專利名稱：：表面處理鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種最適合汽車、家電和建材用途的表面處理鋼板，特別涉及表面處理被膜中不含有六價(jià)鉻的環(huán)境適應(yīng)型表面處理鍍鋅類鋼板。
背景技術(shù)：
：在家電制品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板中，一直以來主要使用鍍鋅類鋼板，為了抑制白銹或紅銹的產(chǎn)生，使用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液對(duì)鍍層鋼板的表面實(shí)施鉻酸鹽處理。這種鉻酸鹽處理可以使鋼板的耐腐蝕性優(yōu)良，并且廉價(jià)，在操作等管理方面也不煩雜，因此作為一種經(jīng)濟(jì)的處理方法被廣泛利用。但是，由于鉻酸鹽處理使用了公害限制物質(zhì)六價(jià)鉻，因而近年來對(duì)于處理本身，限制使用的舉動(dòng)正在逐步擴(kuò)大。在這樣的背景下，為了防止鍍鋅類鋼板上白銹的產(chǎn)生，提出了多種不使用六價(jià)鉻的無鉻酸鹽處理技術(shù)，例如，可以列舉日本專利第3405260號(hào)公報(bào)、日本特開2001-181860號(hào)公報(bào)、日本特開2003-13252號(hào)公報(bào)及日本特開2003-105562號(hào)公報(bào)等。在這些現(xiàn)有技術(shù)中，選定以防銹為目的的金屬化合物，或者能夠形成能延緩成為腐蝕因素的氧、水和鹽類滲透的致密被膜的樹脂。當(dāng)將實(shí)施表面處理后的鍍鋅類鋼板用于前述各種用途時(shí)，為了除去在成型加工時(shí)使用的潤(rùn)滑油和附著的雜質(zhì)，使用堿性洗滌劑進(jìn)行洗滌。特別是最近為了提高生產(chǎn)效率必須以短時(shí)間進(jìn)行脫脂，因此使用強(qiáng)堿性脫脂液的傾向日益增強(qiáng)。而且，為了除去在成型加工后附著的雜質(zhì)、或者為了擦掉在成型加工品上用油性或水性魔術(shù)筆記上的標(biāo)記，有時(shí)使用醇類、酮類等有機(jī)溶劑。而且，一般消費(fèi)者購(gòu)得的家電制品等，使用某種程度后，由于油污和雜質(zhì)的附著使外觀變差，因而有時(shí)使用含有有機(jī)溶劑的洗滌液或含有表面活性劑的堿性洗滌液擦掉污坭和雜質(zhì)。從以上情況出發(fā)，要求鍍層鋼板的表面處理被膜具有對(duì)堿液和有機(jī)溶劑等的耐久性(耐堿性、耐溶劑性)，若這種耐久性較差，則表面處理被膜可能由于溶解或剝離而被損壞。若表面被膜被這樣損壞，則在經(jīng)過長(zhǎng)期使用的情況下會(huì)引起耐腐蝕性的降低，因而產(chǎn)生質(zhì)量問題。而且，若被膜成分被洗脫到有機(jī)溶劑中，則由于被膜變白而成為斑點(diǎn)，并且外觀變得不均勻，因而設(shè)計(jì)性也變差。但是，使用以上述4個(gè)公報(bào)的技術(shù)例為代表的現(xiàn)有的無鉻酸鹽處理技術(shù)，并不能得到兼?zhèn)淠透g性、耐堿性和耐溶劑性，并且能長(zhǎng)期維持高度的耐腐蝕性的表面處理鍍鋅類鋼板。因此，強(qiáng)烈期望開發(fā)在耐腐蝕性、耐堿性和耐溶劑性方面均具有優(yōu)良性能的無鉻酸鹽表面處理鍍鋅類鋼板。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，并提供被膜中不含六價(jià)鉻且具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐堿性和耐溶劑性的表面處理鍍鋅類鋼板。本發(fā)明提供一種表面處理鍍鋅類鋼板，具有(comprising):鋼板；該鋼板表面的鋅類鍍層；以及，該鍍層表面的厚度為0.013/mi的被膜，所述被膜含有A:B的質(zhì)量比為(7:3)(4:6)的由下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)，并且，相對(duì)于A和B的總量，還含有220質(zhì)量％的釩化合物(C)、220質(zhì)量X的鋯化合物(D)、530質(zhì)量X的含磷酸基化合物(E)、以及0.15質(zhì)量％的選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽組成的組中的至少-種酸化合物(F)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，與苯環(huán)相結(jié)合的Yi和Y2分別相互獨(dú)立地表示氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個(gè)苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.21.0，n表示250的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(II)和(III)中，R,、R2、R3、R4以及Rs分別相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的烷基、或碳原子數(shù)為110的羥垸基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。而且，本發(fā)明還提供一種制造上述表面處理鍍鋅類鋼板的方法，將表面處理劑涂敷于鍍鋅類鋼板的表面，干燥后形成厚度為0.013/mi的被膜，所述表面處理劑含有A:B的質(zhì)量比在(7:3)(4:6)范圍內(nèi)的由下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)，并且，相對(duì)于A和B的總量，還含有220質(zhì)量％的釩化合物(C)、220質(zhì)量％的鋯化合物(D)、530質(zhì)量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.15質(zhì)量％的選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽組成的組中的至少一種酸化合物(F)。式中，與苯環(huán)相結(jié)合的Y,和Y2分別是相互獨(dú)立的氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個(gè)苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.2L0，n表示250的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(II)和(III)中，R!、R2、R3、R4以及Rs分別相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的烷基、或碳原子數(shù)為110的羥烷基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種表面處理鍍鋅類鋼板，其特征在于，具有通過在鍍鋅類鋼板的表面涂敷表面處理劑并干燥而形成的被膜厚度為0.013Mm的表面處理被膜，所述表面處理劑含有下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)、具有季銨鹽基的陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)、釩化合物(C)、鋯化合物(D)、磷酸和/或磷酸鹽(E)、以及選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽中的至少一種酸化合物(F)，并且樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)以固體成分換算的混合比(A:B)為7:34:6，相對(duì)于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分的總量，含有220質(zhì)量x的釩化合物(C)、2~20質(zhì)量％的鋯化合物(D)、530質(zhì)量％的磷酸或/和磷酸鹽(E)、以及0.15質(zhì)量％的酸化合物(F)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，與苯環(huán)相結(jié)合的Y!和Y2分別是相互獨(dú)立的氫、或者由下述通式(ii)或(m)表示的z基，每一個(gè)苯環(huán)的z基取代數(shù)的平均值為0.2L0，n表示250的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(II)和(III)中，RpR2、R3、R4以及Rs分別相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的烷基或碳原子數(shù)為110的羥烷基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。具體實(shí)施例方式為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用表面處理劑在鍍鋅類鋼板的表面形成表面處理被膜，能夠得到耐腐蝕性、耐堿性和耐溶劑性均優(yōu)良的表面處理鍍鋅類鋼板，上述表面處理劑含有規(guī)定比例的具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的樹脂化合物、具有特定陽離子型官能團(tuán)的氨基甲酸乙酯樹脂、釩化合物、鋯化合物、磷酸或磷酸鹽、以及特定的酸化合物。對(duì)用于本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板的鋼板沒有特殊限制。本發(fā)明的鋅類鍍層是指含有鋅的鍍層，對(duì)其沒有特殊限制。例如，除了可以列舉電鍍鋅層、電鍍鋅-鎳合金層、電鍍鋅-鈷合金層、電鍍鋅-鐵合金層、熱鍍鋅層、合金化熱鍍鋅層、熱鍍鋅-鋁層、熱鍍鋅-鎂層、及熱鍍鋅-鋁-鎂層等，還可以列舉鍍層中分散有二氧化硅、氧化鋁、有機(jī)樹脂等的鋅類分散鍍層，以及由層壓這些鍍層形成的多層鍍層等。作為本發(fā)明中使用的鍍鋅類鋼板的鍍敷方法，可以是電解法(在水溶液中或在非水溶劑中進(jìn)行的電解)、熔融法和氣相法中的任何一種方法，但是當(dāng)考慮到包括成本和設(shè)備等的生產(chǎn)性時(shí)，優(yōu)選熱鍍(熱鍍鋼板)、電鍍(電鍍鋼板)和蒸鍍(蒸鍍鋼板)中的任何一種。作為熱鍍鋼板，可以列舉熱鍍鋅鋼板、合金化熱鍍鋅鋼板、鍍Zn-Al合金類鋼板(例如，鍍Zn-5%A1合金鋼板、鍍Zn-6%Al-3%Mg合金鋼板、鍍Zn-ll%Al-3%Mg合金鋼板等)等。而且，以提高這些熱鍍鋼板的耐腐蝕性等為目的，也可以向鍍層被膜中進(jìn)一步添加一種以上的Co、Mg等微量元素。而且，作為電鍍鋼板，可以列舉鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni合金鋼板等。并且，這些鍍層鋼板的鍍層被膜中也可以含有微量的選自Ni、Co、Pb、Sn、Fe等中的一種以上的元素。進(jìn)而，以防止在高溫高濕氣氛氣體下的鍍層變黑為目的，也可以使鍍層被膜中的Ni、Co、Fe中一種以上的元素析出約lppm約2000ppm，或者使用含有Ni、Co、Fe中一種以上的元素的堿性或酸性水溶液對(duì)鍍層表面進(jìn)行表面加工處理而使這些元素析出。本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板，在上述鍍鋅類鋼板的表面含有規(guī)定量的特定樹脂化合物(A)、陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)、釩化合物(C)、鋯化合物(D)、含磷酸基化合物(E)、以及選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽中的至少一種酸化合物(F)。該表面處理鍍鋅類鋼板通過涂敷含有規(guī)定量的(A)(F)的表面處理劑(表面處理組合物)并干燥而形成了規(guī)定厚度的表面處理被膜。該表面處理被膜不含六價(jià)鉻。另外，"含磷酸基化合物"是指選自磷酸和磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物，本發(fā)明中也稱為"磷酸或/和磷酸鹽"。上述表面處理劑(表面處理組合物)中含有的樹脂化合物(A)是為了賦予耐腐蝕性而混入的物質(zhì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述通式(I)表示。式中，與苯環(huán)相結(jié)合的Yt和Y2分別相互獨(dú)立地表示氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個(gè)苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.21.0，n表示250的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式(II)和(III)中，R,、R2、R3、R4以及Rs分別相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的垸基、或碳原子數(shù)為110的羥烷基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。其中，上述通式(I)中，Z基取代數(shù)的平均值是全部Z基導(dǎo)入數(shù)除以全部苯環(huán)數(shù)(即2n)所得的數(shù)值。當(dāng)該平均值不足0.2時(shí)，表面處理劑的保存穩(wěn)定性不充分，另一方面，當(dāng)超過1.0時(shí)，表面處理被膜的防水性降低，白銹抑制效果也相應(yīng)地降低。而且，n是平均聚合度，當(dāng)該n值不足2時(shí)，被膜的勢(shì)壘效應(yīng)變小，耐腐蝕性、耐堿性變得不充分。另一方面，當(dāng)n超過50時(shí)，由于水溶性降低、粘性增加等，樹脂化合物在處理劑中的穩(wěn)定性降低，表面處理劑的保存穩(wěn)定性變得不充分。在上述通式(II)和(III)中，當(dāng)垸基或羥垸基的碳原子數(shù)超過10時(shí)，樹脂化合物(A)不能充分水溶化，并且在處理劑中變得不穩(wěn)定，從而不能應(yīng)用。而且，作為R^R2、R3、R4以及Rs的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、羥乙基、2-羥丙基、以及羥基異丁基等。并且，作為A—酸根離子的具體例子，可以列舉硫酸根離子、硝酸根離子、醋酸根離子、氟離子、以及磷酸根離子等。由通式(I)表示的樹脂化合物(A)是雙酚-福爾馬林縮合物，對(duì)其合成方法沒有特殊限制，例如，可以通過在堿催化劑的存在下使雙酚A與福爾馬林和胺作用而得到。表面處理劑(表面處理組合物)中含有的陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)只要是具有季銨鹽部分的氨基甲酸乙酯樹脂即可，對(duì)構(gòu)成(B)的單體成分多元醇、異氰酸酯成分及聚合方法沒有特殊限制。在本發(fā)明中，該季銨鹽部分作為陽離子型官能團(tuán)，也被稱為季銨鹽基。作為季銨鹽基，例如，可以是氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、三甲氨基、三乙氨基等各季銨鹽，只要不損害本發(fā)明的性能就沒有限制。為了使季銨鹽基穩(wěn)定地存在，需要有相反離子存在，作為該相反離子，可以列舉硫酸根離子、硝酸根離子、醋酸根離子、氟離子、以及磷酸根離子等。具有季銨鹽基的陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的成膜性高，形成的被膜致密，因而能夠提高遮斷性。因此，能夠延緩水、鹽類等腐蝕因素的滲透，提高耐腐蝕性。而且，能夠形成難溶解于堿液的被膜，因而對(duì)堿液的耐久性也能提高。樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)以固體成分換算的混合比(A:B)為(7:3)(4:6)，優(yōu)選為(6:4)(5:5)。另外，"以固體成分換算的混合比"是指以樹脂(A)和樹脂(B)自身的質(zhì)量來計(jì)算的混合比。在該混合比(A:B)中，當(dāng)樹脂化合物(A)超過7時(shí)，耐堿性降低，另一方面，當(dāng)樹脂化合物(A)不足4時(shí)，耐溶劑性降低。樹脂化合物(A)對(duì)堿液的耐久性較低，特別是當(dāng)被膜形成時(shí)的到達(dá)溫度較低時(shí)不能適當(dāng)?shù)爻赡?，因而一部分暫時(shí)形成的被膜被水沖走。因此，與堿液接觸后，導(dǎo)致耐腐蝕性降低。對(duì)于這種情況，可以通過混合上述陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)提高成膜性，同時(shí)抑制在僅有樹脂化合物(A)存在的情況下產(chǎn)生的被膜流失。因此，能延緩初期銹的產(chǎn)生，進(jìn)而能保持耐溶劑性、耐堿性。這是因?yàn)槿裟苓m當(dāng)?shù)爻赡?，由于樹脂化合?A)具有苯環(huán)，因而能提高被膜的疏水性，有效地延緩白銹的產(chǎn)生。另一方面，由于樹脂化合物(A)具有難溶于醇類、酮類等極性有機(jī)溶劑的性質(zhì)，因而需要從耐溶劑性的觀點(diǎn)出發(fā)，以最適量添加。即，上述混合比為最適范圍，能夠發(fā)揮出保持耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性相平衡的最優(yōu)性能。表面處理劑(表面處理組合物)中含有的釩化合物(C)具有抑制鍍鋅類鋼板的白銹產(chǎn)生的效果，能長(zhǎng)期維持高耐腐蝕性。作為釩化合物(C)，可以列舉五氧化二釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧釩、三氧化二釩、二氧化釩、硫酸釩、乙酰丙酮氧釩、乙酰丙酮釩、以及三氯化釩等，可以使用選自它們中的一種以上的化合物。相對(duì)于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分(與質(zhì)量同義，以下相同)總量，釩化合物(C)的混合量為220質(zhì)量％，優(yōu)選為515質(zhì)量％。當(dāng)釩化合物(C)的混合量不足2質(zhì)量％時(shí)，耐腐蝕性降低，另一方面，當(dāng)超過20質(zhì)量％時(shí)，表面處理劑的貯存穩(wěn)定性降低。表面處理劑(表面處理組合物)中含有的鋯化合物(D)具有能夠抑制鍍鋅類鋼板的白銹產(chǎn)生、長(zhǎng)期維持高耐腐蝕性的效果。鋯化合物(D)只要是鋯的供給源即可，對(duì)相反陰離子沒有特殊限制。作為具體例子，可以列舉醋酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、磷酸鋯、碳酸鋯、氟鋯酸等，可以使用選自它們中的一種以上的化合物。相對(duì)于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分總量，鋯化合物(D)的混合量為220質(zhì)量％，優(yōu)選為515質(zhì)量％。當(dāng)鋯化合物(D)的混合量不足2%時(shí)，耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均降低，另一方面，當(dāng)超過20%時(shí)，表面處理劑的貯存穩(wěn)定性降低。表面處理劑(表面處理組合物)中含有的含磷酸基化合物、即磷酸或/和磷酸鹽(E)在鍍鋅類鋼板表面與鋅類鍍層反應(yīng)，形成的被膜具有抑制白銹產(chǎn)生的效果。作為磷酸或/和磷酸鹽(E)，可以列舉磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、多磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉等，優(yōu)選使用選自它們中的一種以上的化合物。相對(duì)于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分總量，磷酸或/和磷酸鹽(E)的混合量為530質(zhì)量％，優(yōu)選為1025質(zhì)量％。當(dāng)磷酸或/和磷酸鹽(E)的混合量不足5質(zhì)量％時(shí)，耐腐蝕性降低，另一方面，當(dāng)超過30質(zhì)量Q/^時(shí)，被膜變脆弱并易被水沖走，耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均降低。作為表面處理劑(表面處理組合物)中含有的酸化合物(F)，可以列舉氟酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸，醋酸、草酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等有機(jī)酸，以及這些無機(jī)酸、有機(jī)酸的鹽等，可以使用它們中的一種以上的化合物。上述酸化合物(F)具有蝕刻性，促進(jìn)在鍍鋅類鋼板表面與鋅類鍍層間的反應(yīng)性。由此，通過加固形成的被膜和鍍層間的界面而具有提高密合性、使鍍層表面失活的效果。因此，從蝕刻性(效果)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸及它們的鹽組成的組中的至少一種酸化合物。而且，作為它們鹽，可以列舉銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等，但本發(fā)明并不限于此。相對(duì)于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分總量，酸化合物(F)的混合量為0.15質(zhì)量％，優(yōu)選為0.53質(zhì)量％。當(dāng)酸化合物(F)的混合量不足0.1質(zhì)量％時(shí)，耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均降低，另一方面，當(dāng)超過5質(zhì)量％時(shí)，被膜變脆弱并易于被水沖走，耐腐蝕性及耐堿性降低。本發(fā)明的被膜是磷酸或/和磷酸鹽(E)與被酸化合物(F)活化的鍍層金屬表面反應(yīng)而形成的與鍍層金屬間具有強(qiáng)密合性的被膜，此時(shí)，認(rèn)為通過綜合下述作用能夠得到極高的耐腐蝕性(1)僅由酸化合物(F)或者磷酸或/和磷酸鹽(E)形成被膜的被膜形成不充分的部分被由釩化合物(C)或者鋯化合物(D)形成的難溶性被膜覆蓋；(2)樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)為成膜性及疏水性較高的被膜并抑制腐蝕因素的進(jìn)入。在表面處理劑(表面處理組合物)中，除了上述成分以外，還可以添加無機(jī)填充劑和蠟等潤(rùn)滑劑等。而且，為了調(diào)整平滑性，也可以使其含有表面活性劑和溶劑。通過涂敷如上所述的表面處理劑(表面處理組合物)并使其干燥，形成的表面處理被膜的被膜厚度(干燥膜厚)為0.013/rni，優(yōu)選為0.12/mi。當(dāng)被膜厚度不足0.01pm時(shí)，耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均不充分，另一方面，當(dāng)超過3/xm時(shí)，性能飽和，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)考慮并不優(yōu)選。對(duì)于上述表面處理鍍鋅類鋼板，可以在其表面處理被膜上進(jìn)一步形成作為第二層被膜的可以賦予耐指紋性和強(qiáng)加工性等的有機(jī)樹脂被膜。在該表面處理被膜上形成作為第二層被膜的有機(jī)樹脂被膜的情況下，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)樹脂被膜的被膜厚度為0.01/mi以上、不到5/mi，同時(shí)作為第一層被膜的本發(fā)明表面處理被膜的厚度為0.01/mi以上、不到3/rni，并且兩被膜的總厚度不超過5/mi。而且，更優(yōu)選本發(fā)明表面處理被膜的厚度為0.012/mi，第二層有機(jī)樹脂被膜的厚度為0.013/mi，并且兩被膜的總厚度不超過5/mi。作為形成上述第二層有機(jī)樹脂被膜的樹脂，例如，可以列舉環(huán)氧樹脂、多羥基聚酯樹脂、丙烯酸類共聚樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、醇酸樹脂、聚丁二烯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、多胺樹脂、及聚苯樹脂的一種或兩種以上的樹脂的混合物或加聚物等。而且，可以向第二層有機(jī)樹脂被膜中加入有機(jī)樹脂之外的各種防銹添加劑、潤(rùn)滑劑、著色顏料等。接著對(duì)本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板，可以通過將含有上述各成分的表面處理劑(表面處理組合物)涂敷于鍍鋅類鋼板表面使其成為上述被膜厚度，并進(jìn)行加熱干燥而制得。另外，在涂敷上述處理劑之前，可以根據(jù)需要對(duì)鍍鋅類鋼板的表面進(jìn)行堿性脫脂處理，進(jìn)而為了使粘合性、耐腐蝕性提高，可以實(shí)施表面加工處理等前處理。作為在鍍層鋼板表面涂敷表面處理劑的方法，可以是所謂涂敷法、浸漬法、噴霧法中的任何一種。作為涂敷法，可以使用輥式涂布機(jī)(三輥式、雙輥式等)、擠壓涂布機(jī)、模壓涂布機(jī)等中的任何一種設(shè)備。而且，通過擠壓涂布機(jī)等進(jìn)行涂敷處理、浸漬處理或噴霧處理后，也可以通過氣刀法或輥壓法來調(diào)整涂敷量、使外觀均勻化、膜厚均勻化。作為用于涂敷后進(jìn)行加熱干燥的設(shè)備，可以使用干燥器、熱風(fēng)爐、高頻感應(yīng)加熱爐、紅外線爐等。加熱處理適于在到達(dá)板溫為40°C250°C、優(yōu)選為50°C200°C、更優(yōu)選為6(TC150。C的范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)加熱溫度超過25(TC時(shí)，由于被膜變黃而導(dǎo)致被膜色調(diào)變化，因而從設(shè)計(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)并不優(yōu)選。進(jìn)而，有時(shí)被膜中會(huì)產(chǎn)生缺陷而使耐腐蝕性降低。并且，當(dāng)在表面處理被膜的上層形成作為第二層被膜的有機(jī)樹脂被膜時(shí)，將用于第二層被膜的處理組合物涂敷于上述表面處理被膜面以達(dá)到上述被膜厚度，并使其干燥。處理組合物的涂敷和加熱干燥可以按照用于形成上述表面處理的方法進(jìn)行。實(shí)施例向去離子水中邊攪拌邊適量加入樹脂化合物A(表l)、陽離子型有機(jī)樹脂(表2)、釩化合物(表3)、鋯化合物(表4)、磷酸或/和磷酸鹽(表5)、及酸化合物(表6)，使這些成分按固體成分換算的總量為15質(zhì)量％，得到用于形成表面處理被膜的表面處理劑。作為鍍層鋼板原材，使用表7所示的鍍鋅類鋼板。為了清潔該鍍層鋼板表面，在噴霧壓力0.5kg/cm2的條件下使用堿性脫脂液處理15秒，然后用自來水水洗，并進(jìn)行冷風(fēng)干燥。作為堿性脫脂液，使用將"CL-N364S"(日本八。一力，,"y夕、'(株)帝ij)用自來水調(diào)整成濃度為2%的溶液。通過在如上進(jìn)行表面洗滌后的鍍鋅類鋼板的表面涂敷上述表面處理劑，并進(jìn)行加熱干燥使其達(dá)到規(guī)定的到達(dá)板溫，得到本發(fā)明例及比較例的表面處理鍍鋅類鋼板。另外，通過用去離子水進(jìn)一步稀釋濃度，或改變輥式涂布機(jī)中的濕量(wetamount),使在鍍層鋼板面涂敷表面處理劑后形成規(guī)定的干燥膜厚。對(duì)于所得的表面處理鍍鋅類鋼板，進(jìn)行評(píng)價(jià)被膜外觀、耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性的如下試驗(yàn)。(1)被膜外觀通過目測(cè)對(duì)被膜外觀的均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。〇完全沒有不均勻的均勻外觀〇-:產(chǎn)生基本不能識(shí)別程度的輕微不均勻的外觀△:不均勻有些顯著的外觀X:顯著不均勻的外觀(2)耐腐蝕性(2-1)鹽水噴霧試驗(yàn)SST實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)SST(JIS-Z-2371)，以經(jīng)過240小時(shí)后的白銹面積率進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。〇白銹面積率不足5%〇-:白銹面積率在5%以上、不足10%△:白銹面積率在10%以上、不足25%X:白銹面積率在25%以上(2-2)復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)CCT在下述條件下實(shí)施復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)CCT，以六個(gè)循環(huán)后的白銹產(chǎn)生面積率進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)與鹽水噴霧試驗(yàn)相同。復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)條件[鹽水噴霧一干燥一濕潤(rùn)]為一個(gè)循環(huán)。各工序按照下述條件進(jìn)行。鹽水噴霧35士rC、5±0.5%NaCl、2小時(shí)干燥60士rC、20-30%RH、4小時(shí)濕潤(rùn)50±1°C、>95%RH、2小時(shí)(3)耐堿性在65°C、噴霧壓力0.5kg/cm2的條件下，使用以自來水將"CL-N364S"(日本八。一力，一i^y夕、、(株)制)的濃度調(diào)整為2%的堿性脫脂液處理6分鐘。繼而用自來水水洗，并進(jìn)行冷風(fēng)干燥。然后，實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)SST(JIS-Z-2371)，以經(jīng)過168個(gè)小時(shí)后的白銹面積率進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下〇白銹面積率不足5%〇-:白銹面積率在5%以上、不足10%△:白銹面積率在10%以上、不足25%X:白銹面積率在25%以上(4)耐溶劑性(4-1)外觀變化將浸透了有機(jī)溶劑的"年厶7^:/i7,八。一S200"((株)夕k、乂7制)對(duì)表面處理鍍鋅類鋼板表面以lkg左右的載荷來回摩擦20次。作為有機(jī)溶劑，使用乙醇、甲乙酮(MEK)、己垸、苯。然后，對(duì)自然干燥后的被膜外觀進(jìn)行目測(cè)判斷。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。O:完全沒有外觀變化的均勻外觀〇-:產(chǎn)生基本不能識(shí)別程度的輕微外觀變化的外觀△:發(fā)生外觀變化的不均勻外觀x:外觀發(fā)生明顯變化，并且在鍍層面-被膜界面發(fā)生了部分剝離的外觀(4-2)耐腐蝕性在對(duì)使上述(4-1)的有機(jī)溶劑作用后的外觀變化進(jìn)行評(píng)價(jià)后，再次實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS-Z-2371)，以經(jīng)過168個(gè)小時(shí)后的白銹面積率進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。〇白銹面積率不足5%〇-:白銹面積率在5%以上、不足10%△:白銹面積率在10%以上、不足25。ZX:白銹面積率在25%以上本發(fā)明例及比較例的表面處理鍍鋅類鋼板的構(gòu)成(表面處理劑組成、被膜厚度等)如表8表IO所示，上述各試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果如表11表13所示。根據(jù)這些結(jié)果，可知本發(fā)明例No.13、811、1417、2024、2729、3237、3944在被膜外觀、耐腐蝕性、耐堿性、耐溶劑性的所有性能方面均優(yōu)良。與此相對(duì)，表面處理劑組成不滿足本發(fā)明條件的比較例No.47、12、13、18、19、25、26、30、31，在耐腐蝕性、耐堿性、耐溶劑性中有一個(gè)以上的性能較差。而且，被膜厚度較小的No.38比較例的耐堿性、耐腐蝕性及耐溶劑性均較差。并且，采用陽離子型丙烯酸樹脂或陽離子型環(huán)氧樹脂代替陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的No.45、46比較例的耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均較差。另外，在表8表10中，*1*8表示以下內(nèi)容。*1表1中所示樹脂化合物No.*2表2中所示陽離子型有機(jī)樹脂No.*3表3中所示釩化合物No.*4表4中所示鋯化合物No.*5表5中所示磷酸/磷酸鹽No.*6表6中所示酸化合物No.*7表7中所示鍍層鋼板No.*8混合量為質(zhì)量份(其中，對(duì)于"樹脂化合物(A)"和"氨基甲酸乙酯樹脂(B)等"而言為固體成分的質(zhì)量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板盡管在被膜中不含有六價(jià)鉻，但是仍然表現(xiàn)出極為優(yōu)良的耐腐蝕性，并且耐堿性、耐溶劑性也優(yōu)良。因此，能作為最適合汽車、家電和建材等用途的表面處理鋼板而廣泛地用于工業(yè)領(lǐng)域。權(quán)利要求1.一種表面處理鍍鋅類鋼板，具有鋼板；所述鋼板表面的鋅類鍍層；以及，所述鍍層表面的厚度為0.01～3μm的被膜，所述被膜含有A∶B的質(zhì)量比為(7∶3)～(4∶6)的由下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)，并且，相對(duì)于A和B的總量，還含有2～20質(zhì)量％的釩化合物(C)、2～20質(zhì)量％的鋯化合物(D)、5～30質(zhì)量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.1～5質(zhì)量％的選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽組成的組中的至少一種酸化合物(F)，式中，與苯環(huán)相結(jié)合的Y1和Y2分別相互獨(dú)立地表示氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個(gè)苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.2～1.0，n表示2～50的整數(shù)，式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分別相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、或碳原子數(shù)為1～10的羥烷基，A-表示氫氧根離子或酸根離子。2.—種制造權(quán)利要求l所述的表面處理鍍鋅類鋼板的方法，將表面處理劑涂敷于鍍鋅類鋼板的表面，使其干燥后形成厚度為0.013/mi的被膜，所述表面處理劑含有A:B的質(zhì)量比在(7:3)(4:6)范圍內(nèi)的由下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)，并且，相對(duì)于A和B的總量，還含有220質(zhì)量％的釩化合物(C)、220質(zhì)量％的鋯化合物(D)、530質(zhì)量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.15質(zhì)量％的選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽組成的組中的至少一種酸化合物(F)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，與苯環(huán)相結(jié)合的Yi和Y2分別是相互獨(dú)立的氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個(gè)苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.21.0，n表示250的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(II)和(III)中，R!、R2、R3、R4以及R5分別相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的垸基、或碳原子數(shù)為110的羥烷基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。3.—種表面處理鍍鋅類鋼板，其特征在于，具有通過在鍍鋅類鋼板的表面涂敷表面處理劑并干燥而形成的被膜厚度為0.013Mm的表面處理被膜，所述表面處理劑含有下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)、具有季銨鹽基的陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)、釩化合物(C)、鋯化合物(D)、磷酸或/和磷酸鹽(E)、以及選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽中的至少一種酸化合物(F)，并且樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)以固體成分換算的混合比(A:B)為7:34:6，相對(duì)于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分的總量，含有220質(zhì)量％的釩化合物(C)、220質(zhì)量％的鋯化合物(D)、530質(zhì)量％的磷酸或/和磷酸鹽(E)、以及0.15質(zhì)量％的酸化合物(F)，式中，與苯環(huán)相結(jié)合的Y、和Y2分別是相互獨(dú)立的氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個(gè)苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.21.0,n表示250的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(II)和(III)中，R"R2、R3、R4以及Rs分別相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的垸基、或碳原子數(shù)為110的羥垸基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。全文摘要一種表面處理鍍鋅類鋼板，具有鋼板；該鋼板表面的鋅類鍍層；以及在該鍍層表面的厚度為0.01～3μm的被膜，該被膜以特定的混合比例含有具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的樹脂化合物、陽離子型氨基甲酸酯樹脂、釩化合物、鋯化合物、含磷酸基化合物、以及酸化合物。該表面處理鍍鋅類鋼板在該被膜中不含六價(jià)鉻，并且兼具優(yōu)良的耐腐蝕性，耐堿性、以及耐溶劑性。文檔編號(hào)B32B15/08GK101316947SQ200680044210公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2006年11月28日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者岡井和久,濱田悅男,野村修二申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社