替CaCl2。通過調(diào)節(jié)聚合物流/空氣流比率，可以改變原纖長度和CSF。高比率時獲得長原纖，而低比率時獲得短原纖。原纖的比表面積(SSA)隨著加拿大標準游離度(CSF)的降低而降低。
本發(fā)明的原纖可用作對位芳族聚酰胺紙、摩擦材料(包括汽車制動)、各種墊圈、E-紙(例如用于電子用途，因為與由硫酸溶液制成的對位芳族聚酰胺漿粕相比，其含有非常低的離子量)等的原材料。
本發(fā)明中可用的對位取向的芳族二胺的例子包括對苯二胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、2-甲基-對苯二胺、2-氯-對苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺和4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺。
本發(fā)明中可用的對位取向的芳族二羧酸酰鹵的例子包括對苯二酰氯、4，4’-苯甲酰氯、2-氯對苯二酰氯、2，5-二氯對苯二酰氯、2-甲基對苯二酰氯、2，6-萘二羧酸酰氯和1，5-萘二羧酸酰氯。
在本發(fā)明中，在極性酰胺溶劑(其中溶解了0.5-4重量％堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物，優(yōu)選1-3重量％)中，每1摩爾對位取向的芳族羧酸酰鹵使用0.950-1.050摩爾、優(yōu)選0.980-1.030、更優(yōu)選0.995-1.010摩爾對位取向的芳族二胺，從而使由其制得的對位芳族聚酰胺的濃度為2-6重量％，優(yōu)選2-4重量％，更優(yōu)選2.5-3.5重量％。在本發(fā)明中，對位芳族聚酰胺的聚合溫度為-20℃至70℃，優(yōu)選0℃至30℃，更優(yōu)選5℃至25℃。在該溫度范圍內(nèi)，動態(tài)粘度在所需范圍內(nèi)，且由其通過紡絲制成的原纖可以具有足夠的結(jié)晶度和晶體取向度。
本發(fā)明的一個主要特征在于，聚合反應(yīng)可以首先增強，此后如下終止通過添加無機或強有機堿，優(yōu)選氧化鈣或氧化鋰，來中和聚合物溶液或形成聚合物的溶液。在此方面，術(shù)語“氧化鈣”和“氧化鋰”分別包括氫氧化鈣和氫氧化鋰。這種中和去除了聚合反應(yīng)過程中形成的氯化氫。中和造成動態(tài)粘度降低至少三分之二(相對于未中和的相應(yīng)溶液)。相對于每摩爾在縮聚反應(yīng)中形成的酰胺基團，在中和后，氯化物的存在量優(yōu)選為0.5-2.5摩爾，更優(yōu)選0.7-1.4摩爾。氯化物總量可以來自溶劑中使用的CaCl2和作為中和劑(堿)使用的CaO。如果氯化鈣含量過高或過低，溶液的動態(tài)粘度就會過度升高而不適合作為紡絲原液。
可以借助壓力容器對紡絲泵供應(yīng)液體對位芳族聚酰胺聚合溶液，從而加料到100-1000微米的噴嘴中以噴氣紡成原絲。通過紡絲頭將液體對位芳族聚酰胺溶液紡入壓力較低的區(qū)域。對于噴氣紡絲，通過環(huán)形通道單獨對相同區(qū)域施加超過1巴、優(yōu)選4-6巴的空氣，在此產(chǎn)生空氣膨脹。在膨脹空氣流的影響下，將液體紡絲原液分成小滴，同時或之后通過抽拉定向。然后通過施加凝固劑射流使原纖在相同區(qū)域內(nèi)凝固，并將形成的原纖收集在濾器上并洗滌。凝固劑選自水、水/NMP/CaCl2混合物，和任何其它合適的凝固劑。
現(xiàn)在將通過下列非限制性實施例解釋本發(fā)明。
在實施例和對比例中使用的測試和評定方法和判斷標準如下。
測試方法相對粘度在室溫下以0.25％(m/v)的濃度將樣品溶于硫酸(96％)。在烏氏粘度計中于25℃測量在硫酸中的樣品溶液的流動時間。在相同條件下，測量溶劑的流動時間。然后以兩個觀測流動時間之間的比率計算粘度比。
動態(tài)粘度使用毛細流變測定法在室溫下測量動態(tài)粘度。使用冪定律系數(shù)和Rabinowitsch校正，計算實際壁剪切速率和粘度。
纖維長度測量使用Pulp ExpertTMFS(ex Metso)進行纖維長度測量。作為長度，使用平均長度(AL)、長度加權(quán)長度(LL)、重量加權(quán)長度(WL)。下標0.25是指長度＞250微米的顆粒的相應(yīng)值。細粒量是指長度加權(quán)長度(LL)＜250微米的顆粒的分數(shù)。
儀器需要用具有已知纖維長度的樣品校準。用表1所示的市售漿粕進行校準。
表1

A Kevlar1F539，類型979B Twaron1095，Charge 315200，24-01-2003C Twaron1099，Ser.No.323518592，Art.No.108692CSF在Lorentz和Wettre粉碎機中攪打1000次的過程中，使3克(干重)從未干燥的原纖分散在1升水中。獲得充分打開的樣品。測量加拿大標準游離度(CSF)值，并校正原纖重量的細微差別(Tappi 227)。
比表面積(SSA)測定使用Micromeretics制造的Gemini 2375通過BET表面積法使用氮吸附測定比表面積(平方米/克)。將濕原纖樣品在120℃干燥過夜，然后用氮氣在200℃吹掃至少1小時。
光學(xué)各向異性評測(液晶態(tài))在偏光顯微鏡(清晰影像)下評測光學(xué)各向異性，和/或在攪拌過程中觀察為乳白光。
紙強度由100％原纖材料或者50％原纖和50％Twaron6毫米纖維(Twaron1000)制造手抄紙。按照ASTM D828和Tappi T494om-96在干燥紙(120℃)上測量拉伸指數(shù)(Nm/g)，其中樣品寬度為15毫米，樣品長度100毫米，且測試速度為10毫米/分鐘，在21℃/65％相對濕度的條件下。
實施例1使用2.5立方米Drais反應(yīng)器進行對苯二甲酰對苯二胺的聚合。在充分干燥反應(yīng)器后，在反應(yīng)器中加入1140升具有2.5重量％CaCl2濃度的NMP/CaCl2(N-甲基吡咯烷酮/氯化鈣)。然后，在室溫下加入27.50千克對苯二胺(PPD)并溶解。此后將PPD溶液冷卻至10℃，并加入51.10千克對苯二甲酸二酰氯(TDC)。在添加TDC后，聚合反應(yīng)繼續(xù)45分鐘。然后，用氧化鈣/NMP漿料(14.10千克CaO在28升NMP中)中和聚合物溶液。在添加CaO漿料后，將聚合物溶液再攪拌至少15分鐘。進行該中和以去除聚合過程中形成的氯化氫(HCl)。獲得PPTA含量為4.5重量％并具有2.8的相對粘度(在0.25％H2S04中)的凝膠狀聚合物溶液。所得溶液表現(xiàn)出光學(xué)各向異性并可穩(wěn)定一個月以上。用NMP稀釋溶液直至獲得3.0％的聚合物濃度。
對紡絲泵供應(yīng)3％溶液(120升/小時)以加料到具有20個350微米孔的紡絲頭中。紡絲溫度為環(huán)境溫度。使PPTA通過噴嘴紡入壓力較低的區(qū)域。通過環(huán)形通道垂直于聚合物流對相同區(qū)域單獨施加6巴(160Nm3/h)(正常立方/小時)的空氣射流，在此產(chǎn)生空氣膨脹。此后，通過環(huán)形通道與聚合物流的方向成一角度施加凝固劑射流(600升/小時)，從而使原纖在相同區(qū)域內(nèi)凝固(H2O/30％NMP/1.3％CaCl2)，并將形成的原纖收集在濾器上并洗滌。
紡過的原纖具有83毫升的CSF值原纖特性，而它們具有僅僅0.63平方米/克的SSA。當在顯微鏡下觀察時，看到非常細的結(jié)構(gòu)，其證實了低CSF值。WL0.25為0.76毫米。

實施例2使用160升Drais反應(yīng)器進行對苯二甲酰對苯二胺的聚合。在充分干燥反應(yīng)器后，在反應(yīng)器中加入64升具有2.5重量％CaCl2濃度的NMP/CaCl2(N-甲基吡咯烷酮/氯化鈣)。然后，在室溫下加入1487克對苯二胺(PPD)并溶解。此后將PPD溶液冷卻至10℃，并加入2772克TDC。在添加TDC后，聚合反應(yīng)繼續(xù)45分鐘。然后，用氧化鈣/NMP漿料(776克CaO在NMP中)中和聚合物溶液。在添加CaO漿料后，將聚合物溶液再攪拌至少15分鐘。進行該中和以去除聚合過程中形成的氯化氫(HCl)。獲得PPTA含量為4.5重量％并具有2.7的相對粘度(在0.25％H2SO4中)的凝膠狀聚合物溶液。所得溶液表現(xiàn)出光學(xué)各向異性并可穩(wěn)定一個月以上。用NMP稀釋溶液直至獲得3.6％的聚合物濃度。
對紡絲泵供應(yīng)3.6％PPTA溶液(16千克/小時)以加料到含有4個350微米孔的紡絲頭中。紡絲溫度為環(huán)境溫度。通過噴嘴將PPTA紡入壓力較低的區(qū)域。通過環(huán)形通道垂直于聚合物流對相同區(qū)域單獨施加7巴(45Nm3/h)的空氣射流，在此產(chǎn)生空氣膨脹。此后，通過環(huán)形通道與聚合物流的方向成一角度施加水射流(225升/小時)，從而使原纖在相同區(qū)域內(nèi)凝固，并將形成的原纖收集在濾器上并洗滌。
收集到的原纖表現(xiàn)出更高的SSA值，但是在CSF值降低時，SSA也降低(參看表2)。
表2

實施例3由實施例1的從未干燥的原纖制造紙。50％Twaron1000 6毫米纖維和50％原纖的紙強度為23Nm/g。
實施例4由實施例2的從未干燥的原纖制造紙。50％Twaron1000 6毫米纖維和50％原纖的紙強度為18Nm/g。由100％原纖構(gòu)成的紙的紙強度為10.8Nm/g。
權(quán)利要求
1.一種芳族聚酰胺原纖，其在濕狀態(tài)具有低于300毫升的加拿大標準游離度(CSF)值，在干燥后具有低于7平方米/克的比表面積(SSA)，并且長度＞250微米的顆粒具有低于1.2毫米的重量加權(quán)長度(WL0.25)。
2.權(quán)利要求1的原纖，其中濕狀態(tài)下的CSF值低于150毫升，并在干燥后SSA低于1.5平方米/克。
3.權(quán)利要求1-2任一項的原纖，其中所述芳族聚酰胺是對位芳族聚酰胺，優(yōu)選聚(對苯二甲酰對苯二胺)。
4.制備權(quán)利要求1-3的原纖的方法，包括下列步驟a.在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化鈣或氯化鋰的混合物中，使芳族二胺和芳族二羧酸酰鹵聚合以形成芳族聚酰胺聚合物，從而獲得聚合物溶于混合物中且聚合物濃度為2至6重量％的紡絲原液，b.在氣流下使用噴射紡絲頭將紡絲原液轉(zhuǎn)化成原纖，和c.使用凝固射流將原纖凝固。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中將生成的至少一部分鹽酸中和以獲得中和的紡絲原液。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中芳族聚酰胺聚合物的ηrel(相對粘度)為2.0至5.0之間。
7.一種紙，由包含至少2重量％、優(yōu)選至少5重量％、最優(yōu)選至少10重量％的權(quán)利要求1-3任一項的芳族聚酰胺原纖的組分制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳族聚酰胺原纖，其在濕狀態(tài)具有低于100毫升的加拿大標準游離度(CSF)值，在干燥后具有低于7平方米/克的比表面積(SSA)，并且長度＞250微米的顆粒具有低于1.2毫米的重量加權(quán)長度(WL
文檔編號D21H13/26GK1890412SQ200480036478
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者A·J·J·亨德里克, J·D·C·蒂肯, H·格羅騰多斯特, R·朱涅, M·E·奧爾登澤爾 申請人:帝人特瓦隆有限公司